KR102383588B1 - 기판 보호막 형성용 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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마사요시 사게하시
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Abstract

(A) 산 불안정 기에 의해 보호된 카르복시기를 갖는 반복 단위 (a1)과, 환상 에스테르, 환상 카보네이트 및 환상 술포네이트로부터 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 (a2)를 포함하는 폴리머, (B) 열산 발생제, 및 (C) 유기 용제를 포함하는 재료는 레지스트막과 기판 사이에 보호막을 형성하는 데 적합하다. 금속 함유 레지스트막을 이용하는 경우에도, 상기 보호막은 금속에 의한 기판의 오염을 방지하는 데 효과적이다.

Description

기판 보호막 형성용 재료 및 패턴 형성 방법{SUBSTRATE PROTECTIVE FILM-FORMING COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 2018년 10월 30일에 출원된 특허 출원 제2018-203522에 대하여 35 U.S.C. §119(a) 하에 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
기술 분야
본 발명은, 임의의 레지스트 성분에 의한 기판의 오염을 방지하는 것을 목적으로 하는, 레지스트막과 기판 사이의 보호막 형성용 재료에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 최첨단의 미세화 기술로서는, 45 ㎚ 노드 이후의 디바이스의 양산에 ArF 액침 리소그래피가 적용되고 있다. ArF 액침 리소그래피와 아울러, 더블 패터닝 프로세스가 28 ㎚ 노드 이후의 세대에서 실용화되어, 광학적 한계를 넘는 협(狹)피치 패턴의 형성도 가능해졌다. 20 ㎚ 노드 이후의 디바이스 제조에 있어서는, 노광과 에칭을 3회 이상 반복함으로써 보다 좁은 피치의 패턴을 제작하는 멀티 패터닝 프로세스의 검토가 진행되고 있다. 그러나, 멀티 패터닝 프로세스는 공정수가 증가하기 때문에 제조 기간의 장기화나 결함 발생의 빈도 증대에 의해 생산성이 저하되고 비용이 대폭 상승하는 사태에 직면하고 있다.
최근, ArF 액침 리소그래피와 멀티 패터닝 프로세스의 병용을 대신할 유력한 기술로서 파장 13.5 ㎚의 극단 자외광(EUV) 리소그래피가 주목받고 있다. 이 EUV 리소그래피를 이용하여, 하프 피치 25 ㎚ 이하의 미세 패턴을 1회의 노광으로 형성할 수 있는 것이 가능해졌다.
한편, EUV 리소그래피에서는 광원의 출력 부족을 보충하기 위해서 레지스트 재료의 고감도화가 강하게 요구된다. 그러나, 고감도화에 따른 샷 노이즈의 증대는 라인 패턴의 에지 러프니스(LER 또는 LWR)의 증대로 이어져, 고감도화와 저에지 러프니스 둘 다를 만족시키는 것이 EUV 리소그래피에 있어서의 중요한 과제의 하나로 거론되고 있다.
레지스트 재료의 고감도화나 샷 노이즈의 영향의 저감을 위한 시도로서, 레지스트 재료에 금속 재료를 이용하는 것이 최근 검토되었다. 바륨, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 주석 등의 금속 원소를 포함하는 화합물은 금속을 포함하지 않는 유기 재료에 비해 EUV에 대한 흡광도가 높아서, 레지스트 재료의 감광성의 향상이나 샷 노이즈의 영향의 억제를 기대할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2에 기재된 금속염이나 유기 금속 착체를 첨가한 레지스트 재료나, 특허문헌 3 및 4 및 비특허문헌 1에 기재된 금속 산화물의 나노 입자를 적용한 비화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다. 그러나, 이들 금속 함유 레지스트는 레지스트 재료 유래의 금속이 무기 기판 또는 레지스트 하층의 유기 재료를 오염시킬 우려가 있다고 지적되고 있다. 금속이 기판 재료의 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 그 외에, 에칭 처리에 의한 기판 가공 시에 오염 부위와 주위의 에칭률이 상이함으로써 에칭 후의 결함 형성의 원인이 될 수 있다.
[특허문헌 1] JP 5708521 [특허문헌 2] JP 5708522 [특허문헌 3] USP 9,310,684 [특허문헌 4] US 2017/0102612
[비특허문헌 1] Proc. SPIE Vol. 7969, 796915(2011)
본 발명은, 금속 함유 레지스트막을 이용하는 경우에도 금속에 의한 기판의 오염을 방지하기 위한 기판 보호막을 형성하기 위한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 산 불안정 기에 의해 보호된 카르복시기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위와, 환상 에스테르, 환상 카보네이트 및 환상 술포네이트 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머, 열산 발생제, 및 유기 용제를 포함하는 기판 보호막 형성용 재료를 이용하고 특정 처리 방법을 적용하여, 형성된 보호막이 레지스트막과 기판의 접촉을 방지하고 금속 오염으로부터 기판을 보호하는 데 효과적이라는 것을 밝혀냈다. 또한, 에칭 공정 전에 보호막이 제거될 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 기판과 레지스트막 사이의 보호막 형성용 재료를 제공하며, 상기 재료는
(A) 산 불안정 기에 의해 보호된 카르복시기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위 (a1)과, 환상 에스테르, 환상 카보네이트 및 환상 술포네이트로부터 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 (a2)를 포함하는 폴리머,
(B) 열산 발생제, 및
(C) 유기 용제
를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (a1)은 하기 화학식 (a1)을 갖는다:
Figure 112019111320945-pat00001
상기 화학식에서 RA는 수소 또는 메틸이고, R1은 산 불안정 기이고, x는 0 또는 1이다.
바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (a2)는 하기 화학식 (a2)을 갖는다:
Figure 112019111320945-pat00002
상기 화학식에서 RA는 수소 또는 메틸이고, R2는 환상 에스테르, 환상 카보네이트 및 환상 술포네이트로부터 선택되는 구조를 갖는 C4-C15 1가 환식 탄화수소기이고, y는 0 또는 1이다.
폴리머는 카르복시기를 갖는 반복 단위 (a3)을 추가로 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 패턴 형성 방법을 제공하며, 상기 방법은
(ⅰ) 앞서 정의된 기판 보호막 형성용 재료를 기판에 적용하여 보호막을 형성하는 공정,
(ⅱ) 상기 보호막 상에 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
(ⅲ) 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 공정,
(ⅳ) 상기 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 공정, 및
(v) 유기 용제 또는 염기성 수용액을 이용하여 보호막을 전부 또는 부분 선택적으로 용해 제거하는 공정
을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 공정 (ⅳ)에 이용되는 현상액은 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산페닐, 발레르산메틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 및 3-페닐프로피온산메틸로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 적어도 60 중량% 포함한다.
통상적인 실시양태에서, 상기 레지스트막은 규소, 또는 주기율표의 제4주기, 제5주기 및 제6주기의 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 2 중량% 이상 포함한다.
본 발명의 기판 보호막 형성용 재료를 이용하는 패턴 형성 방법은 레지스트막과 기판의 접촉을 방지함으로써 금속 함유 레지스트 재료에 의한 금속 오염으로부터 기판을 보호하는 데 효과적이다.
문맥에 의해 명백히 달리 지시되지 않는다면, 본원에 사용된 바와 같이, 단수형은 복수 지시자를 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 이후에 기술된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있으며, 그 설명은 사건 또는 상황이 일어난 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함한다. 표기법(Cn-Cm)은 기마다 n개 내지 m개의 탄소를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 다음 의미를 갖는다.
EB: 전자빔
EUV: 극단 자외광
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
LER: 라인 에지 러프니스
화학식으로 표시되는 일부 구조에 대하여, 비대칭 탄소의 존재에 의해 거울상이성질체나 부분입체이성질체가 존재할 수 있는 경우가 있다. 이러한 경우, 하나의 화학식으로 이러한 입체이성질체 모두를 대표하여 나타낸다. 이성질체는 단독으로 이용할 수 있고, 혼합물로서 이용할 수 있다.
[기판 보호막 형성용 재료]
본 발명의 한 실시양태는 기판과 레지스트막 사이의 보호막 형성용 재료이며, 상기 재료는 (A) 산 불안정 기에 의해 보호된 카르복시기를 갖는 반복 단위 (a1)과, 환상 에스테르, 환상 카보네이트, 및 환상 술포네이트로부터 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 (a2)를 포함하는 폴리머, (B) 열산 발생제, 및 (C) 유기 용제를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "기판 보호막"은 레지스트막과 기판 사이에 형성되는 막을 지칭한다.
[(A) 폴리머]
성분 (A)는 산 불안정 기에 의해 보호된 카르복시기를 갖는 반복 단위 (a1)과, 환상 에스테르, 환상 카보네이트 및 환상 술포네이트로부터 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 (a2)를 포함하며, 이 폴리머는 폴리머 A로 칭해진다.
반복 단위 (a1)에서, 산 불안정 기는 하기 화학식 (L1)∼(L8)을 갖는 기로부터 선택되나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019111320945-pat00003
화학식 (L1)에서, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 및 아다만틸을 포함한다.
화학식 (L1)에서, RL03은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. 적합한 헤테로원자는 산소, 질소 및 황을 포함한다. 상기 1가 탄화수소기의 예는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 기의 수소의 일부가 히드록실, 알콕시, 옥소, 아미노, 알킬아미노 등으로 치환된 형태, 이들 기의 탄소의 일부가 산소 등의 헤테로원자 함유기로 치환된 형태를 포함한다. 적합한 알킬기는 RL01 및 RL02에 대해 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 적합한 치환된 알킬기는 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112019111320945-pat00004
RL01과 RL02와, RL01과 RL03과, 또는 RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소나 산소와 함께 고리를 형성할 수 있다. 고리를 형성하는 조합은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 알칸디일기이다.
화학식 (L2)에서, RL04, RL05 및 RL06은 각각 독립적으로 C1-C15의 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 1-아다만틸, 2-아다만틸을 포함한다.
화학식 (L3)에서, RL07은 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C10의 알킬기 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 C6-C20의 아릴기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 바이시클로[2.2.1]헵틸을 포함한다. 이들 기에서, 수소의 일부가 히드록실, 알콕시, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 메르캅토, 알킬티오, 술포 등으로 치환될 수 있으며, 메틸렌의 일부가 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 치환될 수 있다. 상기 아릴기의 예는 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피레닐을 포함한다. 화학식 (L3)에서, m은 0 또는 1의 정수이고, n은 0∼3의 정수이며, 2m+n=2 또는 3이다.
화학식 (L4)에서, RL08은 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C10의 알킬기 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 C6-C20의 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 예는 RL07의 설명에 있어서 서술한 것과 동일한 것이다.
화학식 (L4)에서, RL09∼RL18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C15의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 및 시클로헥실부틸과 같은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 및 수소의 일부가 히드록실, 알콕시, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 메르캅토, 알킬티오, 술포 등으로 치환된 전술한 것의 치환된 형태를 포함한다. 대안적으로, RL09∼RL18 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소와 함께 고리를 형성할 수 있다(예를 들어, RL09와 RL10, RL09와 RL11, RL10과 RL12, RL11과 RL12, RL13과 RL14, RL15와 RL16, 또는 유사한 짝). R의 고리 형성 조합은 C1-C15의 2가 탄화수소기이며, 그 예는 상기 1가 탄화수소기로서 전술한 것으로서 수소를 1개 제거한 것이다. 인접한 탄소에 결합된 RL09∼RL18 중 2개는 직접 함께 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다(예를 들어, RL09와 RL11, RL11과 RL17, RL15와 RL17, 또는 유사한 짝).
화학식 (L5)에서, RL19는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C10의 알킬기 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C6-C20의 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 예는 RL07의 설명에 있어서 서술한 것과 동일한 것이다.
화학식 (L6)에서, RL20은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C10의 알킬기 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C6-C20의 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 예는 RL07의 설명에 있어서 서술한 것과 동일한 것이다. RL21 및 RL22는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고 그 예는 RL09∼RL18의 설명에 있어서 서술한 것과 동일한 것이다. RL21과 RL22는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소와 함께 치환 혹은 비치환의 시클로펜탄환 또는 치환 혹은 비치환의 시클로헥산환을 형성할 수 있다. X1은 이것이 결합하는 탄소와 함께 치환 혹은 비치환의 시클로펜탄환, 치환 혹은 비치환의 시클로헥산환 또는 치환 혹은 비치환의 노르보르난환을 형성하는 2가의 기이다. p는 1 또는 2이다.
화학식 (L7)에서, RL23은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C10의 알킬기 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C6-C20의 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 예는 RL07의 설명에 있어서 서술한 것과 동일한 것이다. RL24 및 RL25는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고 그 예는 RL09∼RL18의 설명에 있어서 서술한 것과 동일한 것이다. RL24와 RL25는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소와 함께 치환 혹은 비치환의 시클로펜탄환 또는 치환 혹은 비치환의 시클로헥산환을 형성할 수 있다. X2는 이것이 결합하는 탄소와 함께 치환 혹은 비치환의 시클로펜탄환, 치환 혹은 비치환의 시클로헥산환 또는 치환 혹은 비치환의 노르보르난환을 형성하는 2가의 기이다. q는 1 또는 2이다.
화학식 (L8)에서, RL26은 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C10의 알킬기 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C6-C20의 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 예는 RL07의 설명에 있어서 서술한 것과 동일한 것이다. RL27 및 RL28은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며 그 예는 RL09∼RL18의 설명에 있어서 서술한 것과 동일한 것이다. RL27과 RL28은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소와 함께 치환 혹은 비치환의 시클로펜탄환 또는 치환 혹은 비치환의 시클로헥산환을 형성할 수 있다. X3은 이것이 결합하는 탄소와 함께 치환 혹은 비치환의 시클로펜탄환, 치환 혹은 비치환의 시클로헥산환 또는 치환 혹은 비치환의 노르보르난환을 형성하는 2가의 기이다.
화학식 (L1)을 갖는 산 불안정 기 중, 직쇄상 또는 분기상의 것으로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019111320945-pat00005
화학식식 (L1)을 갖는 산 불안정 기 중, 환상의 것으로서는, 예를 들어, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸테트라히드로퓨란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 및 2-에틸테트라히드로피란-2-일이다.
화학식 (L2)를 갖는 산 불안정 기의 예는 tert-부틸, tert-펜틸, 및 이하에 나타내는 기를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019111320945-pat00006
화학식 (L3)을 갖는 산 불안정 기의 예는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 및 3-에틸-1-시클로헥센-3-일을 포함한다.
화학식 (L4)를 갖는 산 불안정 기 중, 하기 화학식 (L4-1)∼(L4-4)를 갖는 기가 바람직하다.
Figure 112019111320945-pat00007
화학식 (L4-1)∼(L4-4)에서, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL31은 각각 독립적으로 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다.
화학식 (L4-1)∼(L4-4)에 대하여, 입체이성질체(거울상이성질체 또는 부분입체이성질체)가 존재할 수 있다. 화학식 (L4-1)∼(L4-4) 각각은 이러한 입체이성질체 모두를 대표하여 나타낸다. 산 불안정 기가 화학식 (L4)의 기인 경우, 복수의 입체이성질체가 포함될 수 있다.
예를 들어, 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1) 및 (L4-3-2)를 갖는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 나타낸다.
Figure 112019111320945-pat00008
상기 화학식에서 RL31은 상기와 동일하다.
유사하게, 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)를 갖는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타낸다.
Figure 112019111320945-pat00009
상기 화학식에서 RL31은 상기와 동일하다.
화학식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는 이들의 거울상이성질체 및 거울상이성질체의 혼합물도 대표하여 나타낸다.
화학식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)에서, 결합 방향이 바이시클로[2.2.1]헵탄환에 대해 exo측임으로써, 산촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(JP-A 2000-336121 참조). 치환기로서 바이시클로[2.2.1]헵탄 골격의 3차 exo-알킬기를 갖는 모노머의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-endo)∼(L4-4-endo)로 나타나는 바와 같은 endo-알킬기로 치환된 모노머가 포함될 수 있다. 우수한 반응성을 위해, exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더 바람직하다.
Figure 112019111320945-pat00010
상기 화학식에서 RL31은 상기와 동일하다.
화학식 (L4)를 갖는 산 불안정 기의 예시적, 비제한적 예는 이하와 같다.
Figure 112019111320945-pat00011
화학식 (L5)를 갖는 산 불안정 기의 예시적, 비제한적 예는 이하와 같다.
Figure 112019111320945-pat00012
화학식 (L6)을 갖는 산 불안정 기의 예시적, 비제한적 예는 이하와 같다.
Figure 112019111320945-pat00013
화학식 (L7)을 갖는 산 불안정 기의 예시적, 비제한적 예는 이하와 같다.
Figure 112019111320945-pat00014
화학식 (L8)을 갖는 산 불안정 기의 예시적, 비제한적 예는 이하와 같다.
Figure 112019111320945-pat00015
반복 단위 (a1)의 구조는 산의 작용 하에 산 불안정 기가 분해되어 카르복실산이 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 화학식 (a1)을 갖는 구조가 바람직하다.
Figure 112019111320945-pat00016
상기 화학식에서 RA는 수소 또는 메틸이고, R1은 산 불안정 기이고, x는 0 또는 1이다.
반복 단위 (a1)의 예는 다음과 같으나, 이들에 한정되지 않는다. 하기 화학식에서 RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019111320945-pat00017
Figure 112019111320945-pat00018
Figure 112019111320945-pat00019
폴리머 A에서, 반복 단위 (a1)은 1종의 유형 또는 2종 이상의 유형일 수 있다.
환상 에스테르, 환상 카보네이트 및 환상 술포네이트로부터 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 (a2)는, 하기 화학식 (a2)를 갖는 구조가 바람직하다.
Figure 112019111320945-pat00020
화학식 (a2)에서, RA는 수소 또는 메틸이고, R2는 환상 에스테르, 환상 카보네이트 및 환상 술포네이트로부터 선택되는 구조를 갖는 C4-C15의 1가 환식 탄화수소기이고, y는 0 또는 1이다.
반복 단위 (a2)의 예는 이하와 같으나, 이들에 한정되지 않는다. 하기 화학식에서 RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019111320945-pat00021
폴리머 A에서, 반복 단위 (a2)는 1종의 유형 또는 2종 이상의 유형일 수 있다.
폴리머 A는 또한 카르복시기를 갖는 반복 단위 (a3)을 포함할 수 있다. 반복 단위 (a3)을 포함하는 것이 레지스트 용제나 현상액에 대한 내성의 점에서 바람직하다. 반복 단위 (a3)의 예는 이하와 같으나, 이들에 한정되지 않는다. 하기 화학식에서 RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019111320945-pat00022
폴리머 A는 또한 히드록실, 아미노, 아미드, 카바메이트 또는 시아노와 같은 극성기를 갖고, 방향환을 포함하지 않는 반복 단위 (a4) 및/또는 방향환을 갖는 반복 단위 (a5)를 포함할 수 있다.
반복 단위 (a4)의 예는 이하와 같으나, 이들에 한정되지 않는다. 하기 화학식에서 RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019111320945-pat00023
반복 단위 (a5)의 예는 이하와 같으나, 이들에 한정되지 않는다. 하기 화학식에서 RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019111320945-pat00024
폴리머 A 중의 반복 단위의 조성비(몰비)는, 반복 단위 (a1)의 조성비를 r, 반복 단위 (a2)의 조성비를 s, 반복 단위 (a3)의 조성비를 t, 그 이외의 반복 단위의 조성비를 u라고 하면, 0.2≤r≤0.8, 0.2≤s≤0.8, 0≤t≤0.3, 0≤u≤0.3인 것이 바람직하고, 특히 0.3≤r≤0.7, 0.3≤s≤0.7, 0≤t≤0.2, 0≤u≤0.2인 것이 용제 내성이나 제거 용이성의 점에서 바람직하다. 한편 r+s+t+u=1이다.
폴리머 A는 용제로서 테트라히드로퓨란(THF)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 표준 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 2,000∼30,000인 것이 더 바람직하다. 폴리머 A의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.8로 협분산(狹分散)인 것이 더 바람직하다.
폴리머 A는 조성비나 Mw 및/또는 Mw/Mn이 상이한 2종 이상의 폴리머의 혼합물일 수 있다.
[(B) 열산 발생제]
성분 (B)는 가열에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이다. 열산 발생제 (B)는 실온에서 안정적이고, 성분 (A)의 폴리머의 산 불안정 기의 탈보호 반응에 필요한 산을 가열에 의해 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 열산 발생제의 통상적인 것은 이하에 나타내는 플루오로알칸술폰산, 플루오로벤젠술폰산, 술폰이미드산 및 메티드산 이온과 같은 강산 음이온과 1차∼4차의 암모늄 양이온의 암모늄 염이다.
Figure 112019111320945-pat00025
또한, 열산 발생제 (B)로서 하기 화학식 (B1)을 갖는 구조의 암모늄염이 발생된 산의 산성도가 높고, 휘발성 및 용제 용해성의 제어가 가능하며, 기판 보호막 형성용 재료의 장기 안정성의 점에서 바람직하다.
Figure 112019111320945-pat00026
화학식 (B1)에서, R11은 불소, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있거나 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환될 수 있는 C1-C50의 1가 탄화수소기이다.
화학식 (B1)에서, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 직쇄상 혹은 분기상의 C1-C10의 알킬기, 직쇄상 혹은 분기상의 C2-C10의 알케닐기, C6-C18의 아릴기, 또는 C7-C20의 아랄킬기이고, 이들 기의 수소의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐과 같은 헤테로원자 함유기로 치환될 수 있고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 질소와 같은 헤테로원자 함유기로 치환될 수 있고, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬을 함유할 수 있다.
R12, R13 및 R14 중 2개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
적합한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는 페닐, 톨릴, 크실릴, 1-나프틸, 및 2-나프틸을 포함한다. 적합한 아랄킬기는 벤질, 1-페닐에틸, 및 2-페닐에틸을 포함한다.
화학식 (B1)을 갖는 화합물의 음이온의 예는 이하와 같으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019111320945-pat00027
Figure 112019111320945-pat00028
화학식 (B1)을 갖는 화합물의 양이온의 예는 이하와 같으나, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019111320945-pat00029
이용되는 열산 발생제 (B)의 적합한 양은, 성분 (A)의 폴리머의 중량을 기준으로 100 중량부당 0.5∼20 중량부가 바람직하고, 1∼10 중량부가 더 바람직하다. 열산 발생제 (B)는 단독으로 또는 혼합물로 이용될 수 있다.
[(C) 유기 용제]
유기 용제는 전술한 성분 및 다른 첨가제가 유기 용제에 가용성인 한 특별히 한정되지 않는다. 적합한 유기 용제는 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸 케톤과 같은 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올과 같은 알코올류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르류; γ-부티로락톤과 같은 락톤류, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
용제 용해성을 제어하는 점에서, 이용되는 유기 용제의 적합한 양은 성분 (A)로서 폴리머의 중량을 기준으로 100 중량부당 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 300∼8,000 중량부가 더 바람직하다.
[그 외의 성분]
기판 보호막 형성용 재료는 필요에 따라 보존 안정성 개선이나 도포 효율 등의 개선을 위해서 염기성 화합물이나 계면활성제 또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 염기성 화합물은 JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164](USP 7,537,880)에 기재된 바와 같은 1차, 2차 및 3차 아민 화합물, 구체적으로 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기 또는 술포네이트기를 갖는 아민 화합물, JP 3790649에 기재된 바와 같은 카바메이트기를 갖는 화합물을 포함한다.
적합한 계면활성제는 불소화학 계면활성제 FC-4430(쓰리엠사 제조), 올핀(등록 상표) E1004(닛신 가가쿠 고교(주) 제조), 서프론(등록 상표) S-381, KH-20 및 KH-30(AGC 세이미 케미컬(주) 제조)을 포함한다. 또한 하기 화학식 (surf-1)을 갖는 부분적으로 불소화된 옥세탄 개환 폴리머가 바람직하다.
Figure 112019111320945-pat00030
상기 화학식에서 R, Rf, A, B, C, m, 및 n은 계면활성제에 대한 것 이외에 전술한 기재에 독립적으로 화학식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5의 지방족기이다. 예시적 2가 지방족기는 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 및 1,5-펜틸렌을 포함한다. 예시적 3가 및 4가 기는 하기와 같다.
Figure 112019111320945-pat00031
상기 화학식에서 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 이들 화학식은 글리세롤, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 및 펜타에리스리톨로부터 유도된 부분 구조이다. 이들 중에서, 1,4-부틸렌 및 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이 바람직하게 이용된다.
Rf는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이며, m과 n의 합은 R의 원자가이고, 2∼4의 정수이다. "A"는 1이고, B는 2∼25의 정수이고, C는 0∼10의 정수이다. 바람직하게는, B는 4∼20의 정수이고, C는 0 또는 1이다. 화학식 (surf-1)은 각 구성요소의 배열을 규정한 것이 아니며, 이들은 블록으로 또는 랜덤하게 배열될 수 있다는 것을 염두해야 한다. 부분 불소화 옥세탄 개환 폴리머의 형태에서 계면활성제의 제조에 대하여, 예를 들어, USP 5,650,483를 참조한다.
염기성 화합물 또는 혼합된 계면활성제의 양은 특정 목적에 따라 선택될 수 있으며, 단독으로 또는 혼합물로 이용될 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 추가 실시양태는 패턴 형성 방법이며,
(ⅰ) 상기 기판 보호막 형성용 재료를 기판에 적용하여 기판 상에 보호막을 형성하는 공정,
(ⅱ) 상기 보호막 상에 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
(ⅲ) 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 공정,
(ⅳ) 상기 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(v) 유기 용제 또는 염기성 수용액을 이용하여 보호막을 전부 또는 부분 선택적으로 용해 제거하는 공정
을 포함한다.
공정 (ⅰ)은 상기 기판 보호막 형성용 재료를 이용하여 기판 상에 보호막을 형성하는 공정이다. 상기 기판의 유형은 특별히 한정되지 않는다. 적합한 기판은 규소 웨이퍼, 및 화학 기상 증착 등에 의해 표면 상에 증착된 비정질 규소막, 산화규소막, 질화규소막, 또는 비정질 탄소막, 또는 규소 함유 재료 또는 고탄소 함유 재료의 용액을 도포 및 베이킹하여 표면 상에 형성된 필름을 갖는 규소 웨이퍼를 포함한다. 이들 기판은 마스크로서 레지스트 패턴을 통한 에칭 처리에 의해 가공될 수 있다.
상기 기판 보호막은 상기 기판 보호막 형성용 재료를 기판 상에 도포하고 가열 처리함으로써 형성될 수 있다. 기판 보호막 형성용 재료의 제거율을 제어하여 다음 공정의 레지스트 재료 도포 시의 용제 내성 및 최종 공정에서의 기판 보호막 형성용 재료의 제거의 용이함을 조정한다고 하는 관점에서, 가열 온도는 120℃ 이상이 바람직하고, 140℃ 이상이 더 바람직하다. 가열 온도의 상한은 중요하지 않으나 통상 200℃ 이하이다. 가열 시간은 15∼300초가 바람직하고, 30∼120초가 더 바람직하다.
상기 기판 보호막 형성용 재료는 기판의 임의의 부분, 예를 들어, 웨이퍼 전면, 웨이퍼의 외연부 또는 배면 등 특정한 부분에 도포될 수 있다. 또한, 도포법도 중요하지 않다.
공정 (ⅱ)는 상기 기판 보호막 상에 레지스트 재료를 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정이다. 상기 레지스트막은 규소, 또는 주기율표의 제4주기, 제5주기 및 제6주기의 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 2 중량% 이상 포함하는 것이 감도나 에칭 내성의 관점에서 바람직하다. 이들 금속 중에서, 티타늄, 코발트, 지르코늄, 은, 주석, 바륨, 세륨, 하프늄, 및 백금이 염 화합물 및 착체 화합물로서의 응용성이 높아 바람직하다.
규소, 또는 주기율표의 제4주기, 제5주기 및 제6주기의 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 레지스트막을 형성할 수 있는 레지스트 재료의 예는, 특허문헌 1∼4 및 비특허문헌 1에 기재된 조성물, 및 JP 6119544, 문헌 [Proc. SPIE Vol. 8322, 83220U(2012)], [Proc. SPIE Vol. 9048, 904805(2014)], 및 [Proc. SPIE Vol. 9051, 90511B(2014)]에 기재된 조성물을 포함한다.
상기 레지스트막은 상기 레지스트 재료를 기판 보호막 상에 도포하고 가열 처리함으로써 형성될 수 있다. 가열 온도는 70∼150℃가 바람직하고, 90∼130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 15∼300초가 바람직하고, 30∼120초가 더 바람직하다.
공정 (ⅲ)은 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 공정이다. 상기 고에너지선은 통상적으로 EB, 파장 13.5 ㎚의 EUV, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 및 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저이다. 레지스트 재료가 금속을 함유하는 한 실시양태에서, 고감도화의 효과를 최대한으로 활용하는 것을 기대할 수 있는 EUV가 바람직하다.
공정 (ⅳ)는 상기 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다. 본원에 이용되는 현상액은 특별히 한정되지 않지만, 이용되는 특정 레지스트 재료에 대한 적당한 현상액을 선택할 수 있다. 본 발명의 기판 보호막 형성용 재료의 보호능을 최대한 활용하기 위해서는, 본원에 이용되는 현상액이 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산페닐, 발레르산메틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸 및 3-페닐프로피온산메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 함유해야 한다. 현상액 중 유기 용제(들)의 함량이 60 중량% 이상인 것이 바람직하다.
현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (iv) 후, 유기 용제 또는 염기성 수용액을 이용하여 보호막을 전부 또는 불필요한 부분을 선택적으로 용해 제거하는 공정 (v)가 뒤따른다.
본원에서 이용되는 유기 용제의 예는 상기 기판 보호막 형성용 재료의 성분 (C)로서 역할하는 유기 용제, 높은 용해성으로 인해 바람직하게는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 염기성 수용액으로서, 범용적으로 사용되고 있는 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액이 높은 용해성을 나타내기 때문에 바람직하다. 바람직한 수용액의 농도는 TMAH의 중량을 기준으로 1∼4 중량%이다.
[ 실시예 ]
합성예, 실시예 및 비교예를 한정의 방식이 아닌 예시의 방식으로 나타낸다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 폴리머에 대하여, Mw 및 Mn은 THF 용제를 이용하는 폴리스티렌 표준 GPC로 측정한다.
[1] 폴리머의 합성
[ 합성예 1] 기판 보호막 형성용 재료용 폴리머의 합성
적합한 모노머를 조합하고, 테트라히드로퓨란(THF) 용제 중에서 공중합 반응을 행하고, 결정화를 위해 반응 용액을 메탄올에 붓고, 헥산으로 세정을 반복하고, 단리시키고, 건조시켜서 폴리머를 제조하였다. 폴리머 1∼17로 지정한 형성된 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광학으로, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 사용하는 폴리스티렌 표준 GPC로 분석하였다.
Figure 112019111320945-pat00032
Figure 112019111320945-pat00033
Figure 112019111320945-pat00034
[ 합성예 2] 레지스트 재료용 폴리머의 합성
적합한 모노머를 조합하고, THF 용제 중에서 공중합 반응을 행하고, 결정화를 위해 반응 용액을 메탄올에 붓고, 헥산으로 세정을 반복하고, 단리시키고, 건조하여 베이스 폴리머를 제조하였다. PRP-1 및 PRP-2로 지정한 형성된 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광학으로, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 이용하는 폴리스티렌 표준 GPC로 분석하였다.
Figure 112019111320945-pat00035
[2] 기판 보호막 형성용 재료의 조제
[ 실시예 1-1∼1-16, 비교예 1-1∼1-4]
하기 표 1에 나타내는 조성에 따라 용제 중에 성분을 용해시키고, 포어 크기가 0.2 ㎛인 테플론(등록 상표) 필터를 통해 여과하여 PL-1∼PL-20로 지정한 기판 보호막 형성용 재료를 제조하였다.
Figure 112019111320945-pat00036
표 1에서, 폴리머 1∼17은 전술한 것이다. 용제, 열산 발생제 TAG-1∼TAG-5, 염기성 화합물 Base-1 및 Base-2, 및 계면활성제 SF-1은 이하와 같다.
용제
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
GBL: γ-부티로락톤
열산 발생제 TAG-1∼TAG-5
Figure 112019111320945-pat00037
염기성 화합물 Base-1 및 Base-2
Figure 112019111320945-pat00038
계면활성제 SF-1: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄/테트라히드로퓨란/2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합체(옴노바 솔루션즈사 제조)
Figure 112019111320945-pat00039
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
[3] 레지스트 재료의 제조
하기 표 2에 나타내는 조성에 따라 용제 중에 성분을 용해시키고, 포어 크기가 0.2 ㎛인 테플론(등록 상표) 필터를 통해 여과하여 레지스트 재료(R-1 및 R-2)를 제조하였다.
Figure 112019111320945-pat00040
표 2에서, 베이스 폴리머 PRP-1, PRP-2, 계면활성제 SF-1 및 용제는 전술한 것이다. 광산 발생제 PAG-1, 켄처 Q-1, 금속 함유 첨가제 MA-1, MA-2는 이하와 같다.
Figure 112019111320945-pat00041
[4] 기판 보호막 형성용 재료 평가 1: 용제 내성 시험
규소 웨이퍼 상에 기판 보호막 형성용 재료 PL-1∼PL-20을 각각 회전 도포하고, 핫플레이트 상에서 하기 표 3에 기재한 온도에서 60초 동안 베이크하여 두께가 300 ㎚인 보호막을 형성하였다.
웨이퍼를 회전시키면서, 레지스트 용제 또는 현상액으로 이용될 수 있는 이하의 시험 용제 각각을 보호막 상에 30초 동안 적하 적용하였다. 그 후 보호막의 두께를 측정하여 용해에 의한 막 두께 손실을 계산하였다. 용제 저항 면에서, 막 두께 손실이 10 ㎚ 이상인 경우는 불량, 10 ㎚ 미만인 경우는 양호라고 판정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
시험 용제:
PGMEA/CyHO: PGMEA 및 CyHO의 7/3(중량비) 혼합물
BA: 아세트산부틸
HPO: 2-헵타논
Figure 112019111320945-pat00042
[5] 기판 보호막 형성용 재료 평가 2: 제거성 시험
[ 실시예 3-1∼3-20, 비교예 3-1∼3-6]
규소 웨이퍼 상에 기판 보호막 형성용 재료 PL-1∼PL-20을 각각 회전 도포하고, 핫플레이트 상에서 하기 표 4에 기재한 온도에서 60초 동안 베이크하여 두께가 300 ㎚인 보호막을 형성하였다.
웨이퍼를 회전시키면서, 이하에 나타낸 제거액을 각각 30초 동안 적하 적용하고, 그 후 보호막의 두께를 측정함으로써 용해에 의한 막 두께 손실을 산출하였다. 막 제거성 면에서, 잔존막 두께가 10 ㎚ 미만인 경우는 양호, 10 ㎚ 이상의 경우는 불량이라고 판정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
시험 제거액
TMAH: 2.38 중량% TMAH 수용액
PGMEA/PGME: PGMEA 및 PGME의 3/7(중량비) 혼합물
Figure 112019111320945-pat00043
표 3 및 4의 결과로부터 볼 수 있듯이, 본 발명의 범위 내의 기판 보호막 형성용 재료가 레지스트 용제 또는 현상액에 대한 용제 내성 및 제거 공정에 있어서의 제거 용이성 둘 다를 충족시킨다.
[6] 기판 보호막 형성용 재료 평가 3: 기판 금속 농도 측정
[ 실시예 4-1∼4-4, 비교예 4-1∼4-4]
기판 보호막 형성용 재료 PL-1 및 PL-7을 시험하였다. 기판 상에 보호막을 형성하고, 레지스트막을 형성하고, 레지스트막을 현상 또는 용해시키고, 보호막을 용해 제거하는 공정 후, 기판 상의 금속 농도를 측정하였다.
규소 웨이퍼 또는 기판 상에 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 스핀온 탄소막 ODL-50을 회전 도포하고, 핫플레이트 상에서 300℃에서 60초 동안 베이크하여 막 두께가 200 ㎚인 스핀온 탄소막을 형성하였다. 이 기판 상에 기판 보호막 형성용 재료 PL-1 및 PL-7을 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 하기 표 5에 기재한 온도에서 60초 동안 베이크하여 두께가 300 ㎚인 보호막을 형성하였다.
또한, 레지스트 재료 R-1 또는 R-2를 도포된 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 105℃에서 60초 동안 베이크하여 막 두께 60 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 웨이퍼를 회전시키면서, 2-헵타논 현상액을 30초 동안 적하 첨가하여 레지스트막을 용해 제거하였다.
또한, 웨이퍼를 회전시키면서, PGMEA 및 PGME의 3/7(중량비) 혼합물을 30초 동안 적하 첨가하여 보호막을 용해 제거하였다.
그 후, 스핀온 탄소막 함유 기판 상의 표면에 대해 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석하여 레지스트 재료 유래의 바륨(Ba) 또는 세륨(Ce)의 농도를 측정하였다. XPS 표면 분석 장치(써모 피셔 사이언티픽사 제조 K-ALPHA)를 이용하여, 광전자 스펙트럼 상의 Ba-3d 또는 Ce-3d의 결합 에너지 위치에 나타나는 피크를 관찰하였다. 탄소, 산소, 불소 및 질소에 대해서도 유사한 분석을 하였다. 상대 감도 인자법에 의해, 피크 강도 면적으로부터 각 원소의 농도(atomic %)를 측정하였다.
비교 실험으로서, 스핀온 탄소막 ODL-50이 도포되었지만 보호막 형성용 재료는 도포되지 않은 기판 상에 직접 레지스트 재료 R-1 또는 R-2를 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 105℃에서 60초 동안 베이크하여, 막 두께 60 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 웨이퍼를 회전시키면서, 아세트산부틸(AcOBu) 또는 2-헵타논(2-HPO)을 현상액으로서 30초 동안 적하하여 레지스트막을 용해 제거하였다. 그 후, XPS에 의해 표면 원소 농도를 분석하였다. 스핀온 탄소막 및 레지스트막의 증착 조건 및 XPS의 방법은 상기와 동일하다.
결과를 표 5에 나타낸다. 한편, 0.1 atomic % 이하는 미검출 또는 검출 한계 이하(ND)로 하였다.
Figure 112019111320945-pat00044
표 5의 결과로부터 볼 수 있듯이, 본 발명의 범위 내의 기판 보호막 형성용 재료가 금속을 포함하는 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 공정에 있어서 기판의 금속 오염을 방지하는 데 효과적이다.
일본 특허 출원 제2018-203522호가 본원에 참조로서 포함되어 있다.
일부 바람직한 실시양태들이 기술되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (7)

  1. 기판과 레지스트막 사이의 보호막 형성용 재료로서,
    (A) 산 불안정 기에 의해 보호된 카르복시기를 갖는 반복 단위 (a1)과, 환상 에스테르, 환상 카보네이트 및 환상 술포네이트로부터 선택되는 구조를 갖는 반복 단위 (a2)를 포함하는 폴리머,
    (B) 열산 발생제, 및
    (C) 유기 용제
    를 포함하고,
    반복 단위 (a1)은 하기 화학식 (a1)을 갖는 것인 보호막 형성용 재료:
    Figure 112021108261993-pat00047

    상기 화학식에서 RA는 수소 또는 메틸이고, R1은 산 불안정 기이고, x는 0 또는 1이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 반복 단위 (a2)가 하기 화학식 (a2)를 갖는 것인 보호막 형성용 재료:
    Figure 112019111320945-pat00046

    상기 화학식에서 RA는 수소 또는 메틸이고, R2는 환상 에스테르, 환상 카보네이트 및 환상 술포네이트로부터 선택되는 구조를 갖는 C4-C15의 1가 환식 탄화수소기이고, y는 0 또는 1이다.
  4. 제1항에 있어서, 폴리머가 카르복시기를 갖는 반복 단위 (a3)을 추가로 포함하는 것인 보호막 형성용 재료.
  5. (ⅰ) 기판에 제1항의 기판 보호막 형성용 재료를 적용하여 기판 상에 보호막을 형성하는 공정,
    (ⅱ) 상기 보호막 상에 레지스트 재료를 적용하여 상기 보호막 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    (ⅲ) 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 공정,
    (ⅳ) 상기 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 공정, 및
    (v) 유기 용제 또는 염기성 수용액을 이용하여 보호막을 전부 또는 부분 선택적으로 용해 제거하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 공정 (ⅳ)에 이용되는 현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산페닐, 발레르산메틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 및 3-페닐프로피온산메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 적어도 60 중량% 포함하는 것인 패턴 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 레지스트막이 규소, 또는 주기율표의 제4주기, 제5주기 및 제6주기 금속에서 선택되는 1종 이상의 원소를 적어도 2 중량% 포함하는 것인 패턴 형성 방법.
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