KR100242681B1 - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 Download PDF

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Abstract

원자외선, 전자선, X선 등의 고에너지선, 특히 KrF 엑시머 레이져에 감응성이고, 감도, 해상도, 플라즈마 에칭 내성이 우수하며, 더우기 레지스트 패턴의 내열성이 우수한 미세가공 기술에 적합한 고해상도를 가지며 실용성이 높은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 요청되고 있다.
본 발명은 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 또한 분자내에 페놀성 히드록 실기를 2개 이상 가지며, 그 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 80 %의 비율로 부분 치환된 화합물을 용해 제어제로서 함유하는 것을 특징으로 하는, 화학 증폭 포진티브형 레지스트 재료를 제공함으로써 상기 기술적 해결 과제를 이룩하였다.

Description

[발명의 명칭]
화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료
본 발명은 원자외선, 전자선, X선 등의 고에너지선 대하여 높은 감도를 갖고, 알칼리 수용액으로 현상함으로써 패턴 형성할 수 있는 미세 가공 기술에 적합한 화학 증폭 포지티브형 재료에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속화에 따라, 패턴 롤의 미세화가 요구되고 있는 오늘날, 통상의 기술로서 사용되고 있는 광에 노출시킬 때, 광원의 파장으로부터 유래되는 본질적 해상도 한계에 가까워지고 있다. g선 (436 ㎚) 또는 i선 (365㎚)광원으로 하여 노광시킬 때, 대개 0.5㎛의 패턴 룰이 한계로 되어 있으며, 이것을 사용하여 제작한 LSI의 집적도는, 16 메가 비트 DRAM 정도까지가 된다. 그러나, LSI의 시험 제작은 이미 이 단계까지 와 있으며, 따라서 새로운 미세화 기술이 급선무가 되고 있다.
이와 같은 배경하에, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리쏘그래피가 유망시 되고 있다. 원자외선 리쏘그래피는 0.3㎛ 이하의 가공도 가능하며, 광 흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용했을 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해진다.
근년에 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(일본국 특허 공고 제(평)2-27,600호 및 동 특허 공개 제(소)63-27,829호 공보 등), 원자외선 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이져를 이용하며, 감도, 해상성 및 드라이 에칭 내성이 높고, 우수한 특성을 갖는 원자외선 리쏘그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다.
이와 같은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는 알칼리 가용성으 유기 폴리머 및 산 발생제로 이루어진 2성분계 및 알칼리 가용성 폴리머, 산 불안정기를 갖는 용해 저지제 및 산 발생제로 이루어진 3성분계의 것이 알려져 있으나, 그 감도 및 해상도를 더욱 향상시키기를 바라고 있다.
따라서, 본 발명은 고감도로서 고해상도를 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 유기 용매, 산 불안정기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지로서, 그 산 불안정기가 해리될 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 산 발생제, 및 경우에 따라 용해 저지제로 이루어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, 용해 제어제로서 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 또한 분자내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 갖는 화합물, 특히 하기 화학식(1) 내지 (9)로 표시되는, 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물의 히드록실기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 80%의 비율로 부분치환된 화합물을 배합했을 때, 레지스트 막의 용해 속도의 콘트라스트가 높아지고, 특히 노광후의 용해 속도가 증대하여 미세 가공 기술에 적합한 고 해상도를 가지며, 특히 원자외선 리쏘그래피에서 크게 위력을 발휘할 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있음을 발견하였다.
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기 또는 알케닐기이고,
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 (R7)s-COOH이며,
R4는 -(CH2)t- (t는 2 내지 10이다), 탄소수 6 내지 10 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자이며,
R6은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 수소 원자, 히드록실기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이며,
R7은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기이고,
k는 0 내지 5의 정수이고,
s는 0 또는 1이며,
m, n, m', n', m", n"은 각각 m+n=8, m'+n'=5, m"+n"=4를 만족하고, 동시에 각 페닐 골격중에 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 수이고,
p는 2이상으로서 중량 평균 분자량을 100 내지 1,000의 범위로 하는 수이다.
본 발명에 따른, 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물에서 히드록실기의 수소 원자를 부분적으로 산 불안정기로 치환한 용해 제어제는, 산 불안정기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지로서 산 불안정기가 해리될 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 특히 하기 화학식(10)으로 표시되는 폴리히드록시 스티렌, 용해 저지제, 산 발생제와 상용성이고, 산 발생제나 용해 저지제의 분산성을 증가시키며, 매트릭스를 고밀도화하고, 노광후에 발생하는 산의 이동을 미세적으로 균일화하여 제어함으로써, 패턴 형성후의 해상도 및 내구성을 향상시켜, 기판면에 잔존하는 마이크로 스컴(scum)을 감소시켜 패턴의 미쇄 왜곡 (미세 거칠기)을 감소시킴으로써, 결과적으로 고해상도를 갖고, 동시에 요철이 없는 (엣지 거칠기가 적은) 패턴을 얻을 수 있는 종래에 없는 새로운 개념의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 성분이 되는 것을 알아내고, 본 발명을 이루게 되었다.
상기 식에서,
R은 산 불안정기이고,
q 및 r은 각각 q/(q+r)이 0.05 내지 0.8의 범위가 되는 수이다.
따라서, 본 발명은 첫째, 상기 저분자량으로 분자내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 갖는 화합물, 특히 식(1) 내지 (9)의 화합물의 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산 불안정기에 으해 전체로서 평균 10 내지 80%의 비율로 부분 치환된 화합물을 용해 제어제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이고, 둘째로는
(A) 유기 용매,
(B) 산 불안정기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지로서, 그 산 불안정기가 해리될 때 알칼리 가용성이 되는 수지,
(C) 용해 저지제,
(D) 산 발생제,
(E) 상기 사나 불안정기로 부분 치환된 페놀성 히드록실기 함유 화합물로 이루어진 용해 제어제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
아래에, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하면, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 용해 제어제로서, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 또한 분자내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 가지며, 그 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 80%의 비율로 부분 치환된 화합물을 함유한다.
상기 화합물의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이다.
또한, 페놀성 히드록실기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 부분 치환율은 평균적으로 페놀성 히드록실기 전체의 10 내지 80%, 바람직하게는 30 내지 75%이고, 10% 미만이면 대개 엣지 거칠기가 발생하며, 80%를 초과하면 주로 해상도가 저하된다.
이 경우, 이와 같은 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물로서는 하기 화학식(1) 내지 (9)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기 또는 알케닐기이고,
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 (R7)s-COOH이며,
R4는 -(CH2)t- (t는 2 내지 10이다), 탄소수 6 내지 10 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자이며,
R6은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 수소 원자, 히드록실기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이며,
R7은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기이고,
k는 0 내지 5의 정수이고,
s는 0 또는 1이며,
m, n, m', n', m", n"은 각각 m+n=8, m'+n'=5, m"+n"=4를 만족하고, 동시에 각 페닐 골격중에 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 수이고,
p는 2이상으로서 중량 평균 분자량을 100 내지 1,000의 범위로 하는 수이다.
상기 식중에서, R1및 R2로서 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥산기, R3으로서 예를 들면, R1및 R2와 동일한 것, 또는 -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, R4및 R5로서 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, -C(CH3)(CH2COOH)-, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등, 그리고 R6으로서 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 수소 원자, 히드록실기로 치환된 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
페놀성 히드록실기의 수소 원자와 치환도는 산 불안정기로서는 하기 화학식(11) 및 (12)로 표시되는 기, tert-부틸기 등의 타소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴기 및 β-케토 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 식에서,
R8및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이고,
R10은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기이며,
R11은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고,
x는 0 또는 1이다.
상기 직쇄상, 분지쇄상 알킬기로서는, 메틸, 에티, 프로필, 이소프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸 등을 들 수 있으며, 환상의 알킬기로서는, 시클로헥실 등을 예시할 수 있다.
여기서, 상기 식(11)로 표시되는 산 불안정기의 구체적인 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소-프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥소에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 에톡시이소프로필기, 에톡시이소부틸기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있으며, 상기 식(12)의 산 불안정기의 구체적인 예로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 트리알킬실릴기로는 트리메틸실릴기, tert-부틸메틸실릴기 등의 알킬기의 탄소수가 1 내지 6개인 것들을 들 수 있다. 이 경우, 각 알킬기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. β-케토알킬기의 알킬기로는 탄소수 1 내지 6개의 것이 바람직하다.
상기 산 불안정기 중에서, 특히 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 에톡시이소부틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸기 등이 바람직하다.
상기 페닐성 히드록실기가 산 불안정기로 부분 치환돤 화합물(용해 제어제)의 배합량은, 산 불안정기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지로서 그 산 불안정기가 해리될 때 알칼리 가용성이 되는 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부이며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 0.1 중량부 미만이면 해상도의 향상이 없는 경우가 있고. 50 중량부를 초과하면 패턴의 막 감소가 생겨서 해상도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 공지의 2성분계 또는 3성분계의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 구성할 수 있고, 상기 용해 제어제는, 유기 용매, 베이스 폴리머로서의 산 불안정기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지로서, 그 산 불안정기가 해리될 때 알칼리 가용성 되는 수지(이하, 알칼리 가용성이 되는 수지라 함), 산 발생제 및 경우에 따라서 용해 저지제를 주성분으로 하는 레지스트 재료중에 배합될 수 있다.
여기서 유기 용매로서는, 시클로헥사논, 메틸-2n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테를 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산에틸, 아세트산 부틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는 레지스트 성분중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 메틸에테르 또는 1-에톡시-2-프로판올이 바람직하게 사용된다. 또한, 유기 용매의 사용량은 알칼리 가용성이 되는 수지 100 중량부에 대하여 200부 보다 적으면 상용성이 저하되어 막 형성능이 떨어지는 경우가 생기며, 1,000부를 초과하면 레지스트막을 형성했을 경우에 박막이 사용에 제공될 수 없을 경우가 생긴다.
또한, 베이스 수지인 알카리 가용성이 되는 수지로서는, 아래 화학실(10)으로 표시되고, 동시에 q/(q+r) (보호 치환율)이 0.05내지 0.8이 되는 범위에서 분자중의 히드록실기가 부분적으로 산 불안정기로 보호된 분자량이 1,000 내지 50,000 범위인 폴리히드록시스티렌이 바람직하게 사용된다.
상기 식에서,
R은 산 불안정기이고,
q, r은 각각 q/(q+r)이 0.05 내지 0.8의 범위가 되는 수이다.
여기서, 상기 식(10) 중의 R은 산 불안정기로서, 상기 식(11) 및 (12)로 표시된 기, tert-부틸기와 같은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴기 및 β-케토알킬기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또, q, r은 각각 q/(q+r) (보호 치환율)이 0.05 내지 0.8, 바람직하게는 0.1 내지 0.5가 되는 수이며, 이 범위에서 부분적으로 히드록실기가 산 불안정기로 치환된다. 또한, 산 불안정기의 치환율은 5 내지 80 몰%, 특히 10 내지 50 몰%인 것이 바람직하다.
이 알칼리 가용성이 되는 수지는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 중량 평균 분자량 및 치환율이 상기 범위를 벗어나면 패턴 프로필의 열화나 감도가 악화되는 경우가 생긴다.
산 발생제로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 오늄염, 술폰산 에스테르, 디아조술폰 등이 있으나, 오늄염이 바람직하고, 오늄염으로서는 트리페닐술포늄 트리플레이트 유도체, 트리페닐술포늄 토실레이트 유도체 등을 들 수 있다. 산 발생제의 첨가량은, 알칼리 가용성이 되는 수지 100 중량부에 대하여 1내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다.
본 발명 재료에는 용해 저지제를 첨가할 수 있다. 용해 저지제로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 비스페놀 A 유도체, 페놀프탈레인 유도체 등을 들 수 있지만, 특히 히드록실기의 수소 원자가 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 화합물이 바람직하게 사용된다. 용해 저지제의 사용량은 알칼리 가용성이 되는 수지 100중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 환경 안정화제로서 질소 함유 화합물을 배합할 수 있으며, 또 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제, 기판으로 부터의 흐트러진 반사의 영향을 적게하기 위하여 흡광성 재료를 통상의 양으로 배합할 수 있다.
이 경우, 질소함유 화합물로서는 비점 150℃ 이상의 아민 화합물, 또는 아미드 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 아닐린, N-메틸아날린, N,N-디메틸아날린, 0-톨루이진, m-톨루이진, p-톨루이진, 2,4-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 이미다졸, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2-퀴놀린카르복실산, 2-아미노-4-니트로페닐, 2-(p-클로로페닐)-4,6-트리클로로메틸-S-트리아진 등의 트리아진 화합물을 들 수 있다. 이 중에서 특히 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, O-아미노벤조산, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민이 바람직하게 사용된다.
또, 계면활성제로선는 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬 아민 옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물 등을 들 수 있고, 흡광성 재료로서는 디아릴술폭사이드, 디아릴술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루올렌논 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 예를 들면 원자외선, 전자선, X선 등의 고에너지선, 특히 KrF 엑시머 레이져에 감응성이고, 감도, 해상도, 플라즈마 에칭 내성이 우수하며, 더우기 레지스트 패턴의 내열성이 우수한 미세가공 기술에 적합한 고해상도를 가지므로, 실용성이 높은 것이다.
[실시예]
하기 실시예와 비교예로서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예에서 부는 모두 중량부를 나타낸다.
[실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 31]
하기 식(폴리머 1 내지 4)로 표시되는, 부분적으로 히드록실기가 각각 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시기, 테트라히드로피라닐기로 보호된 폴리히드록시스티렌과, 하기식(PAG 1 내지 3)으로 표시되는 산 발생제와, 하기식(i) 내지 (xiii)로 표시되는, 화합물의 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 표 1 내지 3에 표시된 평균 치환율로 치환된 화합물로 된 용해 저지제를 표 1 내지 3에 표시된 조성으로 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에 용해하고, 레지스트 조성물을 조제한 다음, 다시 각 조성물을 0.2㎛의 테플론제 필터내로 여과함으로서, 레지스트액을 조제하였다.
수득된 레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하여, 0.8㎛의 두께로 도포하였다. 계속하여, 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 90초 베이킹 하였다.
이것을 엑시머 레이져 탭펴(니콘사, NSR-2005 EXSA, NA-0.5)를 사용하여 노광하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여, 2.38 %의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하면, 포지티브형 패턴을 얻을 수가 있었다.
수득된 레지스터 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 1 내지 3에 표시한다.
평가방법:
먼저, 감도(Eth)를 구한다. 다음에 0.35㎛의 라인 앤드 스페이스(line and space)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분해하고 있는 라인 앤드 스페이스 최소 선폭을 평가하여 레지스트의 해상도로 하였다. 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다.
또, 0.25㎛ 라인 앤드 스페이스의 요철(엣지 거칠기)를 주사 전자 현미경으로 측정하였다.
표 1 내지 3의 결과로부터, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 높은 해상력과 요철이 없는(엣지 거칠기가 작은) 패턴을 수득할 수 있음을 확인하였다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
본 발명은 통상의 레지스트 재료에 상기한 바와 같은 용해 제어제를 함유시킴으로써, 원자외선, 전자선, X선 등의 고에너지선, 특히 KrF 엑시머 레이져에 감응성이고, 감도, 해상도, 플라즈마 에칭 내성이 우수하며, 더우기 레지스트 패턴의 내열성이 우수한 미세가공 기술에 적합한 고해상도를 가지며 실용성이 높은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하게 되었다.

Claims (4)

  1. 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 분자내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 가지며, 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 80 %의 비율로 부분 치환된 화합물을 용해 제어제로서 함유함을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 페놀성 히드록실기를 2개 이상 갖는 화합물이 하기 화학식 (1) 내지 (9)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기 또는 알케닐이고,
    R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기 또는 알케닐기 또는 (R7)s--COOH이며,
    R4는 -(CH2)t- (t는 2 내지 10이다), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자이고,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자이며,
    R6는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 수소 원자, 히드록실기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기이며,
    R7은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기이고,
    또한, k는 0 내지 5의 정수이고,
    s는 0 또는 1이며,
    m, n, m', n', m", n"은 각각 m+n=8, m'+n'=5, m"+n"=4를 만족하고, 동시에 각 페닐 골격중에 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 수이고,
    p는 2 이상으로서 중량 평균 분자량을 100 내지 1,000의 범위로 하는 수이다.
  3. (A) 유기 용매,
    (B) 산 불안정기로 보호된 알킬기 불용성 또는 알칼리 난용성 수지로서, 그 산 불안정기가 해리될 때 알칼리 가용성이 되는 수지,
    (C) 용해 저지제,
    (D) 산 발생제, 및
    (E) 제 1항 기재의 용해 제어제를 함유함을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수지로서 하기 화학식(10)으로 표시되고, q/(q+r) (보호 치환율)이 0.05 내지 0.8이 되는 범위에서 분자중의 히드록실기가 부분적으로 산 불안정기로 보호된, 분자량이 1,000 내지 50,000 범위인 폴리히드록시스티렌이 사용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    상기 식에서,
    R은 산 불안정기이고,
    q 및 r은 각각 q/(q+r)이 0.05 내지 0.8의 범위가 되는 수이다.
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