TW202024242A

TW202024242A - 基板保護膜形成用材料以及圖案形成方法

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Publication number: TW202024242A
Application number: TW108138759A
Authority: TW
Inventors: 小林知洋; 及川健一; 提箸正義; 阿達鉄平
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2020-07-01
Also published as: US20200133123A1; US11662663B2; KR102383588B1; CN111123651B; KR20200049666A; TWI735988B; JP6950662B2; JP2020071285A; CN111123651A

Abstract

本發明之課題係提供用以製作即使在使用含金屬之光阻膜的情況，仍可防止金屬所致之基板之污染的基板保護膜的材料。本發明之解決方法係一種基板保護膜形成用材料，該基板保護膜形成於光阻膜與基板之間，含有： (A)聚合物，包含具有藉由酸不安定基使羧基受到保護之結構的重複單元(a1)、及具有選自於環狀酯、環狀碳酸酯及環狀磺酸酯之結構的重複單元(a2)；(B)熱酸產生劑；及(C)有機溶劑。

Description

基板保護膜形成用材料以及圖案形成方法

本發明係關於以防止光阻含有成分所致之基板的污染作為目的，形成於光阻膜與基板之間的基板保護膜形成用材料。

伴隨著LSI之高積體化與高速化，圖案規則的微細化急速進展。作為最先進之微細化技術，於45nm節點之後的裝置的量產已採用ArF浸潤微影。此外，與ArF浸潤曝光結合之雙重曝光(雙重圖案化)步驟程序係在28nm節點以後的世代實用化，變得能形成超越光學極限之窄間距圖案。另外，在20nm節點以後之裝置製造中，藉由重複3次以上之曝光與蝕刻，來製作更窄間距之圖案的多重曝光(多重圖案化)程序的研究有在進展。然而，多重曝光程序因為步驟數增加，面臨製造期間變長、缺陷產生之頻率增加導致生產性降低，成本大幅上升的情況。

近年來，就替代ArF浸潤微影與多重曝光程序之併用的有力技術而言，波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影受到注目。藉由使用該技術，變得可能能夠以1次曝光形成半間距25nm以下的微細圖案。

另一方面，EUV微影為了補足光源的輸出不足，而就光阻材料強烈要求高感度化。然而，伴隨著高感度化之散粒雜訊的增大係關係到線圖案之邊緣粗糙度(LER、LWR)之增大，兼具高感度化與低邊緣粗糙度係EUV微影中可列舉之重要之課題之一。

就為了光阻材料之高感度化或減低散粒雜訊之影響的嘗試而言，近年來有人探討於光阻材料中使用金屬材料。含有鋇、鈦、鉿、鋯、錫等金屬元素之化合物相較於不含有金屬之有機材料，對於EUV之吸光度較高，可期待改善光阻材料之感光性或抑制散粒雜訊之影響。

例如，有人研究專利文獻1、2中記載之添加了金屬鹽或有機金屬錯合物之光阻材料、或專利文獻3、4、非專利文獻1中記載之使用了金屬氧化物之奈米粒子的非化學增幅型光阻材料。然而，就此等之含金屬之光阻的課題而言，有人指摘來自光阻之金屬會有污染無機基板或光阻下層之有機材料之虞。除了有金屬影響基板材料之電特性之虞以外，亦會擔心在利用蝕刻處理所為之基板加工時，因為在污染處與在周圍之蝕刻率不同，可能會成為蝕刻後之缺陷產生的原因。［先前技術文獻］［專利文獻］

［專利文獻1］日本專利第5708521號公報［專利文獻2］日本專利第5708522號公報［專利文獻3］美國專利第9310684號說明書［專利文獻4］美國專利申請公開第2017/0102612號說明書［非專利文獻］

［非專利文獻1］Proc. SPIE Vol. 7969, 796915 (2011)

［發明所欲解決之課題］

本發明有鑑於上述情事，目的係提供一種用以製作基板保護膜的材料，其用於製作即使在使用含金屬之光阻膜時仍可防止金屬所致之基板的污染之基板保護膜。［解決課題之手段］

本案發明者們為了達成上述目的深入研究之結果，發現藉由使用一種基板保護膜形成用材料，含有：包含具有藉由酸不安定基使羧基受到保護之結構的重複單元、及具有選自於環狀酯、環狀碳酸酯及環狀磺酸酯之結構的重複單元的聚合物；熱酸產生劑；及有機溶劑，並採用特定之處理方式，則可防止光阻膜與基板接觸的同時，且可於蝕刻步驟前除去基板保護膜形成用材料，可防止基板之金屬污染，而完成本發明。

亦即，本發明提供下述基板保護膜形成用材料及圖案形成方法。 1.一種基板保護膜形成用材料，該基板保護膜係形成於光阻膜與基板之間，含有： (A)聚合物，包含具有藉由酸不安定基使羧基受到保護之結構的重複單元(a1)、及具有選自於環狀酯、環狀碳酸酯及環狀磺酸酯之結構的重複單元(a2)； (B)熱酸產生劑；及 (C)有機溶劑。 2.如1.之基板保護膜形成用材料，其中，重複單元(a1)係下式(a1)表示者；［化1］

式中，R^A 係氫原子或甲基，R¹ 係酸不安定基，x係0或1。 3.如1.或2.之基板保護膜形成用材料，其中，重複單元(a2)係下式(a2)表示者；［化2］

式中，R^A 係氫原子或甲基，R² 係包含選自環狀酯、環狀碳酸酯及環狀磺酸酯中之任一者之結構之碳數4～15之1價環式烴基，y係0或1。 4.如1.至3.中任一項之基板保護膜形成用材料，其中，(A)成分之聚合物更包含含有羧基之重複單元(a3)。 5.一種圖案形成方法，包含以下步驟： (i)使用如1.至4.中任一項之基板保護膜形成用材料於基板上形成基板保護膜；(ii)於該基板保護膜上，使用光阻材料形成光阻膜；(iii)將該光阻膜以高能量射線進行曝光；(iv)將上述經曝光之光阻膜，使用顯影液進行顯影；及(v)在顯影後使用有機溶劑或鹼性水溶液將保護膜全部或部分選擇性地溶解除去。 6.如5.之圖案形成方法，其中，在步驟(iv)中使用之顯影液係含有選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、戊酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸芐酯、苯基乙酸甲酯、3-苯基丙酸甲酯之1種以上的有機溶劑，且顯影液中之該等有機溶劑之含量為60質量%以上。 7.如5.或6.之圖案形成方法，其中，該光阻膜含有2質量%以上之矽、或選自元素週期表之第4週期、第5週期及第6週期之金屬之1種或多種之元素。［發明之效果］

使用本發明之特定之基板保護膜形成用材料的圖案形成方法，藉由防止光阻膜與基板的接觸，可防止由於金屬光阻所致之基板的金屬污染。

以下，針對本發明之實施形態進行說明，本發明不限定為此等。此外，取決於化學式表示之結構，有時有存在不對稱碳，而可能有存在鏡像異構物或非鏡像異構物之情況，此時，以1個式子作為代表表示所有的立體異構物。此等異構物可單獨使用，亦可作為混合物來使用。

［基板保護膜形成用材料］本發明之基板保護膜形成用材料係含有： (A)聚合物，包含具有藉由酸不安定基使羧基受到保護之結構的重複單元(a1)、及具有選自於環狀酯、環狀碳酸酯及環狀磺酸酯之結構的重複單元(a2)； (B)熱酸產生劑；及 (C)有機溶劑。此外，基板保護膜係形成於光阻膜與基板之間的膜。

［(A)聚合物］ (A)成分之聚合物(以下也稱為聚合物A。)包含具有藉由酸不安定基使羧基受到保護之結構的重複單元(a1)、及具有選自於環狀酯、環狀碳酸酯及環狀磺酸酯之結構的重複單元(a2)。

在重複單元(a1)中，就酸不安定基而言，可列舉下式(L1)～(L8)表示之基，但不限定為此等。［化3］

(式中，虛線係鍵結手(以下亦同)。)

式(L1)中，R^L01 及R^L02 係各自獨立地為氫原子或碳數1～18、宜為1～10之烷基。上述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者、就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。

式(L1)中，R^L03 係亦可含有雜原子之碳數1～18，宜為1～10之1價烴基。就上述雜原子而言，可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。就上述1價烴基而言，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、此等基之一部分的氫原子經羥基、烷氧基、羰基、胺基、烷基胺基等取代者、此等基之一部分的碳原子經含有氧原子等雜原子之基取代者等。就上述烷基而言。可列舉與就前述以R^L01 及R^L02 表示之作為烷基者相同者。此外，就取代烷基而言，可列舉以下表示之基等。［化4］

R^L01 與R^L02 、R^L01 與R^L03 、或R^L02 與R^L03 ，可彼此鍵結而與此等鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，在形成環時，此等鍵結而形成之基係各別為直鏈狀或分支狀之碳數1～18，宜為1～10之烷二基。

式(L2)中，R^L04 、R^L05 及R^L06 係各自獨立地為碳數1～15之烷基。上述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。

式(L3)中，R^L07 係亦可含有雜原子之碳數1～10之烷基或亦可含有雜原子之碳數6～20的芳基。上述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等，此等之一部分的氫原子亦可取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、羰基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺酸基等，此等之一部分之亞甲基，亦可取代成醚鍵或硫醚鍵。就上述芳基而言，可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m係0或1之整數，n係0～3之整數，且符合2m+n=2或3。

式(L4)中，R^L08 係可含有雜原子之碳數1～10之烷基或可含有雜原子之碳數6～20之芳基。就上述烷基及芳基之具體例而言，可列舉與在R^L07 之說明中所述為相同者。

式(L4)中，R^L09 ～R^L18 係各自獨立地為氫原子或碳數1～15之1價烴基。上述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等，此等氫原子之一部分，亦可取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、羰基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺酸基等。也可R^L09 ～R^L18 中選自此等中的2個彼此鍵結且與此等鍵結之碳原子一起形成環(例如R^L09 與R^L10 、R^L09 與R^L11 、R^L10 與R^L12 、R^L11 與R^L12 、R^L13 與R^L14 、R^L15 與R^L16 等)，在該情況，參與環之形成的基係碳數1～15之2價烴基。就上述2價烴基而言，可列舉從作為上述1價烴基所列舉者除去1個氫原子而得者等。此外，R^L09 ～R^L18 亦可鍵結於相鄰之碳，彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如R^L09 與R^L11 、R^L11 與R^L17 、R^L15 與R^L17 等)。

式(L5)中，R^L19 係亦可含有雜原子之碳數1～10之烷基或亦可含有雜原子之碳數6～20之芳基。就上述烷基及芳基之具體例而言，可列舉與在R^L07 之說明中所述者為相同者。

式(L6)中，R^L20 係可含有雜原子之碳數1～10之烷基或可含有雜原子之碳數6～20之芳基。就上述烷基及芳基之具體例而言，可列舉與R^L07 之說明中所述者為相同者。R^L21 及R^L22 係各自獨立地為氫原子或碳數1～10之1價烴基。上述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，就其具體例而言，可列舉與在R^L09 ～R^L18 之說明中所述之相同者。此外，R^L21 與R^L22 可彼此鍵結且與此等鍵結之碳原子一起形成經取代或未取代之環戊烷環、或者經取代或未取代之環己烷環。X¹ 係與其鍵結之碳原子一起形成經取代或未取代之環戊烷環、經取代或未取代之環己烷環、或者經取代或未取代之降莰烷環之2價之基。p係1或2。

式(L7)中，R^L23 係可含有雜原子之碳數1～10之烷基或可含有雜原子之碳數6～20之芳基。就上述烷基及芳基之具體例而言，可列舉與在R^L07 之說明中所述者為相同者。R^L24 及R^L25 係各自獨立地為氫原子或碳數1～10之1價烴基。上述1価烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，就其具體例而言，可列舉與R^L09 ～R^L18 之說明中所述為相同者。此外，R^L24 與R^L25 亦可彼此鍵結且與此等鍵結之碳原子一起形成經取代或未取代之環戊烷環、或者經取代或未取代之環己烷環。X² 係與其鍵結之碳原子一起形成經取代或未取代之環戊烷環、經取代或未取代之環己烷環、或者經取代或未取代之降莰烷環之2價之基。q係1或2。

式(L8)中，R^L26 係可含有雜原子之碳數1～10之烷基或可含有雜原子之碳數6～20之芳基。就上述烷基及芳基之具體例而言，可列舉與R^L07 之說明中所述為相同者。R^L27 及R^L28 係各自獨立地為氫原子或碳數1～10之1價烴基。上述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，就其具體例而言，可列舉與R^L09 ～R^L18 之說明中所述為相同者。此外，R^L27 與R^L28 亦可彼此鍵結且與此等鍵結之碳原子一起形成經取代或未取代之環戊烷環、或者經取代或未取代之環己烷環。X³ 係與其鍵結之碳原子一起形成經取代或未取代之環戊烷環、經取代或未取代之環己烷環、或者經取代或未取代之降莰烷環之2價之基。

就式(L1)表示之酸不安定基之中直鏈狀或分支狀者而言，可列舉以下所示者，但不限定為此等。［化5］

就式(L1)表示之酸不安定基中之環狀者而言，可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。

就式(L2)表示之酸不安定基而言，可列舉第三丁基、第三戊基、及以下所示者，但不限定為此等。［化6］

就式(L3)表示之酸不安定基而言，可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己基-3-基等。

就式(L4)表示之酸不安定基而言，尤其宜為下式(L4-1)～(L4-4)表示之基。［化7］

式(L4-1)～(L4-4)中，虛線表示鍵結位置與鍵結方向。R^L31 係各自獨立地為碳數1～10之1價烴基。上述1價烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者，就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、環戊基、環己基等烷基等。

以式(L4-1)～(L4-4)表示之基可存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，以式(L4-1)～(L4-4)作為代表表示此等之所有的立體異構物。酸不安定基係式(L4)表示之基時，可含有多個立體異構物。

例如，式(L4-3)係作為代表表示選自於以下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基之1種或2種的混合物。［化8］

(式中，R^L31 係與前述相同。)

此外，式(L4-4)係作為代表表示選自於下式(L4-4-1)～(L4-4-4)表示之基之1種或2種以上之混合物。［化9］

(式中，R^L31 係與前述相同。)

式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)亦作為代表表示此等之鏡像異構物及非鏡像異構物的混合物。

此外，式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)之鍵結方向，藉由各別係對於雙環[2.2.1]庚環為exo側，而實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在具有雙環[2.2.1]庚烷骨架且將3級exo-烷基作為取代基之單量體的製造中，在含有藉由以下式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)表示之endo-烷基取代之單量體時,為了實現良好之反應性宜為exo比率係50莫耳%以上，更宜為exo比率係80莫耳%以上。［化10］

(式中，R^L31 係與前述相同。)

就式(L4)表示之酸不安定基而言，可列舉以下表示之基，但不限定為此等。［化11］

就式(L5)表示之酸不安定基而言，可列舉以下所示之基，但不限定為此等。［化12］

就式(L6)表示之酸不安定基而言，可列舉以下表示之基，但不限定為此等。［化13］

就式(L7)表示之酸不安定基而言，可列舉以下表示之基，但不限定為此等。［化14］

就式(L8)表示之酸不安定基而言，可列舉以下表示之基，但不限定為此等。［化15］

重複單元(a1)之結構，只要是藉由酸之作用分解酸不安定基並產生羧酸者便沒有特別之限定，宜為下式(a1)表示之結構。［化16］

式(a1)中，R^A 係氫原子或甲基。R¹ 係酸不安定基。x係0或1。

就重複單元(a1)而言可列舉以下表示者，不限定為此等。此外，下式中，R^A 係與前述相同。［化17］

［化18］

［化19］

［化20］

［化21］

［化22］

聚合物A中，重複單元(a1)係可僅含有1種，亦可含有2種以上。

具有選自環狀酯、環狀碳酸酯及環狀磺酸酯之結構的重複單元(a2)宜為下式(a2)表示之結構。［化23］

式(a2)中，R^A 係氫原子或甲基。R² 係包含選自環狀酯、環狀碳酸酯及環狀磺酸酯之任一者之結構的碳數4～15之1價環式烴基。y係0或1。

就重複單元(a2)而言，可列舉以下表示者，但不限定為此等。此外，下式中，R^A 係與前述相同。［化24］

［化25］

聚合物A中，重複單元(a2)可僅包含1種，亦可包含2種以上。

聚合物A可更包含含有羧基之重複單元(a3)。包含重複單元(a3)就對於光阻溶劑或顯影液之耐性的觀點較為理想。就重複單元(a3)，可列舉以下表示者，但不限定為此等。此外，下述式中，R^A 係與前述相同。［化26］

聚合物A亦可更含有具有羥基、胺基、醯胺基、胺甲酸酯、氰基等極性基，且不含有芳香環之重複單元(a4)、具有芳香環之重複單元(a5)。

就重複單元(a4)而言，可列舉以下表示者，但不限定為此等。此外，下式中，R^A 係與前述相同。［化27］

就重複單元(a5)而言，可列舉以下表示者，但不限定為此等。此外，下式中，R^A 係與前述相同。［化28］

聚合物A中之各重複單元之理想的組成比(莫耳比)，若將重複單元(a1)之組成比設為r，重複單元(a2)之組成比設為s，將重複單元(a3)之組成比設為t，此等以外之重複單元之組成比設為u，則宜為0.2≦r≦0.8，0.2≦s≦0.8，0≦t≦0.3，0≦u≦0.3，尤其若為0.3≦r≦0.7，0.3≦s≦0.7，0≦t≦0.2，0≦u≦0.2，則就溶劑耐性、除去容易性之觀點較為理想。此外，r+s+t+u=1。

聚合物A之利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，宜為1,000～500,000，更宜為2,000～30,000。聚合物A之分子量分布(Mw/Mn)宜為1.0～2.2，更宜為係1.0～1.8之窄分散。

基板保護膜形成用材料，可含有組成比、Mw、Mw/Mn不相同之2種以上的聚合物作為聚合物A。

［(B)熱酸產生劑］ (B)成分之熱酸產生劑係藉由加熱而產生酸之化合物。(B)熱酸產生劑只要是在室溫下為安定，且藉由加熱可產生對於(A)成分之聚合物中含有之酸不安定基之脫保護反應中必需的酸的化合物即可，沒有特別之限定。就如此之化合物而言，可列舉由以下表示之氟烷磺酸離子、氟苯磺酸離子、磺醯亞胺酸離子、甲基化酸離子等強酸陰離子與1級～4級之銨陽離子之配對構成的銨鹽。

［化29］

此外，就(B)熱酸產生劑而言，下式(B1)表示之結構的銨鹽產生酸之酸度高且可控制產生酸之揮發性、溶劑溶解性，而且進一步地考慮基板保護膜形成用材料之長期安定性的觀點，較為理想。［化30］

式(B1)中，R¹¹ 係氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～50之1價烴基，其一部分或全部之氫原子可經氟原子取代。

式(B1)中，R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 係各自獨立地表示可含有雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1～10之烷基、直鏈狀或分支狀之碳數2～10之烯基、碳數6～18之芳基、或碳數7～20之芳烷基，此等基之一部分或全部的氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，此等基之一部分的碳原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵代烷基等。

此外，R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 中之任意2者以上，也可彼此鍵結且與此等鍵結之氮原子一起形成環。

就上述烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-乙基己基等。就上述烯基而言，可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯、己烯基等。

就上述芳基而言，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。就上述芳烷基而言，可列舉芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。

就式(B1)表示之化合物之陰離子而言，可列舉以下表示者，但不限定為此等。［化31］

［化32］

就式(B1)表示之化合物之陽離子而言，可列舉以下表示者，但不限定為此等。［化33］

針對(B)熱酸產生劑之摻合量，相對於(A)成分之聚合物100質量份宜為0.5～20質量份，更宜為1～10質量份。(B)熱酸產生劑，可單獨使用1種或組合2種以上使用。

［(C)有機溶劑］ (C)成分之有機溶劑只要是可溶解各成分者便沒有特別之限定。就如此之有機溶劑而言，可列舉環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類、及此等的混合溶劑。

針對(C)有機溶劑之摻合量，考慮控制溶劑溶解性之觀點，相對於(A)成分之聚合物100質量份，宜為100～10,000質量份，更宜為300～8,000質量份。

［其他成分］本發明之基板保護膜形成用材料中，因應需求，為了改善保存安定性、改善塗布性，可更含有鹼性化合物、界面活性劑等其他成分。

就上述鹼性化合物而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落［0146］～［0164］中記載之1級、2級或3級胺化合物、具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基或磺酸酯基之胺化合物、於日本專利第3790649號公報中記載之具有胺甲酸酯基之化合物等。

就上述界面活性劑而言，宜為FC-4430(3M公司製)、Surflon(註冊商標)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等。［化34］

此處之R、Rf、A、B、C、m、n係無關乎前述之記載，只適用於式(surf-1)。R係2～4價之碳數2～5之脂肪族基。作為上述脂肪族基，就2價者而言可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者可列舉下述者。［化35］

(式中，虛線係鍵結手，各別為自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生而得之次結構。)

此等之中，宜為1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。

Rf係三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。m係0～3之整數，n係1～4之整數，n與m之和係R之價數，為2～4之整數。A係1。B係2～25之整數，宜為4～20之整數。C係0～10之整數，宜為0或1。此外，式(surf-1)中之各構成單元，並未規定其排列，可為嵌段方式鍵結，亦可為無規方式鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳細記載於美國專利第5650483號說明書等。

上述鹼性化合物、界面活性劑之摻合量可因應其摻合目的適當地選擇。上述鹼性化合物、界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

［圖案形成方法］本發明之圖案形成方法，包含以下步驟： (i)使用基板保護膜形成用材料於基板上形成基板保護膜； (ii)於該基板保護膜上，使用光阻材料形成光阻膜； (iii)將該光阻膜以高能量射線進行曝光； (iv)將上述經曝光之光阻膜，使用顯影液進行顯影；及 (v)在顯影後使用有機溶劑或鹼性水溶液將保護膜全部或部分選擇性地溶解除去。

步驟(i)，係使用上述基板保護膜形成用材料於基板上形成基板保護膜之步驟。上述基板之種類係沒有特別之限定，可列舉將矽晶圓作為基體，藉由化學氣相沉積法等而於表面堆積非晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、非晶碳膜而得者、或藉由將由含矽材料、含高碳材料構成之溶液進行塗布、烘烤所成膜而得者。此等基板可藉由將光阻圖案作為遮罩之蝕刻處理進行加工。

上述基板保護膜可藉由將上述基板保護膜形成用材料塗布於基板上並實施加熱處理來形成。此時，考慮控制基板保護膜形成用材料之脫保護率，並調整後續步驟之光阻材料塗布時之溶劑耐性、在最後步驟之基板保護膜形成用材料之除去性的觀點，加熱溫度宜為120℃以上，更宜為140℃以上。其上限係沒有特別之限定，通常為200℃以下。加熱時間宜為15～300秒，更宜為30～120秒。

上述基板保護膜形成用材料可塗布於基板之任意部分，例如可塗布晶圓整個面、亦或是塗布晶圓之外緣部、背面等特定部分亦無妨。此外，塗布方法亦沒有特別之限定。

步驟(ii)係於上述基板保護膜上，使用光阻材料形成光阻膜之步驟。上述光阻膜含有2質量%以上之選自矽、或元素週期表之第4週期、第5周期及第6週期之金屬之1種或多種之元素的話，就感度、蝕刻耐性之觀點較為理想。此等金屬之中，鈦、鈷、鋯、銀、錫、鋇、鈰、鉿、鉑以鹽化合物或錯合物形式之應用性高，特別理想。

就實施含有選自矽、或元素週期表之第4週期、第5週期及第6週期之金屬之1種或多種元素之光阻膜之光阻材料的具體例而言，除專利文獻1～4、非專利文獻1中記載之組成物之外，還可列舉日本專利第6119544號公報、Proc. SPIE Vol. 8322, 83220U (2012)、Proc. SPIE Vol. 9048, 904805 (2014)、Proc. SPIE Vol. 9051, 90511B (2014)中記載之組成物，但不限定為此等。

上述光阻膜可藉由將上述光阻材料塗布於基板保護膜上並實施加熱處理來形成。此時，加熱溫度宜為70～150℃，更宜為90～130℃。加熱時間宜為15～300秒，更宜為30～120秒。

步驟(iii)係將上述光阻膜以高能量射線進行曝光之步驟。就上述高能量射線而言，可列舉EB、波長13.5nm之EUV、波長193nm之ArF準分子雷射、波長248nm之KrF準分子雷射，在光阻材料含有上述金屬時，可期待最大限度地活用高感度化之效果的EUV係較為理想。

步驟(iv)係將上述經曝光之光阻膜，使用顯影液進行顯影之步驟。上述顯影液係沒有特別之限定，可取決於使用之光阻材料選擇適當的顯影液。為了最大限度地活用本發明之基板保護膜形成用材料之保護能力，顯影液宜為含有選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、戊酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸芐酯、苯基乙酸甲酯、及3-苯基丙酸甲酯之1種以上的有機溶劑，且顯影液中之該等有機溶劑之含量為60質量%以上。

步驟(v)係在進行顯影形成光阻圖案後，使用有機溶劑或鹼性水溶液將保護膜全部或部分選擇性地溶解除去的步驟。

就此處使用之有機溶劑而言，可列舉為上述基板保護膜形成用材料之(C)成分的有機溶劑，其中，考慮丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、或此等之混合物係展示高溶解性而較為理想。此外，就鹼性水溶液而言，考慮一般使用之氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液係展示高溶解性而較為理想。此時，理想之TMAH水溶液的濃度係1～4質量%。［實施例］

以下，展示合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，本發明不限定於下述實施例等。

［1］聚合物之合成［合成例1］基板保護膜形成用材料用聚合物之合成將各個單體組合並於THF中進行共聚合反應，於甲醇中使其析出，再以己烷重複進行清洗後進行單離、乾燥，獲得以下所示之組成的聚合物(聚合物1～聚合物17)。藉由¹ H-NMR確認獲得之基礎聚合物之組成，藉由GPC(溶劑：THF，標準品：聚苯乙烯)確認Mw及Mw/Mn。

［化36］

［化37］

［化38］

［化39］

［合成例2］光阻材料用聚合物之合成將各個單體組合並於THF中進行共聚合反應，於甲醇中使其析出，再以己烷重複清洗後，進行單離、乾燥，獲得以下所示之組成的基礎聚合物(PRP-1、PRP-2)。藉由¹ H-NMR確認獲得之基礎聚合物的組成，藉由GPC(溶劑：THF，標準品：聚苯乙烯)確認Mw及Mw/Mn。［化40］

［2］基板保護膜形成用材料之製備［實施例1-1～1-16、比較例1-1～1-4］以下述表1表示之組成進行摻合並溶解於溶劑，以0.2μm之Teflon(註冊商標)過濾器進行過濾，製備為基板保護膜形成用材料(PL-1～PL-20)。

［表1］

	基板保護膜形成用材料	聚合物 (質量份)	熱酸產生劑 (質量份)	鹼性化合物 (質量份)	界面活性劑 (質量份)	溶劑 (質量份)
實施例 1-1	PL-1	聚合物 1 (95)	TAG-1 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-2	PL-2	聚合物 2 (95)	TAG-2 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-3	PL-3	聚合物 2 (95)	TAG-2 (5.0)	Base-1 (0.2)	SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-4	PL-4	聚合物 2 (95)	TAG-2 (5.0)	Base-2 (0.2)	SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-5	PL-5	聚合物 3 (95)	TAG-2 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-6	PL-6	聚合物 4 (95)	TAG-2 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-7	PL-7	聚合物 5 (95)	TAG-2 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-8	PL-8	聚合物 6 (95)	TAG-3 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-9	PL-9	聚合物 7 (95)	TAG-3 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-10	PL-10	聚合物 8 (95)	TAG-3 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-11	PL-11	聚合物 9 (95)	TAG-3 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-12	PL-12	聚合物 10 (95)	TAG-3 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-13	PL-13	聚合物 11 (95)	TAG-4 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-14	PL-14	聚合物 12 (95)	TAG-4 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-15	PL-15	聚合物 13 (92)	TAG-5 (8.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
實施例 1-16	PL-16	聚合物 14 (92)	TAG-5 (8.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
比較例 1-1	PL-17	聚合物 1 (95)			SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
比較例 1-2	PL-18	聚合物 15 (95)	TAG-2 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
比較例 1-3	PL-19	聚合物 16 (95)	TAG-2 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) CyHO(700)
比較例 1-4	PL-20	聚合物 17 (95)	TAG-3 (5.0)		SF-1 (0.1)	PGMEA(1,400) GBL(700)

表1中，聚合物1～17係前述者。溶劑、熱酸產生劑TAG-1～TAG-5、鹼性化合物Base-1、Base-2、及界面活性劑SF-1係如同下述。

・溶劑：PGMEA：丙二醇一甲基醚乙酸酯 CyHO：環己酮 GBL：γ-丁內酯

・熱酸產生劑TAG-1～TAG-5 ［化41］

・鹼性化合物Base-1、Base-2 ［化42］

・界面活性劑SF-1：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷･四氫呋喃･2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚物(OMNOVA公司製)(下式) ［化43］

a：(b+b’)：(c+c’)=1：4～7：0.01～1(莫耳比) Mw=1,500

［3］光阻材料之製備以下述表2所示之組成摻合各成分，以0.2μm之Teflon(註冊商標)過濾器進行過濾，調製光阻材料(R-1、R-2)。

［表2］

光阻材料	基礎聚合物 (質量份)	光酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	含金屬之添加劑 (質量份)	界面活性劑 (質量份)	溶劑 (質量份)
R-1	PRP-1 (85)	PAG-1 (15.0)	Q-1 (0.3)	MA-1 (0.3)	SF-1 (0.1)	PGMEA(2,800) CyHO(1,400)
R-2	PRP-2 (85)	PAG-1 (15.0)	Q-1 (0.3)	MA-2 (0.3)	SF-1 (0.1)	PGMEA(2,800) CyHO(1,400)

表2中，基礎聚合物PRP-1、PRP-2、界面活性劑SF-1及溶劑係前述者。光酸產生劑PAG-1、淬滅劑Q-1、含金屬之添加劑MA-1及MA-2係如同下述。

［化44］

［4］基板保護膜形成用材料評價-1：溶劑耐性試驗［實施例2-1～2-20、比較例2-1～2-6］將基板保護膜形成用材料PL-1～PL-20各別旋轉塗布於矽晶圓上，使用熱板以下表3記載之溫度各別烘烤60秒，製作厚度300nm之保護膜。進一步地，一邊使晶圓旋轉，一邊滴加可作為光阻溶劑或顯影液使用的以下3種溶劑的任一者30秒鐘並測定該處理後的膜厚，藉以算出溶解所致之膜厚減少量。膜厚減少量為10nm以上時判定為耐性不良，未達10nm時判定為耐性良好。結果一併記載於表3。

試驗溶劑：・PGMEA/CyHO：丙二醇一甲基醚乙酸酯及環己酮之混合溶劑(7：3質量比) ・BA：乙酸丁酯・HPO：2-庚酮

［表3］

［5］基板保護膜形成用材料評價-2：除去性試驗［實施例3-1～3-20、比較例3-1～3-6］將基板保護膜形成用材料PL-1～PL-20各別旋轉塗布於矽晶圓上，使用熱板以下表4記載之溫度各別烘烤60秒，製作厚度300nm之保護膜。進一步地，邊使晶圓旋轉，邊滴加以下表示之2種除去液30秒鐘，並測定該處理後的膜厚，藉以算出溶解所致之膜厚減少量。殘留膜厚為未達10nm時判定為除去性良好，為10nm以上時判定為除去性不良。結果一併記載於表4。

試驗除去液・TMAH：2.38質量%TMAH水溶液・PGMEA/PGME：丙二醇一甲基醚乙酸酯及丙二醇一甲基醚之混合溶劑(3：7質量比)

［表4］

由表3及4表示之結果，可確認本發明之基板保護膜形成用材料對於用以兼具對於光阻溶劑、顯影液之溶劑耐性與在除去步驟中之除去容易性係有效。

［6］基板保護膜形成用材料評價-3：基板金屬濃度測定［實施例4-1～4-4、比較例4-1～4-4］使用基板保護膜形成用材料PL-1及PL-7，依序實施光阻膜形成、光阻膜之顯影、或溶解、及基板保護膜溶解除去之步驟後，測定基板上之金屬濃度。

於矽晶圓旋轉塗布信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50，使用熱板以300℃烘烤60秒，製作形成了膜厚為200nm之旋塗碳膜的基板。於該基板上各別旋轉塗布基板保護膜形成用材料PL-1及PL-7，使用熱板以下述表5中記載之溫度各別烘烤60秒，製作厚度300nm之保護膜。於此等上，更旋轉塗布光阻材料R-1或R-2，使用熱板以105℃烘烤60秒，形成膜厚60nm之光阻膜。然後，邊旋轉晶圓邊滴加2-庚酮顯影液30秒，溶解除去了光阻膜。進一步地，邊旋轉晶圓，邊滴加丙二醇一甲基醚乙酸酯及丙二醇一甲基醚之混合溶劑(3：7質量比)30秒，溶解除去了基板保護膜。之後，針對旋塗碳膜基板上之表面進行X射線光電子光譜分析(XPS)，檢查為來自光阻材料之金屬的鋇(Ba)或鈰(Ce)之濃度。使用XPS表面分析裝置(Thermo Fisher Scientific K.K.製K-ALPHA)，關注於光電子譜上之顯示於Ba-3d、Ce-3d之鍵結能位置的峰部。同樣地，亦針對碳、氧、氟、氮進行分析，藉由相對感度因子法，從峰部強度面積求出各元素之濃度(atomic %)。

此外，作為比較實驗，於形成了旋塗碳膜ODL-50的基板上，不將本發明之基板保護膜形成用材料進行成膜，而直接於基板上旋轉塗布光阻材料R-1或R-2，使用熱板以105℃烘烤60秒，形成膜厚60nm之光阻膜，邊旋轉晶圓邊滴加乙酸丁酯(AcOBu)或2-庚酮(2-HPO)作為顯影液30秒，在溶解除去了光阻膜後，進行XPS所為之表面元素濃度測定。旋塗碳膜與光阻膜之疊層條件及XPS之方法係與前述相同。

結果表示於表5。此外，0.1atomic %以下係檢測極限以下(ND)。

［表5］

	基板保護膜形成用材料	烘烤溫度 (℃)	光阻材料	顯影液	金屬濃度(atomic %)
鋇(Ba)	鈰(Ce)
實施例4-1	PL-1	160	R-1	2-HPO	ND	ND
實施例4-2	PL-1	160	R-2	2-HPO	ND	ND
實施例4-3	PL-7	150	R-1	2-HPO	ND	ND
實施例4-4	PL-7	150	R-2	2-HPO	ND	ND
比較例4-1	無	-	R-1	AcOBu	0.9	ND
比較例4-2	無	-	R-2	AcOBu	ND	1.6
比較例4-3	無	-	R-1	2-HPO	0.7	ND
比較例4-4	無	-	R-2	2-HPO	ND	1.2

從表5顯示之結果，可以確認到本發明之基板保護膜形成用材料在使用了含有金屬之光阻材料的圖案形成步驟中，對於用以防止基板之金屬污染係有效。

Claims

一種基板保護膜形成用材料，該基板保護膜係形成於光阻膜與基板之間，含有： (A)聚合物，包含具有藉由酸不安定基使羧基受到保護之結構的重複單元(a1)、及具有選自於環狀酯、環狀碳酸酯及環狀磺酸酯之結構的重複單元(a2)； (B)熱酸產生劑；及 (C)有機溶劑。
如申請專利範圍第1項之基板保護膜形成用材料，其中，重複單元(a1)係下式(a1)表示者；
式中，R^A 係氫原子或甲基，R¹ 係酸不安定基，x係0或1。
如申請專利範圍第1或2項之基板保護膜形成用材料，其中，重複單元(a2)係下式(a2)表示者；
式中，R^A 係氫原子或甲基，R² 係包含選自環狀酯、環狀碳酸酯及環狀磺酸酯中之任一者之結構之碳數4～15之1價環式烴基，y係0或1。
如申請專利範圍第1或2項之基板保護膜形成用材料，其中，(A)成分之聚合物更包含含有羧基之重複單元(a3)。
一種圖案形成方法，包含以下步驟： (i)使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之基板保護膜形成用材料於基板上形成基板保護膜； (ii)於該基板保護膜上，使用光阻材料形成光阻膜； (iii)將該光阻膜以高能量射線進行曝光； (iv)將該經曝光之光阻膜，使用顯影液進行顯影；及 (v)在顯影後使用有機溶劑或鹼性水溶液將保護膜全部或部分選擇性地溶解除去。
如申請專利範圍第5項之圖案形成方法，其中，在步驟(iv)中使用之顯影液係含有選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、戊酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸芐酯、苯基乙酸甲酯、3-苯基丙酸甲酯之1種以上的有機溶劑，且顯影液中之該等有機溶劑之含量為60質量%以上。
如申請專利範圍第5或6項之圖案形成方法，其中，該光阻膜含有2質量%以上之矽、或選自元素週期表之第4週期、第5週期及第6週期之金屬之1種或多種之元素。