TWI286669B - Resist composition and patterning process - Google Patents

Description

1286669 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係以藉由酸作用分解烷氧基異丁氧基’作爲對 鹼之溶解性增加之反應性基使用之高分子化合物爲基質樹 脂，添加於光阻材料中，使烘烤溫度範圍寬廣，大幅提高 曝光前後之鹼溶解速度對比，具有高感度、高解像度，顯 像後之光阻圖案形狀良好，因此顯示優異之耐蝕刻性，特 別適合作爲製造超LSI用之形成微細圖型材料之化學增幅 正型光阻材料等之光阻材料。 【先前技術】 近年，隨著LSI的高集成化及高速化，而要求圖型線 寬之微細化，其中遠紫外線微影被期望成爲下一世代之微 細加工技術。遠紫外線微影可加工至0 · 5 μιη以下，使用光 吸收低之光阻材料時，可形成具有與基板接近垂直之側壁 的圖型。 以近年所開發之酸爲觸媒的化學增幅正型光阻材料（ 專利文獻1:日本特公平2_27660號、專利文獻2:特開 昭63 -27 829號公報等）利用高亮度之KrF準分子雷射作 爲遠紫外線的光源時’具有感度、解像性、耐乾式蝕刻性 高’特別是可望成爲具有優異特徵之遠紫外線微影的光阻 材料。 @種化學增幅正型光阻材料例如有基質聚合物、酸產 生劑所構成的二成分系、基質聚合物、酸產生劑、具有酸 1286669 (2) 不安定基之溶解抑制劑所構成的三成分系。 例如日本特開昭62- 1 1 5440號公報（專利文獻3 )中 提案由聚對第三丁氧基苯乙烯與酸產生劑所構成的光阻材 料’類似此提案之日本特開平3-223858號公報（專利文 獻4)提案由分子內具有第三丁氧基之樹脂與酸產生劑所 構成之二成分系光阻材料，另外，日本特開平4-211258 號公報（專利文獻5)提案由含有甲基、異丙基、第三丁 基、四氫吡喃基、三甲基甲矽烷基之聚羥基苯乙烯與酸產 生劑所構成之二成分系的光阻材料。 日本特開平6- 1 0048 8號公報（專利文獻6)提案由 聚〔3,4-雙（2 -四氫吡喃氧基）苯乙烯〕、聚〔3,4 -雙（ 第三丁氧羰氧基）苯乙烯〕、聚〔3,5 -雙（2 -四氫吡喃氧 基）苯乙烯〕等之聚二羥基苯乙烯衍生物與酸產生劑所構 成的光阻材料。 但是，這些光阻材料之基質樹脂之酸不安定基爲第三 丁基時，烘烤最適當溫度高爲13(TC附近，而第三丁氧基 羰基時，解像性低，且這些之光阻材料的圖型形狀皆易形 成T-Top形狀，另外，乙氧乙基或如2-四氫吡喃基之烷 氧烷基被弱酸分解，因此隨著曝光至加熱處理之時間經過 ，圖型形狀有顯著變細之缺點，或無法應付微細化所伴隨 之光阻膜厚形成薄膜化。又，缺乏耐熱性，因顯像時之光 阻中之外界氣體造成曝光機之透鏡污染等問題’無法應付 微細化，乃是目前的情況。 又，爲了實現更高透明性及對於基底之密著性’改善 -6 - (3) 1286669 基板之拉引、提高耐蝕刻性，也有提案使用羥基苯乙烯與 (甲基）丙烯酸三級酯之共聚物的光阻材料（專利文獻7 :特開平 3 -275 1 49號公報、專利文獻 8 :特開平6-2 8 9 6 0 8號公報），這種光阻材料具有耐熱性、或曝光後 之圖型形狀差等問題，無法令人滿意。 現在，隨著高解像度化之進行，同時進行圖型的薄膜 化’因而期望顯像後之光阻圖型形狀良好，且具有高耐蝕 刻性的光阻材料。 〔專利文獻1〕日本特公平2-27660號 〔專利文獻2〕日本特開昭63 -27829號公報 〔專利文獻3〕日本特開昭62-115440號公報 〔專利文獻4〕日本特開平3-223858號公報 〔專利文獻5〕日本特開平4-211258號公報 〔專利文獻6〕日本特開平6-100488號公報 〔專利文獻7〕日本特開平3-275149號公報 〔專利文獻8〕日本特開平6-289608號公報） 〔發明欲解決的問題〕 本發明爲鑑於上述問題，本發明之目的係提供具有高 於以往正型光阻材料之高感度及高解像度、曝光充裕度、 製程適應性，且曝光後之圖型形狀良好，且烘烤溫度範圍 寬廣，理想之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材 料。 1286669 (4) 【發明內容】 〔解決問題之方法及發明之實施形態〕 本發明人爲了達成上述目的而精心檢討，結果發現具 有下述一般式（1) 、（2) 、（3)或（4)所示之重覆單 位，且重量平均分子量爲1，000〜500,000之高分子化合 物可作爲正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料用 之基質樹脂，特別是含有此高分子化合物、酸產生劑及有 機溶劑之化學增幅正型光阻材料之光阻膜的溶解對比、解 像性高，具有曝光充裕度，烘烤溫度範圍寬廣，製程適應 性優，且曝光後之圖型形狀良好，因此，可應付微細化所 伴隨之光阻膜厚的薄膜化，因此實用性高，非常適用於超 LSI用光阻材料。 因此，本發明係提供光阻材料及圖型形成方法。 申請專利範圍第1項： 一種光阻材料，其特徵爲含有具有以下述一般式（1 )表示之重覆單位之重量平均分子量爲1，〇〇〇〜500,000 之高分子化合物，

(式中，R】爲氫原子、羥基、直鏈狀或支鏈狀之烷 基、鹵原子或三氟甲基，R2爲氫原子、經基、鹵原子或 -8- (5) 1286669 三氟甲基，Y爲甲基、乙基或丙基，！^爲0或1〜4之正整 數）。 申請專利範圍第2項： 一種光阻材料，其特徵爲含有具有以下述一般式（2 )表示之重覆單位之重量平均分子量爲丨，000〜500，000 之高分子化合物， R1 I .

(式中，R1爲氫原子、羥基、直鏈狀或支鏈狀之烷 基、鹵原子或三氟甲基，R2爲氫原子、羥基、鹵原子或 三氟甲基，Υ爲甲基、乙基或丙基，η爲〇或1〜4之正整 數）。 申請專利範圍第3項： 一種光阻材料，其特徵爲含有具有下述一般式（3) 所示之重覆單位之重量平均分子量爲丨，000〜500,000之 高分子化合物，

9- 1286669 (6) (式中，R1、R3爲氫原子、羥基、直鏈狀或支鏈狀 之烷基、鹵原子或三氟甲基，R2爲氫原子、羥基、鹵原 子或三氟甲基，R4爲氫原子、可取代之烷基、可取代之 烷氧基或二三氟甲基羥甲基，R5爲氫原子或甲基，r6爲 氫原子、甲基、烷氧羰基、氰基、鹵原子或三氟甲基，R7 爲碳數4〜30之烷基，Y爲甲基、乙基或丙基，η爲0或 1〜4之正整數，m爲0或1〜5之正整數，r、s爲0或正 數，p、q爲正數）。 申請專利範圍第4項： 一種光阻材料，其特徵爲含有具有下述一般式（4) 所示之重覆單位之重量平均分子量爲1，000〜500,000之 高分子化合物，

(式中，R1、R3爲氫原子、羥基、直鏈狀或支鏈狀 之烷基、鹵原子或三氟甲基，R2爲氫原子、羥基、鹵原 子或三氟甲基，R4爲氫原子、可取代之烷基、可取代之 烷氧基或二三氟甲基羥甲基，R5爲氫原子或甲基，R6爲 氫原子、甲基、烷氧羰基、氰基、鹵原子或三氟甲基，R7 爲碳數4〜30之烷基，η爲〇或1〜4之正整數，m爲0 或1〜5之正整數，r、s爲〇或正數，p、q爲正數）。 -10- (7) 1286669 申請專利範圍第5項： 一種光阻材料’其特徵爲含有在鹼性條件下，使酚樹 脂與下述一般式（5 )所示之化合物反應所得之高分子化

(式中，X爲氯原子、溴原子或碘原子，γ爲甲基、 乙基或丙基）。 申請專利範圍第6項： 一種化學增幅正型光阻材料，其特徵爲含有 (A )有機溶劑 (B )如申請專利範圍第1〜5項中任一項之高分子化 合物的基質樹脂 (C )酸產生劑所成。 申請專利範圍第7項： 一種化學增幅正型光阻材料，其特徵爲含有 (A )有機溶劑， (B )如申請專利範圍第丨〜5項中任一項之高分子化 合物的基質樹脂， (C )酸產生劑， (D)溶解抑制劑所成。 申請專利範圍第8項： 如申請專利範圍第6或7項之化學增幅正型光阻材料 ’其係尙含有（E )鹼性化合物之添加劑。 1286669 (8) 申請專利範圍第9項： 一種圖案形成方法，其特徵爲含有：將如申請專利範 圍第6〜8項中任一項之光阻材料塗佈於基質上之步驟； 加熱處理後，經由光罩以高能量線或電子射線進行曝光之 步驟；視需要在加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟 〇 以下更詳細說明本發明。 本發明之光阻材料係含有具有以下述一般式（1)、 般式（2)、理想爲一^般式（3) 、一*般式（4)所不之 重覆單位之高分子化合物的基質樹脂， R1

Y

(2) 氟 R1三 ， 或 中子 式原 C 鹵 、 基 原 氫 爲 基 甲 烷或 之子 狀原 鏈鹵 支、 或基 狀羥 鏈、 直子 、 原 基氫 羥爲 Λ 2 1 R 子， 或 ο 爲 η 基 丙 或 基 乙 Λ 基 甲 爲 Υ 基。 甲 氟數 三整 正 之 4 -12· 1286669 (9)

(式中，RlR 爲氫原子、羥基、直鏈狀或支鏈狀 之烷基、鹵原子或三氟甲基’ R2爲氫原子、羥基、鹵原 子或三氟甲基，R4爲氫原子、可取代之烷基、可取代之 烷氧基或二三氟甲基羥甲基，R5爲氫原子或甲基，R6爲 氫原子、甲基、烷氧鑛基、氰基、鹵原子或三氟甲基，R7 爲碳數4〜30之烷基，Y爲甲基、乙基或丙基，n爲〇或 1〜4之正整數，m爲0或1〜5之正整數，r、s爲0或正 數，p、q爲正數）。 本發明之光阻材料係含有在鹼性條件下，使酚樹脂與 下述一般式（5)所示之化合物反應所得之高分子化合物 之基質樹脂。 R1、R3之直鏈狀、支鏈狀之烷基例如有碳數1〜5者 ，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 第三丁基等。 -13- 1286669 (10) R6之烷氧羰基例如有碳數2〜1 0者，特別是2〜5者 ，例如有甲氧基羰基、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰甲 基等。 上述中，這些表示鹵原子時，例如 有氟原子、氯原子、溴原子。

R4之可取代之烷基、可取代之烷氧基例如有碳數1〜 20者，特別是1〜7者，特別是可選擇具有酸不安定基之 功能者較佳。 上述R4中，這些表示酸不安定基之功能時，可選擇 各種之官能基，特別是下述式（6) 、（7)表示之基，碳 數4〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之三級烷基，各烷基分 別爲碳數1〜6之三烷基甲矽烷基、碳數4〜20之氧烷基 、四氫吡喃氧基、四氫呋喃氧基或三甲基甲矽烷氧基等， 各烷基之碳數爲1〜6之三烷基甲矽烷氧基較佳。 R8 一 0-4-0 - R10 ⑹

R9 R11 Ο （7) (式中，R8、R9、R11、R12分別獨立之氫原子或碳數 1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R1()爲可經由碳數1〜18 之氧原子之一價烴基，R8與R9、R8與R1G、R9與R1()鍵 結，與這些鍵結之碳原子可形成環，形成環時，R8、R9、 R1Q分別表示碳數1〜18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R13 -14- 1286669 (11) 爲碳數4〜40之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。又，a爲 〇或1〜4之整數）。

此處’上述式（6)所示之酸不安定基，具體而言例 如有甲氧乙基、乙氧乙基、正丙氧乙基、異丙氧乙基、正 丁氧乙基、異丁氧乙基、第三丁氧乙基、環己氧乙基、甲 氧丙基、乙氧丙基等，上述式（7)之酸不安定基例如有 第三丁氧羰氧基、第三丁氧羰基甲氧基、乙基環戊基羰氧 基、乙基環己基羰氧基、甲基環戊基羰氧基。 R7之烷基爲碳數4〜30，特別是碳數4〜20之直鏈狀 或支鏈狀之烷基，R7爲三級烷基時，可選擇各種之三級 烷基，特別以下述一般式（8 )、（ 9 )所示之基爲佳。 Η h>c\Ur142kCH2 (S) (式中R14爲甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基 、乙烯基、乙醯基、苯基、苯甲基或氰基，b爲0〜3之 整數）。 一般式（8)之環狀烷基以五員環爲佳。具體例有1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1_異丙基環戊基、1-乙烯基 環戊基、1-乙醯基環戊基、1-苯基環戊基、1-氰基環戊基 、卜甲基環己基、1-乙基環己基、1-異丙基環己基、1-乙 烯基環己基、1-乙醯基環己基、1-苯基環己基、1-氰基環 己基等。 -15- 1286669 (12) Η3^—J^R15 h3c (式中R15爲甲基、乙基、異丙 、乙烯基、苯基、苯甲基或氰基）。 一般式（9)之具體例有第三丁基 、卜苯甲基二甲基、；!_苯基二甲基、 又，下述式（10)-1〜（10)-4所示之 基也可作爲R7。 (10)-1 (10)-2 (10)-3

本發明中，必須含有之烷氧基異丁 安定基）在顯像後之光阻圖型形狀優於 基苯乙烯、乙氧基丙氧基苯乙烯，且具 阻材料。一般式（1) 、 （3)中之Y ，較佳順序爲甲基、乙基、丙基，但是 必要時也可選擇。 考慮光阻材料之特性時，上述式I 、q分別爲正數，r、s爲0或正數，且 値。 關於p、q、r、s之比例係〇 < q / ( 更佳爲 0.10$ q/ (ρ + q + r + s) S 0.35。 S 0.8，更佳爲 〇·3$ p/ ( p + q + r + s) 、環己基、環戊基 、1-乙烯基二甲基 R基二甲基等。 成爲三級酯類的烷 (10)-4 氧基苯乙烯（酸不 以往之乙氧基乙氧 有高耐蝕刻性之光 對於圖型形狀而言 包括其他性能時， 3 )或（4 )中，p 爲滿足下述式之數 p + q + r + s) g 0 · 5， 〇<p/ ( p + q + r + s ) $ 0.8。0 S r / ( -16- 1286669 (13) p + q + r + s) $ 0.35 o OS s/ ( p + q + r + s) ^0.35° 若q爲〇，上述式（1) 、（2)之高分子化合物變成 不含此單位之構造時，鹼溶解速度之對比度變成無’解像 度變差。又，P、q、r、S於上述範圍內適當選定其値，可 任意進行圖型之尺寸控制，圖型之形狀控制。 本發明之高分子化合物其重量平均分子量必須爲 1，000〜500,000，較佳爲2,000〜30,000。重量平均分子量 太小時，光阻材料之耐熱性變差，太高時，鹼溶解性降低 ，於圖型形成後易產生拉引現象。 本發明之高分子化合物中，上述式（3) 、（4)之多 成分共聚物之分子量分佈（Mw/Mn )爲較寬廣時，因含有 低分子量或高分子量之聚合物，因此曝光後，在圖型上可 發現異物，或圖型之形狀變差。因此，隨著圖型間距之微 細化，這種分子量、分子量分佈較容易受影響，因此爲了 取得適用於微細圖型尺寸之光阻材料時，使用之多成分共 聚物之分子量分佈爲1 . 0〜1 . 8，特別理想爲1 . 〇〜1 . 2之狹 窄分散。 關於這些高分子化合物之製造係將具有苯酚性羥基之 高分子化合物溶解於有機溶劑中，鹼性條件下，將一般式 (5 )之化合物滴下進行反應，製得之高分子化合物進行 洗淨、結晶析出、乾燥可得到目的之高分子化合物。具有 苯酚性羥基之高分子化合物之有機溶劑例如有四氫呋喃、 二乙醚、醋酸乙酯、二噁烷等。將反應體系形成鹼性用之 添加劑例如有三乙胺、吡啶、氨水、二異丙胺、碳酸鉀等 -17- 1286669 (14) ，其使用量係對於一般式（5 )之化合物之莫耳數時 想爲1.5當量。反應溫度爲-20〜100。(：，較佳爲〇〜 ，反應時間爲0 · 2〜1 0 0小時，較佳爲〇 . 5〜2 0小時。 除上述以外之製造方法例如將具有苯酚性羥基之 子化合物溶解於有機溶劑中，酸觸媒條件下，添加烷 醯醚之反應及乙醯氧基苯乙烯單體與烷氧基異丁氧基 烯單體共聚後，鹼性條件下，將乙醯氧基進行去保護 可合成上述高分子化合物，但不限於這些製造方法。 將上述製得之高分子化合物單離後，對於酚性羥 分也可導入一般式（6)所75之酸不安定基。例如， 以往之鹵化烷醚化合物，在鹼存在下，使高分子化合 酚性羥基與高分子化合物反應，可得到部分之酚性羥 以往之烷氧烷基保護之高分子化合物。 此時，反應溶劑較佳者爲乙腈、丙酮、二甲基甲 、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲亞硕等之非質子性 溶劑，且可單獨或混合二種以上來使用。鹼例如以三 、0比Π定、二異丙胺、碳酸鉀等爲佳，其使用量爲相對 應之高分子化合物之酚性羥基之全羥基1莫耳，使月 莫耳％以上爲佳。反應溫度爲-50〜1〇〇 °C，較佳爲 0 °C，反應時間爲〇·5〜100小時，較佳爲1〜20小時。 一般式（7)之酸不安定基之導入係將二碳酸二 化合物或烷氧羰基烷基鹵化物與高分子化合物於溶劑 鹼存在下進行反應來導入。反應溶劑較佳爲乙腈、丙 二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲亞硕 ，理 5 0°C 筒分 基丁 苯乙 反應 基部 使用 物之 基被 醯胺 極性 乙胺 於反 5 10 〜6 0 烷酯 中， 酮、 等之 -18- 1286669 (15) 非質子性極性溶劑，且可爲單獨或混合二種以上來使用。 鹼例如以三乙胺、吡啶、咪唑、二異丙胺、碳酸鉀等 爲佳，其使用量係對於原來高分子化合物之酚性羥基之全 羥基1莫耳時，使用1 0莫耳％以上較佳。 反應溫度爲0〜1 0 0 °C，較佳爲0〜6 0 °c。反應時間爲 0 · 2〜1 0 0小時，較佳爲1〜1 〇小時。 二碳酸二烷酯化合物例如有二碳酸二第三丁酯、二碳 酸二第三戊酯等，烷氧羰基烷基鹵化物例如有第三丁氧基 羰基甲基氯、第三戊氧基羰基甲基氯、第三丁氧基羰基甲 基溴、第三丁氧基羰基乙基氯等。 本發明之光阻材料適合作爲正型使用，特別是可構成 化學增幅正型光阻材料。此時化學增幅正型光阻材料其構 成理想爲含有 (A )有機溶劑、 (B)作爲基質樹脂之上述高分子化合物、 (C )酸產生劑 必要時含有 (D)溶解抑制劑、 (E )鹼性化合物之組成較佳。 本發明之化學增幅正型光阻材料中，（A)成分之有 機溶劑例如有乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸 3 -甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊 酮、3 -乙氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙 酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二丙酮醇、丙酮 -19- 1286669 (16) 酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙 二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚 、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、3 -甲 基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞硕、γ-丁內 酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚 乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲硕等， 但不非限於此。特別理想者爲丙二醇烷醚乙酸酯、乳酸烷 酯。這些溶劑可單獨或混合二種以上來使用。較佳之混合 溶劑例如有丙二醇烷醚乙酸酯與乳酸烷酯。本發明之丙二 醇烷醚乙酸酯之烷基爲碳數1〜4者，例如甲基、乙基、 丙基等，其中以甲基、乙基爲佳。又，此丙二醇烷醚乙酸 酯有1，2取代物及1，3取代物，以取代位置之組合有三種 異構物，可爲單獨或混合物。 又，上述乳酸烷酯之烷基爲碳數1〜4者，例如甲基 、乙基、丙基等，其中以甲基、乙基較佳。 添加丙二醇烷醚乙酸酯之溶劑時，對於全溶劑而言添 力口 5 0質量％以上較佳，添加乳酸烷酯時，對於全溶劑而 言，添加50質量％以上較佳。又，使用丙二醇烷醚乙酸 酯與乳酸烷酯之混合溶劑爲溶劑時，其合計量理想爲全溶 劑之50質量％以上較佳。此時更理想爲丙二醇烷醚乙酸 酯爲60〜95質量％，乳酸烷酯爲5〜40質量％之比例。丙 二醇烷醚乙酸酯較少時，產生塗佈性差等的問題，若過多 時，溶解性不足，有時產生顆粒、異物之問題。乳酸烷酯 較少時，溶解性不足，有時會產生顆粒、異物增加等問題 -20- 1286669 (17) ’若過多時，黏度升高，塗佈性差，且產生保存安定性差 等問題。這些溶劑之添加量係對於化學增幅正型光阻材料 之固形成分100質量份時，添加300〜2，000質量份，較 佳爲400〜1，〇〇〇質量份，但是只要既有之成膜方法可用 濃度，則不限定此範圍。 (C )成分之光酸產生劑只要是藉由照射高能量線產 生酸之化合物即可。適當的光酸產生劑爲銃鹽、碘鐵鹽、 磺醯重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型酸產生劑等。詳述如 下，這些可單獨或混合二種以上使用。 銃鹽爲銃陽離子與磺酸酯之鹽，銃陽離子例如有三苯 銃、（4 -第三丁氧苯基）二苯銃、雙（4_第三丁氧苯基） 苯銃、三（4 -第三丁氧苯基）銃、第三丁氧苯基）二 苯銃、雙（3-第三丁氧苯基）苯銃、三（3_第三丁氧苯基 )銃、（3,4-二第三丁氧苯基）二苯銃、雙（3,4_二第三 丁氧苯基）苯疏、三（3，4-二第三丁氧苯基）銃、二苯基 (4-硫苯氧苯基）銃、（4_第三丁氧羰基甲氧苯基）二苯 銃、三（4-第三丁氧羰基甲氧苯基）銃、（4-第三丁氧苯 基）雙（4 -二甲胺苯基）銃、三-二甲基胺苯基）銃、 2 -萘基二苯銃、二甲基2 -萘基銃、4 -羥苯基二甲基銃、4-甲氧苯基二甲基銃三甲基銃、2 -氧基環己基環己基甲基銃 、三萘硫、三苯甲基銃等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯 、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2,2-三氟乙烷 磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟苯磺 酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4 - ( 4 -甲苯磺醯氧基）苯 -21 - 1286669 (18) 磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基 苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等，這些之組合的銃 鹽。 碘鏺鹽爲碘鑰陽離子與磺酸酯之鹽，例如有二苯基碘 鐵、雙（4·第三丁基苯基）碘鐵、4-第三丁氧苯基苯基碘 鑰、4-甲氧苯基苯基碘鐵等之芳基碘鐵陽離子與磺酸酯之 三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、 2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺 酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4_ ( 4_甲 苯磺醯氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺 酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等， 這些之組合的碘鐵鹽。 磺醯重氮甲烷例如有雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、雙 (1-甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基丙基磺醯基 )重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙 (環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基）重 氮甲院、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 -甲基苯基磺 釀基）重氮甲院、雙（2,[二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷 、雙（2 -萘基磺醯基）重氮甲烷、仁甲基苯基磺醯基苯醯 基重氮甲院、第三丁羰基-4-甲基苯基磺醯重氮甲烷、2_ 蔡基礦釀苯醯基重氮甲烷、4_甲基苯基磺醯基-2_萘醯基 重氮甲院、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、第三丁氧羰基-4_ 甲基苯基礦酸基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯羰基 重氮甲烷。 -22- 1286669 (19) N -磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀醯亞胺、 萘二羧酸醯亞胺、酞酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5_ 原冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-噁雙環〔2,2，1〕-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、九 氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸 酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯 、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷 磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等 組合之化合物。 苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯 、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。 焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦掊酚、氟基甘 胺酸、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌之全部羥基被三氟甲烷 磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三 氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺 酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲 烷磺酸酯等所取代的化合物。 硝基苯甲基磺酸酯型光酸產生劑例如有2,4_二硝基苯 磺酸酯、2-硝基苯甲基磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基磺酸酯 ，磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、 十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸 酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、 苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷 -23- 1286669 (20) 基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。又，同樣也可 使用將苯甲基側之硝基以三氟甲基取代之化合物。 硕型光酸產生劑例如有雙（苯磺醯基）甲烷、雙（4-甲基苯磺醯基）甲烷、雙（2-萘磺醯基）甲烷、2,2-雙（ 苯磺醯基）丙烷、2,2-雙（4-甲基苯磺醯基）丙烷、2,2-雙（2-萘磺醯基）丙烷、2-甲基- 2-(對-甲苯磺醯基）苯 丙酮、2-(環己基羰基）-2-(對-甲苯磺醯基）丙烷、 2,4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基）戊烷-3-酮等。 乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有雙-鄰-(對-甲 苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(對-甲苯磺醯基）-(X-二苯基乙二肟、雙-鄰·（對-甲苯磺醯基）-α-二環己基 乙二肟、雙-鄰-(對-甲苯磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟、 雙-鄰-(對-甲苯磺醯基）-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-鄰-(正丁烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(正丁烷 磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-鄰-(正丁烷磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-鄰-(正丁烷磺醯基）-2,3-戊二酮乙 二肟、雙·鄰-(正丁烷磺醯基）-2 -甲基-3,4-戊二酮乙二 月弓、雙-鄰-(甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(三 氟甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(1，1，1-三氟乙 烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙·鄰-(第三丁烷磺醯基 )-α·二甲基乙二肟、雙-鄰-(全氟辛烷磺醯基）-οι_二甲 基乙二肟、雙-鄰-(環己烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、 雙-鄰-(苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(對-氟苯 磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-鄰-(對-第三丁基苯磺醯 24- 1286669 (21) 基）-α-二甲基乙二肟、雙-鄰·（二甲苯磺醯基）二甲 基乙二肟、雙-鄰-(樟腦磺醯基）_α_二甲基乙二肟等。 其中較佳之光酸產生劑爲銃鹽、雙磺醯重氮甲烷、Ν-磺醯氧基醯亞胺。 最適當之產生酸之陰離子係因聚合物所用之酸不穩定 基之切斷容易度等而不同，但一般可選擇非揮發性、擴散 性非極端高者。此時適當的陰離子爲苯磺酸陰離子、甲苯 磺酸陰離子、4- (4 -甲苯磺醯氧基）苯磺酸陰離子、五氟 苯磺酸陰離子、2，2,2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺 酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子。 本發明之化學增幅正型光阻材料之光酸產生劑（C) 之添加量係對於光阻材料中之基質樹脂1 〇〇質量份時，添 加0.1〜20質量份，較佳爲1〜10質量份。上述光酸產生 劑（C )可單獨或混合二種以上使用。使用曝光波長之穿 透率低之光酸產生劑，可以其添加量控制光阻膜中的穿透 率。 (D )成分之溶解抑制劑理想爲重量平均分子量爲 100〜1，000，且分子內具有二個以上之酚性羥基之化合物 之該酚性羥基的氫原子，以整體平均10〜100莫耳％之比 例被酸不安定定基取代的化合物。上述化合物之重量平均 分子量爲100〜1，〇〇〇，較佳爲150〜8 00。溶解抑制劑之 配合量係對於基質樹脂1 00質量份時，添加0〜5 0質量份 ，較佳爲5〜50質量份，更佳爲1〇〜30質量份，可單獨 或混合二種以上使用。配合量較少時，有時無法提高解像 -25- 1286669 (22) 度，若過多則發生圖型之膜減少，解像度有降低之傾向。 適用之（D )成分的溶解抑制劑例如有雙（4- ( 2^四 氫吡喃氧基）苯基）甲烷、雙（4- ( 2^四氫呋喃氧基）苯 基）甲烷、雙（4-第三丁氧苯基）甲烷、雙（4-第三丁氧 羰氧基苯基）甲烷、雙（4-第三丁氧羰基甲氧苯基）甲烷 、雙（4-(；Γ-乙氧乙氧基）苯基）甲烷、雙（4-(Γ·乙 氧基丙氧基）苯基）甲院、2,2 -雙（V- (2〃 -四氫吡喃氧 基））丙烷、2,2-雙（4^(2〃 -四氫呋喃氧基）苯基）丙 烷、2,2-雙（V-第三丁氧苯基）丙烷、2,2-雙（4^第三丁 氧羰氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4-第三丁氧羰甲氧基苯基 )丙烷、2,2-雙（V-(l〃 -乙氧乙氧基）苯基）丙烷、 2,2-雙（4^(1〃-乙氧丙氧基）苯基）丙烷、4，4-雙（ 4'- (2〃 -四氫吡喃氧基）苯基）戊酸第三丁酯、4，4 -雙（ 4r-(2〃 -四氫呋喃氧基）苯基）戊酸第三丁酯、4，4-雙（ V-第三丁氧苯基）戊酸第三丁酯、4,4-雙（4-第三丁氧羰 氧基苯基）戊酸第三丁酯、4,4_雙（4 ^第三丁氧羰甲氧基 苯基）戊酸第三丁酯、4,4·雙（4^(1〃 -乙氧乙氧基）苯 基）戊酸第三丁酯、4,4_雙（4'-(1〃 -乙氧丙氧基）苯基 )戊酸第三丁酯、三（4-(2f -四氫吡喃氧基）苯基）甲院 、三（4-(2，-四氫呋喃氧基）苯基）甲烷、三（4 -第三丁 氧苯基）甲烷、三（4-第三丁氧羰氧甲基苯基）甲烷、三 (4-第三丁氧羰氧甲基苯基）甲烷、三（4· (1'-乙氧丙氧 基）苯基）甲烷、三（4-(1^乙氧丙氧基）苯基）甲烷、 1，1，2-三（4、（2〃-四氫吡喃氧基）苯基）乙烷、1，152- -26- 1286669 (23) 三（4f-(2〃 -四氫呋喃氧基）苯基）乙烷、ι，ι，2 -三（4，-第三丁氧苯基）乙烷、1，1，2-三（4^第三丁氧羰氧基苯基 )乙烷、1，1，2-三（4^第三丁氧羰甲氧基苯基）乙烷、 1，1，2-三（4、（ 1，-乙氧乙氧基）苯基）乙烷、H2-三（ 4 乙氧丙氧基）苯基）乙烷等。 (E )成分之鹼性化合物理想爲可抑制光酸產生劑所 產生之酸擴散至光阻膜中時之擴散速度的化合物，使用此 類鹼性化合物，可抑制酸於光阻膜中的擴散速度，且提高 解像度，抑制曝光後的感度變化，或減少基板或環境依賴 性，可提高曝光充裕度或圖型外形等。 這種（E )成分之鹼性化合物例如有一級、二級、三 級脂族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧 基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之 含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物 、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。 具體而言，一級脂族胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正 丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、 戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、 壬胺、癸胺、十二烷胺、鯨蠟胺、甲二胺、乙二胺、四乙 撐戊胺等，二級脂族胺類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙 胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊 胺·、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二 壬胺、二癸胺、二-十二烷胺、二鯨蠟胺、N，N-二甲基甲 二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基四乙撐戊胺等，三 -27- 1286669 (24) 級脂族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三 、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三 、三乙胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、 、三-十二烷胺、三鯨蠟胺、N，N,N，，N，-四甲基甲 N，N，Nf，Nf -四甲基乙二胺，N，N5N、Nf-四甲基乙撐 〇 又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙 甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜 之具體例有苯胺衍生物（例如苯胺、N -甲基苯胺、 苯胺、N -丙基苯胺、N，N -二甲基苯胺、2 -甲基苯胺 基苯胺、4 -甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲 、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二 胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N，N-二甲 胺等）、二苯基（對-甲苯基）胺、甲基二苯胺、 、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如 2 Η - D比咯、1 -甲基吡咯、2，4 -二甲基吡咯、2 5 5 -二甲 、Ν -甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、異口惡 、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪D坐衍生 如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2 ·苯基咪唑等）、口比 物、氧二氮雜茂衍生物、吡咯啉衍生物（例如D比略 甲基-1 -吡咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡π各太完 基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等）、味_ 物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲_ 乙基吼B定、丙基D(t D定、丁基D[t B定、4 - ( 1 - 丁基戊基 異丙胺 環戊胺 三癸胺 二胺， 戊胺等 胺、苯 環胺類 N-乙基 、3-甲 基苯胺 硝基苯 基甲苯 三苯胺 吡咯、 基吡咯 唑等） 物（例 唑衍生 啉、2 -、N-甲 啉衍生 口比H定、 )吡啶 -28- 1286669 (25) 、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 _ 甲基-2 _苯基吡啶、4 -第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲 基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、卜甲 基-2 -卩比D定、4 - D比略院基D比π定、1 _甲基-4 -苯基D比D定、2 - ( 1 -乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等）、噠畊衍 生物、嘧啶衍生物、吡哄衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑院 衍生物、哌啶衍生物、哌畊衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍 生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、 喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉衍生物、 噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞哄衍生物 、嘌呤衍生物、蝶呤衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、 吖啶衍生物、吩畊衍生物、1，1 0 -菲繞啉衍生物、腺苷衍 生物、腺嘌呤衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧 啶衍生物、尿苷衍生物等。 具有羧基之含氮化合物例如有胺基苯甲酸、吲哚羧酸 、胺基酸衍生物（例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺 酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺酸白胺酸 、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3 -胺基吡畊-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等）等，具有磺醯基之 含氮化合物例如有3 -吡啶磺酸、對-甲苯磺酸吡啶鏠等， 具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性 含氮化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4_喹啉二醇 、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 N-乙基二乙醇胺、Ν，Ν-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2、 •29- (X)-l (X)-2 (X)-3 1286669 (26) 亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺^ 丁醇、4 - ( 2 -羥乙基）嗎啉、2 - ( 2 -羥乙基）吡啶、 2-羥乙基）哌哄、1-〔 2- ( 2·羥乙氧基）乙基〕哌畊 啶乙醇、1- ( 2-羥乙基）吡咯烷、卜（2-羥乙基）-2-烷酮、3 -吡咯烷基-1，2 -丙二醇、3 - _啶基-1，2 -丙二醇 羥基久洛尼啶、3-五糖醇、3-托品醇、1-甲基吡咯 醇、1-氮丙啶乙醇、N- ( 2-羥乙基）酞醯亞胺、N-( 乙基）異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物例如有甲醯胺、N-甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯 Ν,Ν-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。醯亞胺衍生 如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。 也可添加選自以下述一般式（B)-l表示之鹼性化 中之一種或二種以上。 N ( X) η ( Υ) 3-η (B)-l 式中，η = 1、2或3。側鏈X可相同或不同，可 述一般式（X)-l〜（X)-3表示。側鏈Y爲相同或不同之 子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1〜20之院基，也 有醚基或羥基。X彼此鍵結可形成環。 -[-R300—0—R301 ] Ο __R302_〇—R303 _II〜r304 〇 一一R305_J1_〇_R306 此處R3()C)、R3()2、R3C)5爲碳數i〜4之直鏈狀或 i -l-1-( 、哌 吡咯 、8- 烷乙 2-羥 甲基 胺、 物例 合物 以下 氫原 可含 支鏈 -30- 1286669 (27) 狀之伸烷基，R3()1、R3()4爲氫原子、或碳數1〜20之直鏈 狀、支鏈狀或環狀烷基，也可含有一個或多個羥基、醚基 、酯基、內酯環。 R3()3爲單鍵或碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基 ，R3 ^爲碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，也 可含有一個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。 以一般式（Β )_ 1表示之化合物具體如下所述。 三（2-甲氧基甲氧乙基）胺、三{2-(2-甲氧基乙氧 基）乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧甲氧基）乙基}胺、 三{2-(1·甲氧基乙氧基）乙基}胺、三{2-(1_乙氧基乙氧 基）乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基）乙基}胺、三〔2_ {2- ( 2-羥乙氧基）乙氧基}乙基〕胺、4,7，13，16,21,2扣六 口等-1，10-二吖雙環〔8.8.8〕廿六烷、4,7,13，18-四哼-1，1〇-二吖雙環〔8·5·5〕廿烷、1，4，10，13-四哼- 7，16-二吖雙環 十八院、1 -吖-1 2 -冠-4，1 -吖· 1 5 -冠-5、1 -吖-1 8 -冠-6、三 (2-甲醯氧乙基）胺、三（2_甲醯氧乙基）胺、三（2_乙 醯氧乙基）胺、三（2 -丙醯氧乙基）胺、三（2 -丁醯氧乙 基）胺、三（2-異丁醯氧乙基）胺、三（2-戊醯氧乙基） 胺、三（2-三甲基乙醯氧乙基）胺、ν,ν — 雙（2_乙醯氧乙 基）_2-(乙醯氧乙醯氧基）乙胺、三（2 -甲氧基羰氧乙 基）胺、三（2 -第三丁氧基羰氧乙基）胺、三〔2-(2 -氧 丙氧基）乙基〕胺、三〔2-(甲氧基羰甲基）氧乙基〕胺 、一〔2-(弟二丁氧基鑛甲氧基）乙基〕胺、三〔2-(環 己氧羰基甲氧基）乙基〕胺、三（2_甲氧羰乙基）胺、三 -31 - 1286669 (28) (2-乙氧基羰乙基）胺，N，N-雙（2-羥乙基）-2-( 基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-(甲氧羰 胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(乙氧羰基）乙胺、 (2-乙醯氧乙基）-2-(乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（ 基）-2- (2-甲氧基乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙 基）-2- (2 -甲氧基乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν·雙（2-)-2- (2-羥乙氧基羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧 )-2- (2·乙醯氧基乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-)·2-〔（甲氧基羰基）甲氧羰基〕乙胺、Ν，Ν-雙 醯氧乙基）-2-〔（甲氧基羰基）甲氧羰基〕乙胺 雙（2-羥乙基）-2- ( 2-氧基丙氧羰基）乙胺、Ν，Ν· 乙醯氧乙基）-2- (2-氧基丙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙 乙基）-2-(四氫糠氧基羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙基）·2-(四氫糠氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥2 2-〔 （2-氧基四氫呋喃-3_基）氧羰基〕乙胺、Ν，Ν· 乙醯氧乙基）-2-〔 （2-氧基四氫呋喃-3-基）氧羰 胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）-2- ( 4·羥丁氧基羰基） Ν，Ν-雙（2-甲醯氧乙基）-2- (4-甲醯氧基丁氧羰基 、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧乙基）-2- (2-甲醯氧乙氧羰基 、Ν，Ν-雙（2 -甲氧基乙基）·2-(甲氧基羰基）乙 (2-羥乙基）雙〔2-(甲氧羰基）乙基〕胺、Ν-( 氧乙基）雙〔2-(甲氧羰基）乙基〕胺、Ν- (2-羥 雙〔2-(乙氧羰基）乙基〕胺、Ν-(2-乙醯氧乙基 2-(乙氧羰基）乙基〕胺、Ν- (3-羥基-1-丙基）雙 甲氧羰 基）乙 Ν，Ν-雙 2-羥乙 醯氧乙 羥乙基 基乙基 羥乙基 (2-乙 、Ν，Ν--雙（2-(2-羥 乙醯氧 乙基）-雙（2-基〕乙 乙胺、 )乙胺 )乙胺 胺、Ν-2_乙醯 乙基） )雙〔 -32- 〔2-( 1286669 (29) 甲氧羰基）乙基〕胺、N-(3 -乙醯氧基·1·丙基）雙〔2-( 甲氧基羰基）乙基〕胺、Ν-(2 -甲氧乙基）雙〔2-(甲氧 羰基）乙基〕胺、Ν-丁基雙〔2-(甲氧基羰基）乙基〕胺 、Ν_ 丁基雙〔2-(2 -甲氧基乙氧擬基）乙基〕胺、Ν·甲基 雙（2-乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙（2·乙醯氧乙基）胺、 N-甲基雙（2-三甲基乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙（2-(甲 氧羰氧基）乙基）胺、N-乙基雙〔2-(第三丁氧羰氧基） 乙基〕胺、三（甲氧羰甲基）胺、三（乙氧基羰甲基）胺 、N-丁基雙（甲氧基羰甲基）胺、N-己基雙（甲氧羰甲基 )胺、β-(二乙胺基）-δ-戊內酯，但不限於這些化合物 〇 鹼性化合物可單獨使用一種或組合二種以上使用，其 配合量係對於光阻材料中之基質樹脂1 00質量份時，混合 〇〜2質量份，特別理想爲0.01〜1質量份。配合量超過2 質量份時，有時感度過度降低。 本發明之化學增幅正型光阻材料中，爲了提高塗佈性 ，可添加界面活性劑。 界面活性劑並無特別限定，例如有聚氧乙燃月桂醚、 聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等之聚 氧乙烯烷醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等 之聚氧乙烯烷基烯丙醚類，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物 類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山 梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙 烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酌:單棕欄酸 •33- 1286669 (30) 酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇 酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙 烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑，F top EF 301、EF3 03、EF3 52 ( Tokem Products ) 、Megafac F1 7 1 ' F172、F173 (大曰本油墨化學工業）、Florade FC430 、FC431 (住友 3M) 、Asahigaurd AG710、Surfuron S· 381、S-3 82、SC 101、SC102、SC 103 ' SC104、SC105、 SC106、Surfinol E1 004、KH-1 0、KH-20、KH-3 0、KH-40 (旭硝子）等之氟系界面活性劑、有機基矽氧烷聚合物 KP341、X-70-092、X-70-093 (信越化學工業）、丙烯酸 系或甲基丙烯酸系Poly flow Νο·75、Νο·95(共榮社油脂 化學工業，其中以 FC430、Surfuron S-381、Surfinol E 1 004、KH-20、KH-30較佳。這些可單獨使用或組合二 種以上使用。 本發明之化學增幅正型光阻材料中之界面活性劑的添 加量係對於光阻材料組成物中之基質樹脂1 00重量份時， 添加2重量份以下，較佳爲1重量份以下。 本發明之光阻材料用於製造各種集成電路時，並無特 別限定，可使用公知的微影技術。 例如，使用旋轉塗佈法、輥塗法、流塗法、浸塗法、 噴霧塗佈法、刮刀塗佈法等適當方法，於製造集成電路用 之基板（Si、Si02、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG 、有機抗反射膜等）上，形成塗佈膜厚爲0.1〜2.Ομιη，然 後於加熱板上以60〜15 0°C，預烘烤1〜10分鐘，較佳爲 -34- 1286669 (31) 8〇〜120 °C，預烘烤1〜5分鐘。接著以選自紫外線、遠紫 外線、電子射線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加 速器輻射線等之光源，理想爲3 00nm以下之曝光波長，經 由所定之光罩對目的圖型進行曝光。以1〜200mJ/cm2， 較佳爲10〜100mJ/Cm2之曝光量進行曝光較佳。在加熱板 上以60〜150 °C後曝光烘烤1〜5分鐘，較佳爲以80〜120 °C後曝光烘烤1〜3分鐘（PEB )。 再使用〇·1〜5質量％，理想爲2〜3質量％之四甲基 氫氧化銨（T M A Η )等之鹼性水溶液顯像液，依據浸漬（ dip )法、攪拌（puddle )法、噴霧（spray )法等常法進 行顯像0.1〜3分鐘，較佳爲0.5〜2分鐘，在基板上形成 目的之圖型。本發明之光阻材料最適合於即使在高能線中 ，也能以2 5 4〜1 9 3 n m之遠紫外線、1 5 7 n m之真空紫外線 、電子射線、軟X射線、X射線、準分子雷射、γ射線、 同步加速器射線進彳了微細圖案化。又，上述範圍超出上 限及下限時，有時無法得到目的之圖型。 【實施方式】 〔實施例〕 以下’以合成例、比較合成例、實施例及比較例具體 說明本發明，但本發明不限於下述實施例。 〔合成例1〕 b 2公升之燒瓶反應谷;gg：進丫了減壓乾燥後，在氮氣氛 -35- 1286669 (32) 下，注入經蒸餾脫水處理之四氫呋喃溶液1，5 Ο 0 g，冷卻 至-7 5 °C。然後注入第二丁基鋰（環己烷溶液：1 n ) 1 3 · 5 g ’再以滴下、注入使用金屬鈉進行蒸餾脫水處理之對第三 丁氧基苯乙烯23 5 g。此時注意避免反應容器之內溫超過-6 5 °C以上。反應30分鐘後，注入甲醇10g，使反應停止 。反應溶液升溫至室溫後，將製得之反應溶液減壓濃縮， 注入甲醇800g，攪拌、靜置後，重複3次去除上層之甲 醇層的操作，然後去除金屬Li。將下層之聚合物溶液濃 縮，添加丙酮840ml、鹽酸水溶液（15質量％ ) 13.3g， 加溫至4 0 °C，然後進行5小時去保護反應，使用吡啶3 7 g 中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮〇.6公升中，沈澱 於水7 · 0公升之溶液中洗淨，製得之白色固體經過濾，以 40°C減壓乾燥得到白色固體138g。 製得之聚合物以13C，W-NMR及GPC測定，分析結 果如下。 共聚組成比 聚-4-羥基苯乙烯 重量平均分子量（Mw) =1〇，200 分子量分佈（Mw/Mn) =1.〇5 此聚合物爲（Poly-1 )。 〔合成例2〕 將聚羥基苯乙烯（P〇ly-l ) 5〇.lg、溶媒之四氫呋喃溶 液450g添加於1公升之燒瓶中。此反應容器在氮氣氛下 (33) 1286669 ，冷卻至5 °C，添加三乙胺4 3 · 4 g後，以1小時滴下、注 入縮醛化劑A : 20.4g。升溫至室溫後，反應2小時。將 此反應溶液濃縮，溶解於丙酮3 00g後，使用醋酸中和洗 淨，使結晶沉澱於水7.0公升之溶液中，製得之白色固體 經過濾後，以40 °C減壓乾燥得到白色固體52· 0g。製得之 聚合物以13C，W-NMR及GPC測定，分析結果如下。 共聚組成比 羥基苯乙烯·· 4-甲氧基異丁氧基苯乙烯=72.0 : 28.0 重量平均分子量（Mw) =14，000 分子量分佈（Mw/Mn) =1.10 此聚合物爲（P〇ly-A)。 〔合成例3〕 將聚羥基苯乙烯（P〇ly-l ) 50.0g、溶媒之四氫呋喃溶 液45 0g添加於1公升之燒瓶中。此反應容器在氮氣氛下 ，冷卻至5°C，添加三乙胺43.4g後，以1小時滴下、注 入縮醛化劑B : 19· 8g。升溫至室溫後，反應20小時。將 此反應溶液濃縮，溶解於丙酮3 00g後，使用醋酸中和洗 淨，使結晶沉澱於水7 · 0公升之溶液中，製得之白色固體 經過濾後，以40°C減壓乾燥得到白色固體49.5g。製得之 聚合物以13C，j-NMR及GPC測定，分析結果如下。 共聚組成比 羥基苯乙烯：4-乙氧基異丁氧基苯乙烯=73.1 : 26.9 重量平均分子量（Mw) =14，900 1286669 (34) 分子 此聚 〔合成例 將聚 液 5 5 0 g ，冷卻至 入縮醛化 此反應溶 淨，使結 經過濾後 聚合物以 共聚組成 羥基 重量 分子 此聚 〔合成例 將2 下，注入 至-7 5 〇C。 ，再以滴 氧基乙氧 量分佈（Mw/Mn) =1·1〇 合物爲（Poly-Β)。 4〕 羥基苯乙烯（Poly-1) 50.3g、溶媒之四氫呋喃溶 添加於1公升之燒瓶中。此反應容器在氮氣氛下 51，添加三乙胺4 7 · 6g後，以1小時滴下、注 劑C : 21 . 1 g。升溫至室溫後，反應20小時。將 液濃縮，溶解於丙酮3 00g後，使用醋酸中和洗 晶沉澱於水7.0公升之溶液中，製得之白色固體 ，以40°C減壓乾燥得到白色固體48.7g。製得之 13C，W-NMR及GPC測定，分析結果如下。 比 苯乙烯：4-丙氧基異丁氧基苯乙烯=75.6: 24.4 平均分子量（Mw) =15，100 量分佈（Mw/Mn) =1.10 合物爲（Poly-C )。 公升之燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，在氮氣氛 經蒸餾脫水處理之四氫呋喃溶液1,5 00g，冷卻 然後注入第二丁基鋰（環己烷溶液：1 N ) 1 4 · 3 g 下、注入使用金屬鈉進行蒸餾脫水處理之4 -乙 基苯乙烯121.1 g及進行相同處理之4-第三丁氧

-38- 1286669 (35) 基苯乙烯16.8g之混合溶液。此時注意避免反應容器之內 溫超過- 65°C以上。反應30分鐘後，注入甲醇l〇g，使反 應停止。反應溶液升溫至室溫後，將製得之反應溶液減壓 濃縮，注入甲醇8 0 0 g，攪拌、靜置後，重複3次去除上 層之甲醇層的操作，然後去除金屬Li。將下層之聚合物 溶液濃縮，添加四氫呋喃840ml、甲醇63 0ml、草酸3.2g ’加溫至40 °C，然後進行20小時去保護反應，使用吡啶 3 5 g中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮〇 · 6公升中， 沈澱於水7.0公升之溶液中洗淨，製得之白色固體經過濾 ，以40°C減壓乾燥得到白色固體86.9g。製得之聚合物以 13C，iH-NMR及GPC測定，分析結果如下。 共聚組成比 羥基苯乙烯：4-第三丁氧基苯乙烯=87.8 : 12.2 重量平均分子量（Mw) =8，600 分子量分佈（Mw/Mn) =1.04 此聚合物爲（P〇ly-2)。 〔合成例6〕 將2公升之燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，在氮氣氛 下，注入經蒸餾脫水處理之四氫呋喃溶液l，5〇〇g，冷卻 至- 7 5°C。然後注入第二丁基鋰（環己烷溶液：IN ) 14.5g ，再滴下、注入使用金屬鈉進行蒸餾脫水處理之4_乙氧 基乙氧基苯乙烯126.lg與進行相同處理之4-(2 -甲基-2_ 丁氧基苯乙烯）13.4g之混合溶液。此時注意避免反應容 -39- 1286669 (36) 器之內溫超過-65 °C以上。反應30分鐘後，注入甲醇i〇g ，使反應停止。反應溶液升溫至室溫後，將製得之反應溶 液減壓濃縮，注入甲醇800g，經攪拌、靜置後，重複3 次去除上層之甲醇層的操作，然後去除金屬Li。將下層 之聚合物溶液濃縮，添加四氫呋喃840ml、甲醇63 0ml、 草酸3.2g，加溫至4(TC，然後進行20小時去保護反應， 使用吡啶3 5 g中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮0.6 公升中，沈澱於水7.0公升之溶液中洗淨，製得之白色固 體經過濾，以40 °C減壓乾燥得到白色固體78. lg。製得之 聚合物以13C，h-NMR及GPC測定，分析結果如下。 共聚組成比 羥基苯乙烯：2-甲基-2-丁氧基苯乙烯=90.4: 9.6 重量平均分子量（Mw) =8，300 分子量分佈（Mw/Mn) =1.03 此聚合物爲（P〇ly-3 )。 〔合成例7〕 將高分子化合物（P〇ly-2 ) 50.2g、溶媒之四氫呋喃溶 液450g添加於1公升之燒瓶中。此反應容器在氮氣氛下 ，冷卻至5。(：，添加三乙胺24.5g後，以1小時滴下、注 入縮醛化劑A : 9 · 9 g。升溫至室溫後，反應2小時。將此 反應溶液濃縮，溶解於丙酮3 0 0 g後，使用醋酸中和洗淨 ，使結晶沉澱於水7.0公升之溶液中，製得之白色固體經 過濾後，以40。(：減壓乾燥得到白色固體46·5§。製得之聚 -40- 1286669 (37) 合物以13C，iH-NMR及GPC測定，分析結果如下。 共聚組成比 羥基苯乙烯：4 -甲氧基異丁氧基苯乙烯：4 -第三丁氧 基苯乙烯=69.0 : 18.8 : 12.2 重量平均分子量（Mw) =10’ 1G0 分子量分佈（Mw/Mn) =1.〇4 此聚合物爲（P〇ly-D )。

〔合成例8〕

將高分子化合物（P〇ly-3) 5〇.〇g、溶媒之四氫呋喃溶 液4 5 0 g添加於1公升之燒瓶中。此反應容器在氮氣氛下 ，冷卻至5 °C，添加三乙胺2 4.5 g後，以1小時滴下、注 入縮醛化劑A : 10.0g。升溫至室溫後，反應2小時。將 此反應溶液濃縮，溶解於丙酮3 0 〇 g後，使用醋酸中和洗 淨，使結晶沉澱於水7 · 〇公升之溶液中，製得之白色固體 經過濾、後，以4 〇 °C減壓乾燥得到白色固體4 9.1 g。製得之 聚合物以13C ’ h-NMR及GPC測定，分析結果如下。 共聚組成比 羥基苯乙烯·· 4 -甲氧基異丁氧基苯乙烯：2 -甲基-2_丁 氧基苯乙烯=71.3 : 19.1 : 9.6 重量平均分子量（M w ) = 1 1，〇 〇 〇 分子量分佈（Mw/Mn) =1·〇4 此聚合物爲（Poly-E )。 -41 _ 1286669 (38) 〔合成例9〕 1-乙基環 之燒瓶中 壓脫氣、 聚合引發 後，反應 甲醇4.5 固體過濾 將此聚合 升，添加 ，使用醋 升中，進 包聚合物 定，分析 ：9.2 將4_乙醯氧基苯乙嫌177.8g、甲基丙烯酸 戊酯22.2g、作爲溶劑之甲苯500g添加於2公升 。將此反應容器在氮氛氛下，冷卻至_65 °C、減 氮流通，此操作重覆3次。升溫至室溫後，添加 劑之偶氮雙異丁腈（AIBN) 12.0g，升溫至60°C 20小時。將此反應溶液濃縮至1/2，然後沉澱於 公升、水〇 · 5公升之混合溶液中，將製得之白色 後，以6 0 °C減壓乾燥，得到白色聚合物1 6 0 g。 物再度溶解於甲醇0.54公升、四氫呋喃0.54公 三乙胺144g、水28g，進行去保護反應20小時 酸中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮0.5公 行與上述相同之沈澱、過濾、乾燥，得到白名 106g。製得之聚合物以13C，W-NMR及GPC測 結果如下。 共聚組成比 羥基苯乙烯：甲基丙烯酸1-乙基環戊酯=90.8 重量平均分子量（Mw) =13，000 分子量分佈（Mw/Mn) =1.54 此聚合物爲（Poly-4 )。 〔合成例1 0〕 將高分子化合物（Poly-4 ) 3 O.Og、溶媒之四氫呋喃溶 液2 0 0 g添加於1公升之燒瓶中。此反應容器在氮氣氛下 1286669 (39) ，冷卻至5 °C，添加三乙胺2 5. Og後，以1小時滴 入縮醛化劑A : 7.7g。升溫至室溫後，反應20小 此反應溶液濃縮，溶解於丙酮200g後’使用醋酸 淨，使結晶沉澱於水7 · 0公升之溶液中，製得之白 經過濾後，以40 °C減壓乾燥得到白色固體28.2g。 聚合物以13C，W-NMR及GPC測定，分析結果如Ί 共聚組成比 羥基苯乙烯：4-甲氧基異丁氧基苯乙烯：甲基 1-乙基環戊酯=69.5 : 21.3 : 9·2 重量平均分子量（Mw) =16，200 分子量分佈（Mw/Mn) =1.60 此聚合物爲（P〇iy-F )。 〔比較合成例1〕 將高分子化合物（Poly-1 ) 5〇.〇g、溶媒之四氫 液4 5 0 g添加於1公升之燒瓶中。此反應容器在氮 ，冷卻至1 0 °C，添加甲烷磺酸1 · 5 g後，以0 · 5小 、注入乙基乙烯醚：l〇.6g。升溫至室溫後，反應 時，以氨水7.0 g中和，反應停止。將此反應溶液 溶解於丙酮3 00g後，使用醋酸中和洗淨，使結晶 水7.0公升之溶液中，製得之白色固體經過濾後，J 減壓乾燥得到白色固體52.3g°製得之聚合物以η NMR及GPC測定，分析結果如下。 共聚組成比 下、注 時。將 中和洗 色固體 製得之 、 〇 丙烯酸 呋喃溶 氣氛下 時滴下 0.5 小 濃縮， 沉澱於 4 4〇〇C C， -43- 1286669 (40) 羥基苯乙烯：4-乙氧基乙氧基苯乙烯=67.9 : 32.1 重量平均分子量（Mw) =13，900 分子量分佈（Mw/Mn) =1.09 此聚合物爲（P〇ly-G)。 〔比較合成例2〕

喃溶 氛下 滴下 時， 溶解 C 7.0 減壓 NMR 將高分子化合物（Poly-1 ) 49.8g、溶媒之四氫呋 液450g添加於1公升之燒瓶中。此反應容器在氮氣 ，冷卻至1 〇 °C，添加甲烷磺酸1 . 5 g後，以0.5小時 、注入乙基丙烯醚：8.2g。升溫至室溫後，反應1小 以氨水7.0g中和，反應停止。將此反應溶液濃縮， 於丙酮3 00g後，使用醋酸中和洗淨’使結晶沉澱於z 公升之溶液中，製得之白色固體經過濾後，以4 0 °C 乾燥得到白色固體50.1g。製得之聚合物以13C，iH-及GPC測定，分析結果如下。 共聚組成比 羥基苯乙烯：4 -乙氧基丙氧基苯乙烯= 72.2: 27.8 重量平均分子量（Mw) =14’ 400 分子量分佈（Mw/Mn) =1·12 此聚合物爲（P〇ly-H)。 以下表示縮醛化劑-A〜C及Poly- A〜Η的結構式 1286669 (41)

縮醛化劑一A 縮醛化劑一B 縮醛化劑—C

poly-D p〇ly-E

poly-F

〔實施例、比較例〕 調製表1、2所示之光阻材料。表1、2所舉之光阻材 -45- 1286669 (42) 料之局分子化合物係使用上述合成例及比較合成例所示之 Poly-A〜Η，其他之組成物成分如下述。 PAG1 : 10-樟腦磺酸（4-丁氧苯基）二苯銃 PAG2 :雙（環己基磺醯基）重氮甲烷 鹼性化合物A :三（2-甲氧基乙基）胺 界面活性劑A : FC-430 (住友3M公司製） 界面活性劑B: SurfuronS-381 (旭硝子公司製） 溶劑A:丙二醇甲醚乙酸酯 溶劑B :乳酸乙酯 表1 組成 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 (質量份） poly-A 80 — 一 — poly-B — 80 — — poly-C — — 80 — p o 1 y - D — — — 80 PAG1 1 1 1 1 PAG2 2 2 2 2 鹼性化合物A 0.2 0.2 0.2 0.2 界面活性劑A 0.07 0.07 0.07 0.07 界面活性劑B 0.07 0.07 0.07 0.07 溶劑A 300 300 300 300 溶劑B 130 130 1 3 0 130 -46- 1286669 (43) 表2 組成 (質量份） 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 poly-E 80 一 — — poly-F — 80 — 一 poly-G — — 80 — ρ ο 1 y - Η — 一 — 80 PAG1 1 1 1 1 PAG2 2 2 2 2 鹼性化合物A 0.2 0.2 0.2 0.2 界面活性劑A 0.07 0.07 0.07 0.07 界面活性劑B 0.07 0.07 0.07 0.07 溶劑A 300 300 300 300 溶劑B 130 1 130 130 130

將製得之光阻材料以Ο . 2 μ m鐵弗龍製過濾器過爐後’ 將此光阻液旋轉塗佈於矽晶圓上，塗佈〇 · 3 μιη。 其次，此矽晶圓以1 00 °C加熱板烘烤90秒鐘。再使 用準分子雷射步進機（Nikkon公司，NSR2005EX NA = 0.6 )曝光，再以 110 °C 烘烤 90 秒（PEB: post exposure bake )，使用2·38質量％之氫氧化四甲銨水溶液進行顯像， 可得到正型圖型（實施例1〜6、比較例1、2 )。 製得之光阻圖型以下述評價。 光阻圖型評價方法： -47- 1286669 (44) 0·13μιη之線空間（Line & Space)之頂部與底部以1 :1解像之曝光量爲最佳曝光量（感度：Εορ )，此曝光 量之分離之線空間中最小線寬爲評價光阻的解像度。又， 解像之光阻圖型形狀係使用掃描型電子顯微鏡觀察光阻截 面。 光阻之PED安定性係以最佳曝光量曝光後，放置24 小時後進行ΡΕΒ (post exposure bake)，並以線寬之變動 値評價。此變動値愈少則PED安定性愈佳。光阻圖型評 價結果如表3所示。 表3 感度 解像度 外型形狀 24小時後PED之 (m J/cm2) (μιη) 尺寸安定性（nm) 實施例1 28 0.1 矩形 -4 實施例2 27 0.11 稍圓 -6 實施例3 25 0.12 稍圓 -8 實施例4 27 0.12 矩形 -5 實施例5 27 0.1 矩形 -6 實施例6 30 0.11 矩形 -9 比較例1 25 0.13 未形成圖型 -20 比較例2 26 0.13 未形成圖型 -18 〔發明之效果〕 本發明係以藉由酸作用分解烷氧基異丁氧基，以作爲 -48- 1286669 (45) 對鹼之溶解性增加之反應性基使用之高分子化合物爲基質 樹脂，添加於光阻材料中’大幅提高曝光前後之鹼溶解速 度對比，具有高感度，可實現以往使用乙氧基乙氧基苯乙 烯或乙氧基丙氧基苯乙烯時，因光阻膜厚變薄造成圖型形 狀破壞，而無法應付微細區域之高解像度，特別適合作爲 製造超LSI用之形成微細圖型材料之化學增幅正型光阻材 料等之光阻材料。

-49·

Claims (1)

1286669 (1) 拾、申請專利範面 第93 1 1 4794號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年2月16日修正 1· 一種光阻材料，其特徵爲含有具有以下述一般式（ U表示之重覆單位之重量平均分子量爲1，〇〇〇〜500,000 之高分子化合物，

(式中，R1爲氫原子、甲基，R2爲氫原子，Y爲甲 基、乙基或丙基，η爲0或1〜4之正整數）。 2.—種光阻材料，其特徵爲含有具有以下述一般式（ 2)表示之重覆單位之重量平均分子量爲1，〇〇〇〜500,000 之高分子化合物，

(式中，R1爲氫原子、甲基，R2爲氫原子，η爲0 或1〜4之正整數）。 (2) 1286669 3.—種光阻材料，其特徵爲含有具有下述一般式（3 )所示之重覆單位之重量平均分子量爲丨，000〜500,000 之高分子化合物，

(式中，R1、R3爲氫原子、羥基、直鏈狀或支鏈狀 之烷基、鹵原子或三氟甲基，r2爲氫原子、羥基、鹵原 子或三氟甲基，R4爲氫原子、可取代之烷基、可取代之 烷氧基或二三氟甲基羥甲基，r5爲氫原子或甲基’ r6爲 氫原子、甲基、烷氧羰基、氰基、鹵原子或三氟甲基，r7 爲碳數4〜30之烷基，Y爲甲基、乙基或丙基，^爲0或 1〜4之正整數，m爲0或1〜5之正整數，r、s爲0或正 數，p、q爲正數）。 4.一種光阻材料，其特徵爲含有具有下述一般式（4 )所示之重覆單位之重量平均分子量爲1，〇〇〇〜500,000 之高分子化合物，

-2 - (3) 1286669 (式中，R1、R3爲氫原子、經基、直鏈狀或支鏈狀 之烷基、鹵原子或三氟甲基，r2爲氫原子、羥基、鹵原 子或三氟甲基，R4爲氫原子、可取代之烷基、可取代之 烷氧基或二三氟甲基羥甲基，R5爲氫原子或甲基，R6爲 氫原子、甲基、烷氧羰基、氰基、鹵原子或三氟甲基，r7 爲碳數4〜30之烷基，η爲0或1〜4之正整數，m爲0 或1〜5之正整數，r、s爲0或正數，p、q爲正數）。 5. —種光阻材料，其特徵爲含有在鹼性條件下，使酚 樹脂與下述一般式（5)所示之化合物反應所得之高分子 化合物，

(5) (式中，X爲氯原子，γ爲甲基、乙基或丙基）。 6·—種化學增幅正型光阻材料，其特徵爲含有 (A )有機溶劑：對於固形份i 〇 〇質量份爲4 0 0〜 1 0 0 0質量份 (B )如申請專利範圍第1〜5項中任一項之高分子化 合物的基質樹脂 (C)酸產生劑··對於基質樹脂100質量份爲〇」〜 2 0質量份所成。 7.—種化學增幅正型光阻衬料，其特徵爲含有 (A)有機溶劑：對於固形份1〇〇質量份爲4〇〇〜 1 0 0 0質量份 '3- (4) 1286669 (B )如申請專利範圍第1〜5項中任一項之高分 合物的基質樹脂 (C )酸產生劑：對於基質樹脂1 〇〇質量份爲< 20質量份 (D )溶解抑制劑··對於基質樹脂1 〇 〇質量份爲 3 0質量份所成。 8 ·如申請專利範圍第6或7項之化學增幅正型光 料，其係尙含有作爲添加劑之（E )鹼性化合物：對 質樹脂100質量份爲0.1〜1.0質量份。 9·一種圖案形成方法，其特徵爲含有：將如申請 範圍第6〜8項中任一項之光阻材料塗佈於基板上形 膜爲0·1〜2·0μπι的塗佈步驟；接著在加熱板上以60〜 °C、預烘1〜1 〇分鐘後經由所定光罩以高能量線或電 線1〜200mJ/cm2進行曝光之步驟；視需要在加熱板 〜15〇°C、1〜5分鐘之後曝光烘烤後，使用鹼水溶 顯像液進行0 · 1〜3分鐘顯像之步驟。 子化 〕· 1〜 10〜 阻材 於基 專利 成塗 ^ 150 子射 上以 液之