JP2003131384A - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 一般式（１）で示される繰り返し単位を
有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００で
ある高分子化合物を含むレジスト材料。 【化１】 （Ｒ¹は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分岐状の
アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基
を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、又はトリフルオロメチル基を表す。また、ｎは０又
は１〜４の正の整数である。） 【効果】 本発明は、ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン
を、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増
加する反応性基として使用した高分子化合物をベース樹
脂としてレジスト材料に配合することにより、露光前後
のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度
で、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを用いた場合には難し
い１００〜１１０℃というベーク温度領域での高解像性
を実現可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸の作用により分
解しアルカリに対する溶解性が増加する反応性基として
ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンを含む高分子化合物をベ
ース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、ベ
ーク温度幅が広く、露光前後のアルカリ溶解速度コント
ラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、優れた
エッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用の微細パタ
ーン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料
等のレジスト材料及びパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能で
あり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に
対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能にな
る。

【０００３】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源とし
て高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解
像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有し
た遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料と
して期待されている。

【０００４】このような化学増幅ポジ型レジスト材料と
しては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、
ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻
止剤からなる三成分系が知られている。

【０００５】例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報
にはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤
からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似した
ものとして特開平３−２２３８５８号公報に分子内にｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二
成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号
公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有
ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系の
レジスト材料が提案されている。

【０００６】更に、特開平６−１００４８８号公報には
ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビ
ス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等の
ポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレ
ジスト材料が提案されている。

【０００７】しかしながら、これらレジスト材料のベー
ス樹脂は、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブチル基の場合、ベ
ーク最適温度が１３０℃付近と高く、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基の場合には解像性が低く、いずれも、そ
のレジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり
易く、一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシア
ルキル基は弱酸で分解されるので、露光から加熱処理ま
での時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという
欠点を有しているため、微細化に伴うレジスト膜厚の薄
膜化に対応できにくく、また側鎖にかさ高い基を有して
いるので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足
できるものでないなど、いずれも問題を有しており、未
だ実用化に至っていないのが現状である。

【０００８】また、より高い透明性及び基板への密着性
の実現と、基板までの裾引き改善、エッチング耐性向上
のため、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級
エステルとの共重合体を使用したレジスト材料も報告さ
れているが（特開平３−２７５１４９号公報、特開平６
−２８９６０８号公報）、この種のレジスト材料は耐熱
性や、露光後のパターン形状が悪い等の問題があり、満
足できるものではなかった。

【０００９】更に、現在、高解像度化が進むにつれ、パ
ターンの薄膜化も同時に進行し、これに伴い、更に高い
エッチング耐性を有するレジスト材料が望まれている。

【００１０】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度及び高解像
度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光後のパタ
ーン形状が良好であり、更にベーク温度幅が広いレジス
ト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供するこ
とを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単
位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，００
０の高分子化合物がポジ型レジスト材料、特に化学増幅
ポジ型レジスト材料用のベース樹脂として有効で、この
高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤とを含む化学増幅ポ
ジ型レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラストを
高め、解像性、露光余裕度、更にベーク温度幅が広いた
め、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良
好でありながら、微細化に伴う、レジスト膜厚の薄膜化
に対応できることを見出し、これらのことから実用性が
高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効である
ことを知見した。

【００１２】従って、本発明は、下記レジスト材料及び
パターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１）で示される繰り返し単位を
有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００で
ある高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材
料。

【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分
岐状のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメ
チル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、又はトリフルオロメチル基を表す。また、ｎは
０又は１〜４の正の整数である。） 請求項２：下記一般式（２）で示される繰り返し単位を
有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００で
ある高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材
料。

【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又
は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオ
ロメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁴は
水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルヒドロキ
シメチル基、又は−ＯＲを表し、Ｒはヘテロ原子を含ん
でもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルコキシカルボニル基又はトリアル
キルシリル基を表す。Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル
基を表し、Ｒ⁷は炭素数４〜３０の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正
の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。
ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数である。） 請求項３： （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として請求項１又は
２記載の高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤を含有してなる
ことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項４： （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として請求項１又は
２記載の高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）溶解阻
止剤を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レ
ジスト材料。 請求項５：更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配
合したことを特徴とする請求項３又は４記載の化学増幅
ポジ型レジスト材料。 請求項６：請求項３乃至５のいずれか１項記載のレジス
ト材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理後、
フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で
露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液
を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパター
ン形成方法。

【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、特にポジ型、とりわけ化学増
幅ポジ型レジスト材料として好適に用いられるもので、
下記一般式（１）、好ましくは下記一般式（２）で示さ
れる繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜
５００，０００の高分子化合物をベース樹脂として含有
する。

【００１４】

【化５】 （式中、Ｒ¹は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分
岐状のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメ
チル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、又はトリフルオロメチル基を表す。また、ｎは
０又は１〜４の正の整数である。）

【００１５】

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又
は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオ
ロメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁴は
水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルヒドロキ
シメチル基、又は−ＯＲを表し、Ｒはヘテロ原子を含ん
でもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルコキシカルボニル基又はトリアル
キルシリル基を表す（なお、ヘテロ原子としては、酸素
原子等が挙げられる）。Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を
表し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチ
ル基を表し、Ｒ⁷は炭素数４〜３０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の
正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。
ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数である。）

【００１６】ここで、直鎖状又は分岐状のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基等を例示できる。

【００１７】上記Ｒ⁴において、ＯＲが酸不安定基の機
能を示す場合、Ｒは種々選定されるが、特に下記式
（３）、（４）で示される基、炭素数４〜２０の直鎖
状、分岐状又は環状の３級アルキル基、炭素数４〜２０
のオキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基又は各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基であることが好ましい。

【００１８】

【化７】 （式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々独立して水素原子
又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示
し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１８の酸素原子を介在してもよい
アルキル基等の１価の炭化水素基である。Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ
⁸とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ ¹⁰とは互いに結合して環を形成しても
よく、環を形成する場合はＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ炭
素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。Ｒ¹³は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示す。また、ａは０又は１〜４の整数であ
る。）

【００１９】ここで、上記式（３）で示される酸不安定
基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシ
エチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエ
チル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロ
キシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル
基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキ
シ−１−メチル−エチル基等が挙げられる。一方、上記
式（４）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチル
シクロヘキシルオキシカルボニル基、メチルシクロペン
チルオキシカルボニル基が挙げられる。

【００２０】上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶において、
これらがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子が好ましい。

【００２１】Ｒ⁷のアルキル基が３級アルキル基の場
合、種々選定されるが、特に下記一般式（５）、（６）
で示される基が特に好ましい。

【００２２】

【化８】 （但し、式中Ｒ¹⁴は、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル
基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基
であり、ｂは０〜３の整数である。）

【００２３】一般式（５）の環状アルキル基としては、
具体例に１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニ
ルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−
フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、
１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシ
ル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシク
ロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニ
ルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシルなどが挙
げられるが、特に５員環が好ましい。

【００２４】

【化９】 （但し、式中Ｒ¹⁵は、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル
基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基である。）

【００２５】一般式（６）の具体例としては、ｔ−ブチ
ル基、１−ビニルジメチルメチル、１−ベンジルジメチ
ルメチル、１−フェニルジメチルメチル、１−シアノジ
メチルメチルなどが挙げられる。また、下記式（５）−
１〜（５）−４に例示する３級エステルとなるアルキル
基もＲ⁷として好ましい。

【００２６】

【化１０】

【００２７】また、更に、レジスト材料の特性を考慮す
ると、上記式（２）において、ｑは正数、ｐ、ｒ、ｓは
それぞれ０又は正数で、下記式を満足する数である。

【００２８】０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、更
に好ましくは０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３であ
る。０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、更に好まし
くは０．３≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８である。
０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５である。０≦ｓ
／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５である。この場合、ｐ
＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。

【００２９】ｑが０となり、上記式（２）の高分子化合
物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速
度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。ま
た、ｐの割合が０．８より大きいと、未露光部のアルカ
リ溶解速度が大きくなりすぎる。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ
はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパター
ンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行
うことができる。

【００３０】本発明の高分子化合物は、重量平均分子量
が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００
〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が
１，０００より小さいとレジスト材料が耐熱性に劣るも
のとなり、５００，０００より大きいとアルカリ溶解性
が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなっ
てしまう。

【００３１】更に、本発明の高分子化合物においては、
上記式（２）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在
する割合が大きくなるために、露光後、パターン上に異
物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。そ
れ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような
分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、
微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を
得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．
０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが
好ましい。

【００３２】これら、高分子化合物を合成するには、１
つの方法としては、アセトキシスチレンモノマーと（メ
タ）アクリル酸３級エステルモノマーと、アミロキシス
チレンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え
加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中ア
ルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護すること
で、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級エス
テルとアミロキシスチレンとの３成分共重合体の高分子
化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤
としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開
始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド等が例示でき、重合温度は好ましくは５０〜８
０℃である。反応時間としては２〜１００時間、好まし
くは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基と
しては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用でき
る。また、反応温度としては−２０〜１００℃、好まし
くは０〜６０℃であり、反応時間としては、０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【００３３】更に、このようにして得られた高分子化合
物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、一般式
（３）、一般式（４）で示される酸不安定基を導入する
ことも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール
性水酸基をハロゲン化アルキルエーテル化合物を用い
て、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることによ
り、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル
基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。

【００３４】この時、反応溶媒としては、アセトニトリ
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上
混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエ
チルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カ
リウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合
物の全フェノール性水酸基の１モルに対して１０モル％
以上であることが好ましい。反応温度としては−５０〜
１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間とし
ては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間であ
る。

【００３５】更に、上記式（４）の酸不安定基の導入
は、二炭酸ジアルキル化合物又はアルコキシカルボニル
アルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩
基の存在下反応を行うことでも可能である。反応溶媒と
しては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好まし
く、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。

【００３６】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウ
ム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物の全フ
ェノール性水酸基の１モルに対して１０モル％以上であ
ることが好ましい。

【００３７】反応温度としては０〜１００℃、好ましく
は０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００
時間、好ましくは１〜１０時間である。

【００３８】二炭酸ジアルキル化合物としては、二炭酸
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等
が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドと
しては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライ
ド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライ
ド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙
げられる。但し、これら合成手法に限定されるものでは
ない。

【００３９】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料にお
いて、（Ａ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチ
ル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプ
ロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３
−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプ
ロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタ
ノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、
テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレ
ングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキ
ルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混
合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエス
テルである。

【００４０】なお、本発明におけるプロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１
〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等
が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適であ
る。また、このプロピレングリコールアルキルエーテル
アセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置
換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独ある
いは混合物のいずれの場合でもよい。

【００４１】また、上記の乳酸アルキルエステルのアル
キル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エ
チル基が好適である。

【００４２】本発明のレジスト材料は、上記高分子化合
物をベース樹脂とする以外は公知の組成に調製でき、配
合成分も公知のものを使用することができるが、特に化
学増幅ポジ型レジスト材料とする場合は、下記の組成と
することが好ましい。 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として上記高分子化
合物、（Ｃ）酸発生剤。この場合、必要により（Ｄ）溶
解阻止剤が配合され、また好ましくは、（Ｅ）塩基性化
合物が配合される。

【００４３】溶剤としてプロピレングリコールアルキル
エーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５
０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエス
テルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上と
することが好ましい。また、プロピレングリコールアル
キルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合
溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に
対して５０重量％以上であることが好ましい。この場
合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエ
ステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少
ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性
不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸
アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティク
ル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高く
なり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題が
ある。これら溶剤の添加量は化学増幅ポジ型レジスト材
料の固形分１００重量部に対して３００〜２，０００重
量部、好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、
既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定される
ものではない。

【００４４】（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネ
ルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれ
でもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−
スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳
述するがこれらは単独あるいは２種以上混合して用いる
ことができる。

【００４５】スルホニウム塩はスルホニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとして
トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−
ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウ
ム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニ
ル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル
２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジ
メチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルス
ルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシク
ロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナ
フチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙
げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンス
ルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタ
デカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリ
フルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼン
スルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエン
スルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トル
エンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタ
レンスルホネート、カンファースルホネート、オクタン
スルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタン
スルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これ
らの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

【００４６】ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリー
ルヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフル
オロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネ
ート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフル
オロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４
−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネ
ート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネー
ト、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙
げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げら
れる。

【００４７】スルホニルジアゾメタンとしては、ビス
（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジ
メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオ
ロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフ
チルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルス
ルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカ
ルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタ
ン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、
４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾ
メタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスル
ホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンと
スルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。

【００４８】Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤
としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イ
ミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イ
ミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミ
ド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフル
オロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナ
フタレンスルホネート、カンファースルホネート、オク
タンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブ
タンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせ
の化合物が挙げられる。

【００４９】ベンゾインスルホネート型光酸発生剤とし
ては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、
ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。

【００５０】ピロガロールトリスルホネート型光酸発生
剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の
全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ
ブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスル
ホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベン
ゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンス
ルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースル
ホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンス
ルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート
等で置換した化合物が挙げられる。

【００５１】ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤
としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２
−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベン
ジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、
具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフ
ルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いること
ができる。

【００５２】スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニ
ル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プ
ロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）
−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−
ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−
３−オン等が挙げられる。

【００５３】グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例と
しては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスル
ホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオ
キシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，
３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジ
オングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフ
ルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシ
ルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

【００５４】中でも好ましく用いられる光酸発生剤とし
ては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、
Ｎ−スルホニルオキシイミドである。

【００５５】ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易
さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的
には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが
選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホ
ン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４
−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、
ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフ
ルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホ
ン酸アニオンである。

【００５６】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料にお
ける光酸発生剤（Ｃ）の添加量としては、レジスト材料
中の（Ａ）成分のベース樹脂１００重量部に対して０．
５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上
記光酸発生剤（Ｃ）は単独又は２種以上混合して用いる
ことができる。更に露光波長における透過率が低い光酸
発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制
御することもできる。

【００５７】（Ｄ）成分の溶解阻止剤としては、重量平
均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノ
ール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性
水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１
０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。
なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，００
０、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配
合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５０重量
部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜
３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用で
きる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があ
り、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下
する傾向がある。

【００５８】このような好適に用いられる（Ｄ）成分の
溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−
（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エ
トキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’
−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２
−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキ
シ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テト
ラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２
−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−
（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパ
ン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４
−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ
ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−
ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草
酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチ
ル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、
トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチ
ルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエ
トキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エト
キシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−
トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキ
シ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタ
ン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロ
ピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。

【００５９】（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤
より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度
を抑制することができる化合物が適しており、このよう
な塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡
散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化
を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕
度やパターンプロファイル等を向上することができる。

【００６０】このような（Ｅ）成分の塩基性化合物とし
ては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成
アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキ
シ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロ
キシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含
窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられ
る。

【００６１】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００６２】また、混成アミン類としては、例えば、ジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン
類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、
エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロ
ール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール
等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イ
ソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チア
ゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例
えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メ
チル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導
体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリ
ン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体
（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリ
ジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導
体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピル
ピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチ
ル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、
ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導
体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン
誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１
Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン
誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリ
ル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナ
ゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導
体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘
導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フ
ェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、
アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、
グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等
が例示される。

【００６３】更に、カルボキシル基を有する含窒素化合
物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカル
ボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、
ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニ
ン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メ
トキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有
する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒド
ロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基
を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物とし
ては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、
２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノール
ヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２
−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、
４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリ
ジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体とし
ては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオ
ンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体
としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド
等が例示される。

【００６４】更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加すること
もできる。 Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１ 式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異な
っていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で
表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子
もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のア
ルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を
含んでもよい。

【００６５】

【化１１】

【００６６】ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１
〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ
³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ
基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは
複数含んでいてもよい。

【００６７】Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状も
しくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であ
り、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン
環を１あるいは複数含んでいてもよい。

【００６８】上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物と
して具体的には下記のものが例示される。トリス（２−
メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−
メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２
−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリ
ス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、ト
リス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミ
ン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
トキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，
２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．
８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオ
キサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコ
サン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−
ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウ
ン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１
８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス
（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２
−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブ
チリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオ
キシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキ
シエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリ
ス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチ
ル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エ
チル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチ
ル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオ
キシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニ
ルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエ
チル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボ
ニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒド
ロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキ
シカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセ
トキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシ
カルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）
２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テト
ラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒ
ドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２
−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキ
シカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシ
エチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシ
エチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボ
ニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）
ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカル
ボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチ
ル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ア
セトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボ
ニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビ
ス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−
ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカル
ボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセト
キシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシ
エチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキ
シキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキ
シカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス
［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチ
ル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミ
ン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−
ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−
ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β
−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示でき
るが、これらに制限されない。

【００６９】なお、塩基性化合物は１種を単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は
レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２重
量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適で
ある。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる
場合がある。

【００７０】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中に
は、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加え
ることができる。

【００７１】界面活性剤の例としては、特に限定される
ものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面
活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ
１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒ
ガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００
４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０
（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−
０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル
酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化
学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ
−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，Ｋ
Ｈ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上
の組み合わせで用いることができる。

【００７２】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の
界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の
ベース樹脂１００重量部に対して２重量部以下、好まし
くは１重量部以下である。

【００７３】本発明の（Ａ）有機溶剤と、（Ｂ）上記一
般式（１）又は一般式（２）で示される繰り返し単位を
有する高分子化合物と、（Ｃ）酸発生剤を含む化学増幅
ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合
は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を
用いることができる。

【００７４】集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，
ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯ
Ｇ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコー
ト、フローコート、ディップコート、スプレーコート、
ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が
０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレー
ト上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０
〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外
線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ
線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ま
しくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターン
を所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２０
０ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホット
プレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは
８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベー
ク（ＰＥＢ）する。

【００７５】更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等
のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好
ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル
（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常
法により現像することにより基板上に目的のパターンが
形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エ
ネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１
５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシ
マレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

【００７６】

【実施例】以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較
例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記
実施例に制限されるものではない。

【００７７】［合成例１］２Ｌのフラスコにｐ−アセト
キシスチレン６６．５ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシス
チレン３３．５ｇ、溶媒としてトルエンを２００ｇ添加
した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却
し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで
昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．９ｇ加え、６
０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を
１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの
混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６
０℃で減圧乾燥し、白色重合体９２ｇを得た。このポリ
マーをメタノール０．２７Ｌ、テトラヒドロフラン０．
２７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７７ｇ、水１５
ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。
反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と
同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体６１ｇを得
た。

【００７８】得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレ
ン＝７２．５：２７．５ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，１００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３ これを（ｐｏｌｙ−Ａ）とする。

【００７９】［合成例２］２Ｌのフラスコにｐ−アセト
キシスチレン７１．５ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシス
チレン２２．４ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペン
チルエステル８．１ｇ、溶媒としてトルエンを２００ｇ
添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで
冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温
まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．９ｇ加
え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応
溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．
５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過
後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体８９ｇを得た。こ
のポリマーをメタノール０．２７Ｌ、テトラヒドロフラ
ン０．２７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７７ｇ、
水１４ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和
した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、
上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５５
ｇを得た。

【００８０】得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレ
ン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝
７０．９：２１．９：７．２ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，０００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０ これを（ｐｏｌｙ−Ｂ）とする。

【００８１】［合成例３］２Ｌのフラスコにｐ−アセト
キシスチレン７１．６ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシス
チレン２２．４ｇ、メタクリル酸１−エチルノルボルニ
ルエステル６．１ｇ、溶媒としてトルエンを２００ｇ添
加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷
却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温ま
で昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．９ｇ加え、
６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液
を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌ
の混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、
６０℃で減圧乾燥し、白色重合体８５ｇを得た。このポ
リマーをメタノール０．２７Ｌ、テトラヒドロフラン
０．２７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７７ｇ、水
１４ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和し
た。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上
記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５２ｇ
を得た。

【００８２】得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレ
ン：メタクリル酸１−エチルノルボルニルエステル＝７
３．８：２１．９：４．３ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，５００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６ これを（ｐｏｌｙ−Ｃ）とする。

【００８３】［合成例４］２Ｌのフラスコにｐ−アセト
キシスチレン７１．１ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシス
チレン１６．７ｇ、メタクリル酸１−エチルノルボルニ
ルエステル１２．２ｇ、溶媒としてトルエンを２００ｇ
添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで
冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温
まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．８ｇ加
え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応
溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．
５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過
後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体８３ｇを得た。こ
のポリマーをメタノール０．２７Ｌ、テトラヒドロフラ
ン０．２７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７７ｇ、
水１４ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和
した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、
上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５０
ｇを得た。

【００８４】得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレ
ン：メタクリル酸１−エチルノルボルニルエステル＝７
５．９：１６．１：７．９ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，７００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０ これを（ｐｏｌｙ−Ｄ）とする。

【００８５】［合成例５］２Ｌのフラスコにｐ−アセト
キシスチレン６９．１ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシス
チレン２２．０ｇ、メタクリル酸１−エチルアダマンチ
ルエステル８．３ｇ、溶媒としてトルエンを２００ｇ添
加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷
却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温ま
で昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．８ｇ加え、
６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液
を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌ
の混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、
６０℃で減圧乾燥し、白色重合体８７ｇを得た。このポ
リマーをメタノール０．２７Ｌ、テトラヒドロフラン
０．２７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７７ｇ、水
１４ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和し
た。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上
記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５３ｇ
を得た。

【００８６】得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレ
ン：メタクリル酸１−エチルアダマンチルエステル＝７
３．１：２３．１：３．８ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，３００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８ これを（ｐｏｌｙ−Ｅ）とする。

【００８７】［合成例６］２Ｌのフラスコにｐ−アセト
キシスチレン６８．３ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシス
チレン２０．４ｇ、ｐ−エトキシエトキシスチレン５．
３ｇ、溶媒としてトルエンを２００ｇ添加した。この反
応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱
気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重
合開始剤としてＡＩＢＮを４．０ｇ加え、６０℃まで昇
温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで
濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中
に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧
乾燥し、白色重合体８９ｇを得た。このポリマーをメタ
ノール０．２７Ｌ、テトラヒドロフラン０．２７Ｌに再
度溶解し、トリエチルアミン７７ｇ、水１４ｇを加え、
脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を
濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈
殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５７ｇを得た。

【００８８】得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。共重合組成比 ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレ
ン：エトキシエトキシスチレン＝７４．０：２２．０：
４．０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，２００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８ これを（ｐｏｌｙ−Ｆ）とする。

【００８９】［比較合成例］上記合成例と同様の方法で
下記の２成分及び３成分ポリマーを合成し、比較例用の
ポリマーとした。その分析結果を示す。 ヒドロキシスチレン：ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン＝７
１：２９ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，１００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０ これを（ｐｏｌｙ−Ｇ）とする。 ヒドロキシスチレン：ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン：メ
タクリル酸１−エチルノルボルニルエステル＝７５．
９：１８．８：５．３ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６７００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５ これを（ｐｏｌｙ−Ｈ）とする。

【００９０】また、表１，２に示す組成でレジスト液を
調合した。そのとき、表１，２に挙げるレジスト材料の
高分子化合物は上記合成例、比較合成例に示したｐｏｌ
ｙ−Ａ〜Ｈを使用し、他の組成物成分は下記に示すもの
を使用した。 ＰＡＧ１：１０−カンファースルホン酸（４−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム ＰＡＧ２：４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）フェニルスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム 溶解阻止剤Ａ：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）フェニル）メタン 塩基性化合物Ａ：トリス（２−メトキシエチル）アミン 界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） 界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製） 溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト 溶剤Ｂ：乳酸エチル

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】得られたレジスト液を０．２μｍのテフロ
ン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジス
ト液をシリコーンウエハー上へスピンコーティングし、
０．４μｍに塗布した。次いで、このシリコーンウエハ
ーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。
更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ
２００５ＥＸＮＡ＝０．６）を用いて露光し、１１０℃
で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ
ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型の
パターン（実施例１〜６、比較例１，２）を得ることが
できた。

【００９４】得られたレジストパターンを次のように評
価した。 レジストパターン評価方法：０．１５μｍのラインアン
ドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量
を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量にお
ける分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評
価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパ
ターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断
面を観察した。なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適
露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ
ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で
評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富
む。レジストパターンの評価結果を表３に示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【発明の効果】本発明は、ｔｅｒｔ−アミロキシスチレ
ンを、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が
増加する反応性基として使用した高分子化合物をベース
樹脂としてレジスト材料に配合することにより、露光前
後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感
度で、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを用いた場合には難
しい１００〜１１０℃というベーク温度領域での高解像
性を実現し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材
料として好適な化学増幅型レジスト材料等のレジスト材
料を与えることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邊 修 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 前田 和規 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 宮越 宏 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC03 AC04 AC06 AD03 BE00 BE10 BG00 CC03 CC20 FA01 FA03 FA12 FA17 4J100 AB07P AB07Q AB07R AL08R BA03Q BA04P BA06R BC03R BC08R CA01 CA04 CA05 CA31 DA01 DA39 HA08 HC45 HE05 HE14 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，００
   ０である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト
   材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分
   岐状のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメ
   チル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲ
   ン原子、又はトリフルオロメチル基を表す。また、ｎは
   ０又は１〜４の正の整数である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示される繰り返し単
   位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，００
   ０である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト
   材料。 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又
   は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオ
   ロメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハ
   ロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁴は
   水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルヒドロキ
   シメチル基、又は−ＯＲを表し、Ｒはヘテロ原子を含ん
   でもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコ
   キシアルキル基、アルコキシカルボニル基又はトリアル
   キルシリル基を表す。Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表
   し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル
   基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル
   基を表し、Ｒ⁷は炭素数４〜３０の直鎖状、分岐状又は
   環状のアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正
   の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。
   ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数である。）
3. 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂とし
   て請求項１又は２記載の高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤
   を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂とし
   て請求項１又は２記載の高分子化合物、（Ｃ）酸発生
   剤、（Ｄ）溶解阻止剤を含有してなることを特徴とする
   化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物
   を配合したことを特徴とする請求項３又は４記載の化学
   増幅ポジ型レジスト材料。
6. 【請求項６】 請求項３乃至５のいずれか１項記載のレ
   ジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理
   後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子
   線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現
   像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
   ターン形成方法。