JP3293480B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents
化学増幅ポジ型レジスト材料Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料に関する。
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこ
の段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこ
の段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。
【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工
も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場
合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成
が可能になる。
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工
も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場
合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成
が可能になる。
【０００４】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号，特開昭６
３−２７８２９号公報等）は、遠紫外線の光源として高
輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像
性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した
遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料であ
る。
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号，特開昭６
３−２７８２９号公報等）は、遠紫外線の光源として高
輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像
性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した
遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料であ
る。
【０００５】このような化学増幅ポジ型レジスト材料と
しては、アルカリ可溶性の有機ポリマー、酸発生剤から
なる二成分系、及びアルカリ可溶性ポリマー、酸不安定
基を有する溶解阻止剤、酸発生剤からなる三成分系のも
のが知られているが、その感度、解像性を更に向上させ
ることが望まれている。
しては、アルカリ可溶性の有機ポリマー、酸発生剤から
なる二成分系、及びアルカリ可溶性ポリマー、酸不安定
基を有する溶解阻止剤、酸発生剤からなる三成分系のも
のが知られているが、その感度、解像性を更に向上させ
ることが望まれている。
【０００６】従って、本発明は、高感度で高解像度を有
する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的
とする。
する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、化学増幅ポジ型レジスト材料において、下記一般式
（１）で示される部分的に水酸基が保護されたポリヒド
ロキシスチレンから選ばれる分子量が異なる２種以上の
ポリマーを用いること、この場合高分子量の分子量分布
〔Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）、以
下同様〕を１．５以下とし、それより低分子量のポリマ
ー全体の分子量分布を５．０以下にすると共に、高分子
量のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）とそれより低
分子量のポリマー全体の重量平均分子量（Ｍｗ２）との
比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）を１．５以上とすることにより、
レジスト膜の溶解速度のコントラストが高められ、特に
露光後の溶解速度が増大し、微細加工技術に適した高解
像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大い
に威力を発揮し得る化学増幅ポジ型レジスト材料を得る
ことができることを知見した。
発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、化学増幅ポジ型レジスト材料において、下記一般式
（１）で示される部分的に水酸基が保護されたポリヒド
ロキシスチレンから選ばれる分子量が異なる２種以上の
ポリマーを用いること、この場合高分子量の分子量分布
〔Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）、以
下同様〕を１．５以下とし、それより低分子量のポリマ
ー全体の分子量分布を５．０以下にすると共に、高分子
量のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）とそれより低
分子量のポリマー全体の重量平均分子量（Ｍｗ２）との
比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）を１．５以上とすることにより、
レジスト膜の溶解速度のコントラストが高められ、特に
露光後の溶解速度が増大し、微細加工技術に適した高解
像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大い
に威力を発揮し得る化学増幅ポジ型レジスト材料を得る
ことができることを知見した。
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒは酸不安定基であり、ｐ、ｑはそれぞれｐ／
（ｐ＋ｑ）が０．０５以上となる数である。）
（ｐ＋ｑ）が０．０５以上となる数である。）
【０００９】即ち、上記一般式（１）で示される部分的
に水酸基が保護されたポリヒドロキシスチレンから選ば
れ、上記した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子
量比の２種以上のポリマーを用いることにより、高分子
量ポリマーと低分子量ポリマーとの互いの相溶性によ
り、酸発生剤又は溶解阻止剤の分散性を増し、マトリク
スを高密度化し、露光後に発生する酸の移動をミクロ的
に均一化し、コントロールすることによって、パターン
形成後の解像性、短矩性を向上し、基板面に残存するミ
クロスカムを減少させ、パターンのミクロ的な歪み（マ
イクロラフネス）を減少させるものである。
に水酸基が保護されたポリヒドロキシスチレンから選ば
れ、上記した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子
量比の２種以上のポリマーを用いることにより、高分子
量ポリマーと低分子量ポリマーとの互いの相溶性によ
り、酸発生剤又は溶解阻止剤の分散性を増し、マトリク
スを高密度化し、露光後に発生する酸の移動をミクロ的
に均一化し、コントロールすることによって、パターン
形成後の解像性、短矩性を向上し、基板面に残存するミ
クロスカムを減少させ、パターンのミクロ的な歪み（マ
イクロラフネス）を減少させるものである。
【００１０】従って、本発明は、第一に、上記一般式
（１）で示される部分的に水酸基が保護されたポリヒド
ロキシスチレンから選ばれる分子量の異なる２種以上の
ポリマーを含み、かつ、高分子量のポリマーの分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、それより低分子
量のポリマー全体の分子量分布が５．０以下であると共
に、高分子量のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）と
それより低分子量のポリマー全体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ２）との比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）が１．５以上であるこ
とを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、第二に、
（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）上記の分子量の異なる２種以上
のポリマー、（Ｃ）溶解阻止剤、（Ｄ）酸発生剤を含有
してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料、及び、第三に、（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）上記の分子
量の異なる２種以上のポリマー、（Ｄ）酸発生剤を含有
してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。
（１）で示される部分的に水酸基が保護されたポリヒド
ロキシスチレンから選ばれる分子量の異なる２種以上の
ポリマーを含み、かつ、高分子量のポリマーの分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、それより低分子
量のポリマー全体の分子量分布が５．０以下であると共
に、高分子量のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）と
それより低分子量のポリマー全体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ２）との比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）が１．５以上であるこ
とを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、第二に、
（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）上記の分子量の異なる２種以上
のポリマー、（Ｃ）溶解阻止剤、（Ｄ）酸発生剤を含有
してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料、及び、第三に、（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）上記の分子
量の異なる２種以上のポリマー、（Ｄ）酸発生剤を含有
してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。
【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のポジ型レジスト材料は、下記一般式（１）
で示される部分的に水酸基が保護されたポリヒドロキシ
スチレンから選ばれる分子量の異なる２種以上のポリマ
ーを含み、かつ、高分子量のポリマーの分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、それより低分子量のポ
リマー全体の分子量分布が５．０以下であると共に、高
分子量のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）とそれよ
り低分子量のポリマー全体の重量平均分子量（Ｍｗ２）
との比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）が１．５以上であることを特
徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料である。
と、本発明のポジ型レジスト材料は、下記一般式（１）
で示される部分的に水酸基が保護されたポリヒドロキシ
スチレンから選ばれる分子量の異なる２種以上のポリマ
ーを含み、かつ、高分子量のポリマーの分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、それより低分子量のポ
リマー全体の分子量分布が５．０以下であると共に、高
分子量のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）とそれよ
り低分子量のポリマー全体の重量平均分子量（Ｍｗ２）
との比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）が１．５以上であることを特
徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料である。
【００１２】
【化４】 （式中、Ｒは酸不安定基であり、ｐ、ｑはそれぞれｐ／
（ｐ＋ｑ）が０．０５以上となる数である。）
（ｐ＋ｑ）が０．０５以上となる数である。）
【００１３】このポリマーはアルカリ不溶性又はアルカ
リ難燃性であるが、上記酸不安定基が脱離することによ
りアルカリ可溶性となる。
リ難燃性であるが、上記酸不安定基が脱離することによ
りアルカリ可溶性となる。
【００１４】ここで、上記式（１）中のＲは酸不安定基
であり、酸不安定基としては、例えば、上記式（１）
中、酸不安定基が炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基、下記一般式（２）もしくは（３）で示される
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、トリアルキルシリル基、β−ケトアルキル基を好適
なものとして挙げることができる。
であり、酸不安定基としては、例えば、上記式（１）
中、酸不安定基が炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基、下記一般式（２）もしくは（３）で示される
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、トリアルキルシリル基、β−ケトアルキル基を好適
なものとして挙げることができる。
【００１５】
【化５】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基である。また、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状又は
分岐状のアルキル基であり、ａは０又は１である。）
炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基である。また、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状又は
分岐状のアルキル基であり、ａは０又は１である。）
【００１６】上記直鎖状、分岐状のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロ
ヘキシル基等を例示することができる。
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロ
ヘキシル基等を例示することができる。
【００１７】ここで、上記式（２）で表される酸不安定
基として、具体的には、例えばメトキシエチル基、エト
キシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロ
ポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブト
キシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘ
キシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプ
ロピル基、エトキシイソプロピル基、エトキシイソブチ
ル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エト
キシ−１−メチル−エチル基等が挙げられ、上記式
（３）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基
等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが
挙げられる。この場合、各アルキル基は互いに同一でも
異なっていてもよい。更に、β−ケトアルキル基のアル
キル基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。
基として、具体的には、例えばメトキシエチル基、エト
キシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロ
ポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブト
キシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘ
キシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプ
ロピル基、エトキシイソプロピル基、エトキシイソブチ
ル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エト
キシ−１−メチル−エチル基等が挙げられ、上記式
（３）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基
等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが
挙げられる。この場合、各アルキル基は互いに同一でも
異なっていてもよい。更に、β−ケトアルキル基のアル
キル基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。
【００１８】上記酸不安定基の中でも、特にエトキシエ
チル基、エトキシイソプロピル基、エトキシイソブチル
基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチ
ル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基
等が好ましい。
チル基、エトキシイソプロピル基、エトキシイソブチル
基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチ
ル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基
等が好ましい。
【００１９】更に、上記式（１）において、ｐ、ｑはそ
れぞれｐ／（ｐ＋ｑ）（保護置換率）が０．０５以上、
好ましくは０．１〜０．５となる数であり、この範囲で
分子中の水酸基が酸不安定基で置換される。ｐ／（ｐ＋
ｑ）が０．０５未満ではパターンプロファイルの劣化が
生じてしまう。
れぞれｐ／（ｐ＋ｑ）（保護置換率）が０．０５以上、
好ましくは０．１〜０．５となる数であり、この範囲で
分子中の水酸基が酸不安定基で置換される。ｐ／（ｐ＋
ｑ）が０．０５未満ではパターンプロファイルの劣化が
生じてしまう。
【００２０】また、上記式（１）のポリヒドロキシスチ
レンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下、好ま
しくは１．０〜１．４である必要がある。
レンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下、好ま
しくは１．０〜１．４である必要がある。
【００２１】本発明では、上記式（１）のポリヒドロキ
シスチレンから選ばれる分子量が異なる２種以上のポリ
マーを含み、高分子量のポリマーの分子量分布が１．５
以下、それより低分子量のポリマー全体の分子量分布が
５．０以下であり、しかも高分子量のポリマーの重量平
均分子量（Ｍｗ１）とそれより低分子量のポリマー全体
の重量平均分子量（Ｍｗ２）の比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）が
１．５以上、好ましくは２．０〜１０．０である化合物
を使用する。Ｍｗ１／Ｍｗ２が１．５に満たないと解像
性の向上とエッジラフネスの低下という所望の効果が得
られなくなる。
シスチレンから選ばれる分子量が異なる２種以上のポリ
マーを含み、高分子量のポリマーの分子量分布が１．５
以下、それより低分子量のポリマー全体の分子量分布が
５．０以下であり、しかも高分子量のポリマーの重量平
均分子量（Ｍｗ１）とそれより低分子量のポリマー全体
の重量平均分子量（Ｍｗ２）の比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）が
１．５以上、好ましくは２．０〜１０．０である化合物
を使用する。Ｍｗ１／Ｍｗ２が１．５に満たないと解像
性の向上とエッジラフネスの低下という所望の効果が得
られなくなる。
【００２２】この場合、高分子量のポリマーの重量平均
分子量（Ｍｗ１）は６，０００以上４０，０００以下、
特に６，０００以上２０，０００以下であることが好ま
しく、また、低分子量のポリマーの重量平均分子量（Ｍ
ｗ２）は５００以上６，０００未満、特に６００以上
６，０００未満であることが好ましい。重量平均分子量
が上記範囲外のものを使用すると、パターンプロファイ
ルの劣化や感度が悪くなる場合が生じる。
分子量（Ｍｗ１）は６，０００以上４０，０００以下、
特に６，０００以上２０，０００以下であることが好ま
しく、また、低分子量のポリマーの重量平均分子量（Ｍ
ｗ２）は５００以上６，０００未満、特に６００以上
６，０００未満であることが好ましい。重量平均分子量
が上記範囲外のものを使用すると、パターンプロファイ
ルの劣化や感度が悪くなる場合が生じる。
【００２３】上記高分子量と低分子量のポリヒドロキシ
スチレンの配合量は、高分子量ポリマー１００重量部に
対して低分子量のポリマーを３〜１０００重量部、好ま
しくは５〜２００重量部とすることが好ましい。低分子
量のポリマーの配合量が３重量部に満たないと解像性の
向上がない場合があり、１０００重量部を超えるとパタ
ーンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合があり、耐
熱性が低下する。
スチレンの配合量は、高分子量ポリマー１００重量部に
対して低分子量のポリマーを３〜１０００重量部、好ま
しくは５〜２００重量部とすることが好ましい。低分子
量のポリマーの配合量が３重量部に満たないと解像性の
向上がない場合があり、１０００重量部を超えるとパタ
ーンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合があり、耐
熱性が低下する。
【００２４】本発明のレジスト材料は、公知の二成分系
又は三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として構成
でき、上記分子量の異なる２種以上のポリマーは、有機
溶媒、酸発生剤、場合によっては更に溶解阻止剤を主成
分とするレジスト材料中に配合することができる。
又は三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として構成
でき、上記分子量の異なる２種以上のポリマーは、有機
溶媒、酸発生剤、場合によっては更に溶解阻止剤を主成
分とするレジスト材料中に配合することができる。
【００２５】ここで、有機溶媒としては、シクロヘキサ
ノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類、
３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブ
タノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エト
キシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチ
ル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ートなどのエステル類が挙げられ、これらの一種類を単
独で又は二種類以上を混合して使用することができる。
これらの中では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が
最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル
や１−エトキシ−２−プロパノールが好ましく使用され
る。なお、有機溶媒の使用量は、上記分子量の異なる２
種以上のポリマーの合計量１００重量部に対し２００〜
１，０００重量部、好ましくは４００〜８００重量部で
ある。２００部より少ないと相溶性が低下し、成膜性に
劣る場合が生じ、１，０００部を超えるとレジスト膜を
形成した場合に薄膜になり、使用に供し得ない場合が生
じる。
ノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類、
３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブ
タノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エト
キシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチ
ル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ートなどのエステル類が挙げられ、これらの一種類を単
独で又は二種類以上を混合して使用することができる。
これらの中では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が
最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル
や１−エトキシ−２−プロパノールが好ましく使用され
る。なお、有機溶媒の使用量は、上記分子量の異なる２
種以上のポリマーの合計量１００重量部に対し２００〜
１，０００重量部、好ましくは４００〜８００重量部で
ある。２００部より少ないと相溶性が低下し、成膜性に
劣る場合が生じ、１，０００部を超えるとレジスト膜を
形成した場合に薄膜になり、使用に供し得ない場合が生
じる。
【００２６】更に、酸発生剤としては、公知のものを使
用し得、例えばオニウム塩、スルホン酸エステル、ジア
ゾスルホン等が挙げられるが、オニウム塩が好ましく、
オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート誘導体、トリフェニルスルホニウムトシレート誘
導体等が挙げられる。酸発生剤の添加量は、上記分子量
の異なる２種以上のポリマーの合計量１００重量部に対
し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
用し得、例えばオニウム塩、スルホン酸エステル、ジア
ゾスルホン等が挙げられるが、オニウム塩が好ましく、
オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート誘導体、トリフェニルスルホニウムトシレート誘
導体等が挙げられる。酸発生剤の添加量は、上記分子量
の異なる２種以上のポリマーの合計量１００重量部に対
し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００２７】本発明材料には、更に溶解阻止剤を添加す
ることができる。溶解阻止剤としては、分子内に一つ以
上の酸不安定基を有するものが好ましい。溶解阻止剤と
しては公知のものを使用でき、具体的にはビスフェノー
ルＡ誘導体、フェノールフタレイン誘導体等が例示され
るが、特に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基で置換した化合物が好ましく使用される。溶解
阻止剤の添加量は、上記分子量の異なる２種以上のポリ
マーの合計量１００重量部に対し５〜５０重量部、好ま
しくは１０〜３０重量部である。
ることができる。溶解阻止剤としては、分子内に一つ以
上の酸不安定基を有するものが好ましい。溶解阻止剤と
しては公知のものを使用でき、具体的にはビスフェノー
ルＡ誘導体、フェノールフタレイン誘導体等が例示され
るが、特に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基で置換した化合物が好ましく使用される。溶解
阻止剤の添加量は、上記分子量の異なる２種以上のポリ
マーの合計量１００重量部に対し５〜５０重量部、好ま
しくは１０〜３０重量部である。
【００２８】更に、本発明のレジスト材料には、環境安
定剤として窒素含有化合物を配合し得、また塗布性を向
上させるために界面活性剤、基板よりの乱反射の影響を
少なくするために吸光性材料を通常量で配合することが
できる。
定剤として窒素含有化合物を配合し得、また塗布性を向
上させるために界面活性剤、基板よりの乱反射の影響を
少なくするために吸光性材料を通常量で配合することが
できる。
【００２９】この場合、窒素含有化合物としては、沸点
１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙
げられる。具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミ
ダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−ア
ミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−
フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２
−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノ
ール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙
げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミ
ン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレン
ジアミンが好ましく用いられる。
１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙
げられる。具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミ
ダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−ア
ミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−
フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２
−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノ
ール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙
げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミ
ン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレン
ジアミンが好ましく用いられる。
【００３０】また、界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げられ、吸
光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、ジアリ
ールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−
フルオレノン等が挙げられる。
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げられ、吸
光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、ジアリ
ールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−
フルオレノン等が挙げられる。
【００３１】本発明のポジ型レジスト組成物を使用して
パターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を
採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上へ
スピンコーティング法によりレジストを塗布し、８０〜
１２０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベーク）した
後、０．５〜２．０μｍの厚みのレジスト膜を形成す
る。その後、遠赤外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギー
線を照射して露光後、７０〜１２０℃で３０〜２００秒
ベーク（ポストエクスポージャベーク、ＰＥＢ）し、次
いでアルカリ水溶液で現像することにより行うことがで
きる。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中で
も２５４〜１９３ｎｍの遠赤外線光及び電子線による微
細パターニングに最適である。
パターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を
採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上へ
スピンコーティング法によりレジストを塗布し、８０〜
１２０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベーク）した
後、０．５〜２．０μｍの厚みのレジスト膜を形成す
る。その後、遠赤外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギー
線を照射して露光後、７０〜１２０℃で３０〜２００秒
ベーク（ポストエクスポージャベーク、ＰＥＢ）し、次
いでアルカリ水溶液で現像することにより行うことがで
きる。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中で
も２５４〜１９３ｎｍの遠赤外線光及び電子線による微
細パターニングに最適である。
【００３２】
【発明の効果】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、例えば遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー
線、特にＫｒＦエキシマレーザーに感応し、感度、解像
性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパ
ターンの耐熱性に優れた微細加工技術に適した高解像性
を有するもので、実用性の高いものである。
は、例えば遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー
線、特にＫｒＦエキシマレーザーに感応し、感度、解像
性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパ
ターンの耐熱性に優れた微細加工技術に適した高解像性
を有するもので、実用性の高いものである。
【００３３】
【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００３４】〔実施例１〜１６，比較例１〜２２〕下記
式（Ｐｏｌｙｍｅｒｌ〜４）で示される部分的に水酸基
がそれぞれｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチ
ル基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、下記式
（ＰＡＧ１〜４）で示される酸発生剤と、下記式ＤＲＩ
で示される溶解阻止剤を表１〜４に示す組成で１−エト
キシ−２−プロパノール（ＥＩＰＡ）又はジエチレング
リコールジメチルエーテル（ＤＧＲＭ）に溶解し、レジ
スト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフ
ロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を
調製した。
式（Ｐｏｌｙｍｅｒｌ〜４）で示される部分的に水酸基
がそれぞれｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチ
ル基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、下記式
（ＰＡＧ１〜４）で示される酸発生剤と、下記式ＤＲＩ
で示される溶解阻止剤を表１〜４に示す組成で１−エト
キシ−２−プロパノール（ＥＩＰＡ）又はジエチレング
リコールジメチルエーテル（ＤＧＲＭ）に溶解し、レジ
スト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフ
ロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を
調製した。
【００３５】得られたレジスト液をシリコンウェハー上
へスピンコーティングし、０．８μｍの厚さに塗布し
た。次いで、このシリコンウェハーをホットプレートを
用いて１００℃で９０秒間ベークした。
へスピンコーティングし、０．８μｍの厚さに塗布し
た。次いで、このシリコンウェハーをホットプレートを
用いて１００℃で９０秒間ベークした。
【００３６】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用
いて露光し、９０℃で６０秒ベークを施し、２．３８％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現
像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用
いて露光し、９０℃で６０秒ベークを施し、２．３８％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現
像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００３７】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表１〜４に示す。評価方法 ：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３
５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
価した。結果を表１〜４に示す。評価方法 ：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３
５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００３８】また、０．２５μｍラインアンドスペース
の凹凸（エッジラフネス）を走査型電子顕微鏡（Ｓ−７
２８０Ｈ，日立製作所製）にて測定した。
の凹凸（エッジラフネス）を走査型電子顕微鏡（Ｓ−７
２８０Ｈ，日立製作所製）にて測定した。
【００３９】表１〜４の結果より、本発明の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、高い解像力と凹凸のない（エッジ
ラフネスの小さい）パターンを得ることができた。
ジ型レジスト材料は、高い解像力と凹凸のない（エッジ
ラフネスの小さい）パターンを得ることができた。
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本海 清 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 永田 岳志 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 平８−160622（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−199468（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−236037（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−301211（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232704（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される部分的に水
酸基が保護されたポリヒドロキシスチレンから選ばれる
分子量の異なる２種以上のポリマーを含み、かつ、高分
子量のポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以
下であり、それより低分子量のポリマー全体の分子量分
布が５．０以下であると共に、高分子量のポリマーの重
量平均分子量（Ｍｗ１）とそれより低分子量のポリマー
全体の重量平均分子量（Ｍｗ２）との比（Ｍｗ１／Ｍｗ
２）が１．５以上であることを特徴とする化学増幅ポジ
型レジスト材料。 【化１】 （式中、Ｒは、酸不安定基であり、ｐ、ｑはそれぞれｐ
／（ｐ＋ｑ）が０．０５以上となる数である。） - 【請求項２】 高分子量ポリマーとして、重量平均分子
量が６，０００〜４０，０００で、式（１）においてｐ
／（ｐ＋ｑ）が０．０５〜０．１８であるものを使用す
ると共に、低分子量ポリマーとして重量平均分子量が５
００以上６，０００未満で、式（１）においてｐ／（ｐ
＋ｑ）が０．１２〜０．５であるものを使用した請求項
１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項３】 上記式（１）中、酸不安定基が炭素数１
〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、下記一般式
（２）もしくは（３）で示される基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル
基又はβ−ケトアルキル基である請求項１又は２記載の
化学増幅ポジ型レジスト材料。 【化２】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基である。また、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状又は
分岐状のアルキル基であり、ａは０又は１である。） - 【請求項４】 （Ａ）有機溶媒、 （Ｂ）請求項１、２又は３記載の分子量の異なる２種以
上のポリマー、 （Ｃ）溶解阻止剤、 （Ｄ）酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。 - 【請求項５】 （Ａ）有機溶媒、 （Ｂ）請求項１、２又は３記載の分子量の異なる２種以
上のポリマー、 （Ｄ）酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19561596A JP3293480B2 (ja) | 1995-07-20 | 1996-07-05 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20668495 | 1995-07-20 | ||
| JP7-206684 | 1995-07-20 | ||
| JP19561596A JP3293480B2 (ja) | 1995-07-20 | 1996-07-05 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0990639A JPH0990639A (ja) | 1997-04-04 |
| JP3293480B2 true JP3293480B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=26509250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19561596A Expired - Fee Related JP3293480B2 (ja) | 1995-07-20 | 1996-07-05 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2001027809A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-01-30 | Nec Corp | 化学増幅系ポジ型レジスト |
| TW594383B (en) * | 2001-02-21 | 2004-06-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive resist composition for electron beam |
| TWI267697B (en) | 2001-06-28 | 2006-12-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Chemical amplified type positive resist component and resist packed-layer material and forming method of resist pattern and manufacturing method of semiconductor device |
| JP4189951B2 (ja) * | 2002-10-31 | 2008-12-03 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP4486839B2 (ja) * | 2004-03-24 | 2010-06-23 | 富士フイルム株式会社 | 電子線、ｘ線又はｅｕｖ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP4485913B2 (ja) * | 2004-11-05 | 2010-06-23 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物の製造方法およびレジスト組成物 |
| JP5171491B2 (ja) * | 2007-09-04 | 2013-03-27 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP4951464B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2012-06-13 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法。 |
-
1996
- 1996-07-05 JP JP19561596A patent/JP3293480B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0990639A (ja) | 1997-04-04 |
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