JP2005507509A - 液晶表示装置回路用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
液晶表示装置回路用ポジ型フォトレジスト組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005507509A JP2005507509A JP2003540731A JP2003540731A JP2005507509A JP 2005507509 A JP2005507509 A JP 2005507509A JP 2003540731 A JP2003540731 A JP 2003540731A JP 2003540731 A JP2003540731 A JP 2003540731A JP 2005507509 A JP2005507509 A JP 2005507509A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- crystal display
- photoresist composition
- display device
- device circuit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/008—Azides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
本発明は液晶表示装置回路、半導体集積回路などの微細回路製造に用いられる液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に関し、より詳しくは（a）分子量３０００〜９０００のノボラック樹脂と分子量３５００〜１００００の分溜ノボラック樹脂の混合高分子樹脂;（b）ジアジド系感光性化合物;（c）感度増進剤;及び（d）有機溶媒を含む液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に関する。
本発明の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は感光速度、残膜率、解像度、現像コントラスト、耐熱性、接着性及びストリッパーに対する溶解性が優れていて、実際産業現場に容易に適用することができるので、作業環境を良好にすることができる。
本発明の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は感光速度、残膜率、解像度、現像コントラスト、耐熱性、接着性及びストリッパーに対する溶解性が優れていて、実際産業現場に容易に適用することができるので、作業環境を良好にすることができる。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置回路や半導体集積回路の微細回路製造に用いられる液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に関し、さらに詳しくはフォトレジスト膜を形成するための高分子樹脂、感光性化合物及び有機溶媒を含む液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンは基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜に液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所定の形状のマスク存在下でコーティングされた液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を露光して現像し、目的とする形状のパターンに作られる。その後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて金属膜または絶縁膜を除去した後、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。このような液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は露光される部分やフォトレジスト膜が可溶か不溶によって、ネガティブ形とポジティブ形に分類される。
【０００３】
実用的な面で重要な液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の特性は形成されたレジスト膜の感光速度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、回路線幅均一度（CD uniformity）及び人体安全性である。
【０００４】
感光速度とは露光によって液晶表示装置回路用フォトレジストの溶解度が変わる速度のことを言い、反復工程によって多重パターンを生成させるために数回の露光が必要であったり、光が一連のレンズと単色フィルターを通過する投射露光技法のように強度が低下した光を使用するフォトレジスト膜において特に重要である。
【０００５】
特に、薄膜トランジスタ液晶表示装置（以下、TFT-LCDと言う）の特徴である基板の大面積化による生産ラインでの長い露光時間のため感光速度の向上が必ず要求される。また、感光速度と残膜率は反比例関係で、感光速度が速ければ残膜率は減少する傾向を示す。
【０００６】
現像コントラストとは現像によって露光された部位でのフィルム損失量と露光されていない部位でのフィルム損失量の比を意味する。通常フォトレジスト膜が被覆された露光基板は露光部位の被覆物がほとんど完全に溶解されて除去されるまで継続して現像されるので、現像コントラストは露出された被覆部位が完全に除去される時、露光されていない部位でフィルム損失量を測定して簡単に決定できる。
【０００７】
フォトレジスト膜解像度とはレジスト膜を露光する時に使用したマスクの空間間隔によって微細な回路線が高度に鋭敏な像で現れるように再生するレジスト膜システムの能力を意味する。
【０００８】
各種産業上の用途、特に液晶表示装置や半導体回路の製造において、液晶表示装置回路用フォトレジストは非常に細い線と空間幅（１０μm以下）を有するパターンが形成できる程度の解像度が必要である。
【０００９】
各種基板との接着力は液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に要求される物性の一つであって、金属膜または絶縁膜を湿式エッチングする時、基板上の微細回路においてパターンの有無による選択性を増加させる役割を果たす。
【００１０】
大部分の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物はフォトレジスト膜を形成するための高分子樹脂、感光性化合物及び溶媒を含む。先行技術で液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の感光速度、現像コントラスト、解像度及び人体安全性を改善するための多くの試みがあった。
【００１１】
例えば、米国特許第３，６６６，４７３号には二つのフェノールフォルムアルデヒドノボラック樹脂の混合物と典型的な感光性化合物の使用が開示されており、米国特許第４，１１５，１２８号には感光速度を増加させるためにフェノール性樹脂とナフトキノンジアジド感光剤に有機酸環状無水物の添加が開示されており、米国特許第４，５５０，０６９号には感光速度を増加させ、人体安全性を向上させるためにノボラック樹脂とo-キノンジアジド感光性化合物と溶媒としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの使用が開示されている。また、日本特許第１８９，７３９号には解像度及び耐熱性を増加させるためにノボラック樹脂を分溜（Fractionation）処理する方法の使用が開示されており、前記の内容は当分野の従事者には広く知られている。
【００１２】
また、液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の物性向上及び作業安定性のために多様な溶媒が開発されたが、その例としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどがある。
【００１３】
しかし、まだ感光速度、残膜率、現像コントラスト、解像度、高分子樹脂の溶解性、基板との接着力、回路線幅均一度などのような液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の好ましい特性のうちいずれか一つの特性を犠牲にせずに各々の産業工程に適した多様な液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は開発されておらず、これに対する要求は続いている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は前記のような従来技術の問題点を考慮して、フォトレジスト膜の感光速度、残膜率、現像コントラスト、解像度、回路線幅均一度、及び基板との接着力を向上させることができる液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明の他の目的は、前記フォトレジスト組成物を利用して製造される半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成するために本発明は、高分子樹脂、感光性化合物、感度増進剤及び有機溶媒を含む液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物において、（a）分子量３０００〜９０００のノボラック樹脂と分子量３５００〜１００００の分溜ノボラック樹脂の混合高分子樹脂;（b）ジアジド系感光性化合物;（c）感度増進剤;及び（d）有機溶媒を含む液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は前記基材のフォトレジスト組成物を金属膜または絶縁膜にコーティングした後、露光及び現像してフォトレジストパターンを形成し、エッチング及び剥離して製造される半導体素子を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明は高分子樹脂としてノボラック樹脂と分溜ノボラック樹脂を混合使用してフォトレジスト膜の感光速度、残膜率、接着力などの物性を大きく向上できる液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に関する。
【００２０】
本発明のフォトレジスト組成物において、（a）高分子樹脂はノボラック樹脂を含み、さらに好ましくノボラック樹脂と分溜ノボラック樹脂の混合物を使用する。
【００２１】
前記分溜とは合成された樹脂の分子量分布のうち、高分子、中分子、低分子の含量を有機溶媒を利用して任意に調節する工程のことである。
【００２２】
前記液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造するために用いることができる高分子樹脂は当該分野で広く知られているが、本発明はその中でもノボラック樹脂を使用する。前記ノボラック樹脂はフェノールやメタ及び/またはパラクレゾールなどの芳香族アルコールとフォルムアルデヒドを反応させて合成した高分子重合体である。
【００２３】
本発明は液晶表示装置回路用フォトレジストの性能改善のために、前記樹脂の中でノボラック樹脂と共に高分子、中分子、低分子などを適切に除去する分溜方法を利用して製造された用途に適した分子量の分溜ノボラック樹脂を混合使用するところにその特徴がある。
【００２４】
前記ノボラック樹脂はメタ/パラクレゾールの高分子重合体の混合比によって感光速度と残膜率などの物性が変わる。前記ノボラック樹脂はメタ/パラクレゾールの含量が４０乃至６０:４０乃至６０の重量部の比率であるのが好ましい。前記メタクレゾールの含量が前記範囲を超えると感光速度が速くなりながら残膜率が低くなり、パラクレゾールの含量が前記範囲を超えると感光速度が遅くなる。また、液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物においてハードベーク（Hard-bake）工程後にパターンの熱による流動が起こるが、このような熱流動はメタクレゾールとパラクレゾールの比率を適切に調節、あるいは高分子重合体の分子量を調節して気体プラズマで処理すれば基板の線幅と傾斜を調節することができる。
【００２５】
本発明で使用するノボラック樹脂の分子量は３０００〜９０００であるのが好ましく、分溜ノボラック樹脂は分子量が３５００〜１００００であるのが好ましい。
【００２６】
また、前記ノボラック樹脂と分溜ノボラック樹脂の混合比率は１０乃至９０:１０乃至９０の重量部で混合されるのが好ましい。
【００２７】
本発明で使用する高分子樹脂は５乃至３０重量％用いる。それが５重量％未満であれば粘度が低すぎて所望の厚さの塗布に問題点があり、３０重量％を超えれば粘度が高すぎて基板の均一なコーティングが難しいという問題点がある。
【００２８】
前記（b）感光性化合物はジアジド系化合物であり、例えばトリヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸をエステル化反応させて製造された２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネート、及びテトラヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸をエステル化反応させて製造された２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネートを単独または混合して用いることができる。
【００２９】
前記ジアジド系感光性化合物はポリヒドロキシベンゾフェノン、１，２-ナフトキノンジアジド及び２-ジアゾ-１-ナフト-５-スルホン酸などのジアジド系化合物を反応させて製造することができる。
【００３０】
また、感光性化合物を利用して感光速度を調節するための２種類の方法としては感光性化合物の量を調節する方法と２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノンあるいは２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸のエステル化反応度を調節する方法がある。
【００３１】
さらに好ましくは、前記感光性化合物として２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネート及び２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネートの混合物を含むのが好ましい。この二つの化合物の混合比率は３０乃至７０:７０乃至３０重量部であるのが良い。
【００３２】
前記感光性化合物の含量は２乃至１０重量％であり、前記感光性化合物の含量が２重量％未満であれば、高い感光速度が残膜率を低下させ、１０重量％を超えれば大変低い感光速度となる。
【００３３】
また、本発明のフォトレジスト組成物について、（d）感度増進剤は感度を向上させるために使用する。前記感度増進剤は２乃至７個のフェノール型ヒドロキシ基を有し、分子量が１，０００未満であるポリヒドロキシ化合物であるのが好ましい。
【００３４】
本発明に用いることができる有用な感度増進剤の代表的な例は、下記反応式１乃至５からなる群より１種以上選択されるのが好ましい。
【００３５】
【化１】
【００３６】
【化２】
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
前記式で、Rは各々独立的にまたは同時に水素、-(CH３)n、-（CH３CH２)n、-(OH)n、またはフェニル基である（nは０乃至５の整数）。
【００４０】
さらに好ましい例として、前記感度増進剤は２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン-ピロガロール縮合物，４，４-[１-[４-[１-(１，４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール（TPPA），４，４-[２-ヒドロキシフェニル]メチレン]ビス[２，６-ジメチルフェノール]（BI２６X-SA）などを用いることができる。前記ポリヒドロキシ化合物は４，４-[１-[４-[１-(１，４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール（TPPA）、または２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンであるのが最も良い。
【００４１】
前記感度増進剤の含量は０．１乃至１０重量％であるのが好ましい。
【００４２】
また、本発明のフォトレジスト組成物は（d）有機溶媒を含む。前記有機溶媒の具体的な例として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、‘PGMEA'と言う）を単独使用したりまたはPGMEAと乳酸エチル（EL）、２-メトキシエチルアセテート（MMP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）などを混合して用いることができ、PGMEA単独を用いるのが最も好ましい。
【００４３】
この他に、本発明の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は必要に応じて着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤、促進剤、界面活性剤などの添加剤を追加的に添加してもよい。基板にこれら添加剤を被覆することにより個別工程の性能向上を図ることもできる。
【００４４】
また、本発明は前記のように製造された液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を利用して半導体素子を製造することができる。半導体素子のうちの好ましい一例として次のように液晶表示装置回路の製造工程で用いることができる。
【００４５】
本発明は前記フォトレジスト組成物を浸漬、噴霧、回転及びスピンコーティングを含む通常の方法で基板に塗布することができる。例えば、スピンコーティングをする場合、フォトレジスト溶液の固体含量をスピニング方法によって適切に変化させることができる。
【００４６】
適切な基板としてはシリコン、アルミニウム、インジウム酸化スズ（ITO）、インジウム酸化亜鉛（IZO）、モリブデン、二酸化シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物又は各種重合性樹脂からなるものが含まれる。
【００４７】
基板にコーティングされたフォトレジスト組成物を８０乃至１３０℃の温度で加熱するが、これをソフトベーク工程と言う。この工程はフォトレジスト組成物のうち固体成分を熱分解させずに、溶媒を蒸発させるために行う。一般にソフトベーク工程によって溶媒の濃度を最少化することが好ましく、したがって、このようなソフトベーク工程は大部分の溶媒が蒸発されて厚さ２μm以下の液晶表示装置回路用フォトレジストの薄い被覆膜が基板に残るまで行う。
【００４８】
次に、フォトレジスト膜が形成された基板を適当なマスクを使用して光、特に紫外線に露光させることによって目的とする形態のパターンを形成する。このように、露光された基板をアルカリ性現像水溶液に十分に浸漬し、光に露出された部位のフォトレジスト膜が全部または大部分溶解されるまで放置する。適当な現像水溶液としてはアルカリ水酸化物、水酸化アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含有する水溶液を含む。
【００４９】
露光されたフォトレジストが除去された基板を現像液から取り出した後、再び熱処理してフォトレジスト膜の基板との接着性及び耐化学性を増進させることができる。これを一般にハードベーク工程と言う。このようなハードベーク工程はフォトレジスト膜の軟化点以下の温度で行われ、好ましくは９０乃至１４０℃の温度で行うことができる。
【００５０】
現像が完了した基板を腐蝕溶液または気体プラズマで処理して露光された基板部位を処理し、この時、基板の露光されていない部位はフォトレジスト膜によって保護される。この基板からストリッパーでフォトレジスト膜を除去することにより、基板に微細回路パターンを形成する。
【００５１】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明が下記実施例によって限られるわけではない。
【実施例】
【００５２】
[合成例１]
分溜処理前後の樹脂製造
（メタ/パラノボラック樹脂の合成）
オーバーヘッド撹拌機にメタクレゾール４５g、パラクレゾール５５g、フォルムアルデヒド６５g、シュウ酸０．５gを入れた後、攪拌して均質混合物を合成した。反応混合物を９５℃で加熱し、この温度を４時間維持した。還流コンデンサーを蒸留装置で代替し、反応混合物の温度を１１０℃で２時間蒸留した。真空蒸留を１８０℃で２時間行って残余単量体を蒸留除去し、溶融されたノボラック樹脂を室温に冷却した。GPCで数平均分子量を測定して分子量３５００のノボラック樹脂を得た（ポリスチレン基準）。
【００５３】
（ノボラック樹脂の分溜）
前記で得たノボラック樹脂、PGMEA及びトルエンを各々１００/３０/１００gの量で共に投入した後、攪拌して均一混合物を作り、８０℃に加熱した。前記反応物を攪拌しながらトルエン３００gを徐々に滴下して３０℃まで温度を下げた後、沈殿したノボラック樹脂のみを採取した。残りの化合物にPGMEA１２０gを追加的に投入して８０℃に昇温した後、減圧蒸留して残余トルエンを除去した。GPCで数平均分子量を測定し、分子量４０００のノボラック分溜樹脂を得た。
【００５４】
[実施例１]
前記で得たノボラック樹脂と分溜樹脂を３０:７０の比率で混合して高分子樹脂として用いた。
【００５５】
感光剤４g、樹脂２０g（ノボラック樹脂６g、分溜樹脂１４g）、感度増進剤である２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン２gに有機溶媒としてPGMEA（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）７４gを投入して常温で４０rpmで攪拌し、液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。前記感光剤は２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネートと２，３，４，４-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネートが５/５で混合された混合物を使用した。
【００５６】
前記で製造された液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を０．７T（thickness、０．７mm）のガラス基板に滴下し、一定の回転速度で回転した後、前記基板を１１５℃で９０秒間加熱乾燥して１．５０μm厚さのフォトレジスト膜を形成した。得られたガラス基板は、マスクを装着した後、紫外線を照射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液に６０秒間浸漬し、紫外線に露光された部分を除去してフォトレジストパターンを形成した。このようなパターンをITOガラス上に形成し、これを腐蝕溶液で処理して腐蝕溶液が露光されていないITOを腐蝕した長さを測定した。
【００５７】
[実施例２]
前記実施例１において、ノボラック樹脂と分溜樹脂を５:５の比率で混合（樹脂２０g=ノボラック樹脂１０g+分溜樹脂１０g）使用する以外は、同様な方法で液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。
【００５８】
[実施例３]
前記実施例１において、ノボラック樹脂と分溜樹脂を７０:３０の比率で混合（樹脂２０g=ノボラック樹脂１４g+分溜樹脂６g）使用する以外は、同様な方法で液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。
【００５９】
[比較例１]
前記実施例１において、ノボラック樹脂を単独で２０g使用する以外は、同様な方法で液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。
【００６０】
[比較例２]
前記実施例１において、ノボラック分溜樹脂を単独で２０g使用する以外は、同様な方法で液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。
【００６１】
[試験例]
前記実施例１乃至３及び比較例１及び２で製造されたフォトレジスト組成物に対して次のような方法で物性を測定してその結果を下記表１に示した。
【００６２】
Ａ．感光速度と残膜率
初期フィルム厚さ=損失厚さ+残膜厚さ
残膜率=（残膜厚さ/初期フィルム厚さ）
感光速度は露光エネルギーによって一定の現像条件で膜が完全に溶けるエネルギーを測定して求め、１１５℃でソフトベークを行って露光及び現像した後、残膜率を測定し、その結果を示す現像前後の厚さの差を下記表１に示した。
【００６３】
Ｂ．耐熱性
耐熱性はDSCでTg（Glass Transition Temperature:ガラス転移温度）を測定した。
【００６４】
Ｃ．接着性
ITOがコーティングされたガラス上に液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を塗布して製造されたフォトレジスト膜は現像工程で所望のパターン（微細線幅）を得た後、露光した部位のITOを除去するために腐蝕溶液で処理して腐蝕溶液が露光していないITOを腐蝕した長さを測定して接着性を測定した。
【００６５】
【表１】
前記表１の結果から分かるように、実施例１乃至３のフォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジスト膜の感光エネルギーは従来のフォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジスト膜の感光エネルギーと比較して同等な水準で残膜率が高い値を有することが分かる。
【００６６】
また、本発明の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジスト膜は従来の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジスト膜より液晶表示装置回路用フォトレジストの残留膜が高くなってフォトレジスト膜としての物性が従来の比較例より優れていることが分かる。
【００６７】
また、前記表１に示すように、実施例１乃至３のフォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジスト膜は現像工程で所望のパターン（微細線幅）を得た後、ハードベーク工程で接着性の向上とパターンプロファイルの変化を期待することができる。
【００６８】
以上のように、本発明の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は感光速度と残膜率が優れており、解像度、現像コントラスト、耐熱性、接着性及びストリッパーに対する溶解性が優れていて、実際産業現場に容易に適用できるので、作業環境を良好に変化させることができる。
【０００１】
本発明は液晶表示装置回路や半導体集積回路の微細回路製造に用いられる液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に関し、さらに詳しくはフォトレジスト膜を形成するための高分子樹脂、感光性化合物及び有機溶媒を含む液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンは基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜に液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所定の形状のマスク存在下でコーティングされた液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を露光して現像し、目的とする形状のパターンに作られる。その後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて金属膜または絶縁膜を除去した後、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。このような液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は露光される部分やフォトレジスト膜が可溶か不溶によって、ネガティブ形とポジティブ形に分類される。
【０００３】
実用的な面で重要な液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の特性は形成されたレジスト膜の感光速度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、回路線幅均一度（CD uniformity）及び人体安全性である。
【０００４】
感光速度とは露光によって液晶表示装置回路用フォトレジストの溶解度が変わる速度のことを言い、反復工程によって多重パターンを生成させるために数回の露光が必要であったり、光が一連のレンズと単色フィルターを通過する投射露光技法のように強度が低下した光を使用するフォトレジスト膜において特に重要である。
【０００５】
特に、薄膜トランジスタ液晶表示装置（以下、TFT-LCDと言う）の特徴である基板の大面積化による生産ラインでの長い露光時間のため感光速度の向上が必ず要求される。また、感光速度と残膜率は反比例関係で、感光速度が速ければ残膜率は減少する傾向を示す。
【０００６】
現像コントラストとは現像によって露光された部位でのフィルム損失量と露光されていない部位でのフィルム損失量の比を意味する。通常フォトレジスト膜が被覆された露光基板は露光部位の被覆物がほとんど完全に溶解されて除去されるまで継続して現像されるので、現像コントラストは露出された被覆部位が完全に除去される時、露光されていない部位でフィルム損失量を測定して簡単に決定できる。
【０００７】
フォトレジスト膜解像度とはレジスト膜を露光する時に使用したマスクの空間間隔によって微細な回路線が高度に鋭敏な像で現れるように再生するレジスト膜システムの能力を意味する。
【０００８】
各種産業上の用途、特に液晶表示装置や半導体回路の製造において、液晶表示装置回路用フォトレジストは非常に細い線と空間幅（１０μm以下）を有するパターンが形成できる程度の解像度が必要である。
【０００９】
各種基板との接着力は液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に要求される物性の一つであって、金属膜または絶縁膜を湿式エッチングする時、基板上の微細回路においてパターンの有無による選択性を増加させる役割を果たす。
【００１０】
大部分の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物はフォトレジスト膜を形成するための高分子樹脂、感光性化合物及び溶媒を含む。先行技術で液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の感光速度、現像コントラスト、解像度及び人体安全性を改善するための多くの試みがあった。
【００１１】
例えば、米国特許第３，６６６，４７３号には二つのフェノールフォルムアルデヒドノボラック樹脂の混合物と典型的な感光性化合物の使用が開示されており、米国特許第４，１１５，１２８号には感光速度を増加させるためにフェノール性樹脂とナフトキノンジアジド感光剤に有機酸環状無水物の添加が開示されており、米国特許第４，５５０，０６９号には感光速度を増加させ、人体安全性を向上させるためにノボラック樹脂とo-キノンジアジド感光性化合物と溶媒としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの使用が開示されている。また、日本特許第１８９，７３９号には解像度及び耐熱性を増加させるためにノボラック樹脂を分溜（Fractionation）処理する方法の使用が開示されており、前記の内容は当分野の従事者には広く知られている。
【００１２】
また、液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の物性向上及び作業安定性のために多様な溶媒が開発されたが、その例としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどがある。
【００１３】
しかし、まだ感光速度、残膜率、現像コントラスト、解像度、高分子樹脂の溶解性、基板との接着力、回路線幅均一度などのような液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の好ましい特性のうちいずれか一つの特性を犠牲にせずに各々の産業工程に適した多様な液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は開発されておらず、これに対する要求は続いている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は前記のような従来技術の問題点を考慮して、フォトレジスト膜の感光速度、残膜率、現像コントラスト、解像度、回路線幅均一度、及び基板との接着力を向上させることができる液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明の他の目的は、前記フォトレジスト組成物を利用して製造される半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成するために本発明は、高分子樹脂、感光性化合物、感度増進剤及び有機溶媒を含む液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物において、（a）分子量３０００〜９０００のノボラック樹脂と分子量３５００〜１００００の分溜ノボラック樹脂の混合高分子樹脂;（b）ジアジド系感光性化合物;（c）感度増進剤;及び（d）有機溶媒を含む液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は前記基材のフォトレジスト組成物を金属膜または絶縁膜にコーティングした後、露光及び現像してフォトレジストパターンを形成し、エッチング及び剥離して製造される半導体素子を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明は高分子樹脂としてノボラック樹脂と分溜ノボラック樹脂を混合使用してフォトレジスト膜の感光速度、残膜率、接着力などの物性を大きく向上できる液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に関する。
【００２０】
本発明のフォトレジスト組成物において、（a）高分子樹脂はノボラック樹脂を含み、さらに好ましくノボラック樹脂と分溜ノボラック樹脂の混合物を使用する。
【００２１】
前記分溜とは合成された樹脂の分子量分布のうち、高分子、中分子、低分子の含量を有機溶媒を利用して任意に調節する工程のことである。
【００２２】
前記液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造するために用いることができる高分子樹脂は当該分野で広く知られているが、本発明はその中でもノボラック樹脂を使用する。前記ノボラック樹脂はフェノールやメタ及び/またはパラクレゾールなどの芳香族アルコールとフォルムアルデヒドを反応させて合成した高分子重合体である。
【００２３】
本発明は液晶表示装置回路用フォトレジストの性能改善のために、前記樹脂の中でノボラック樹脂と共に高分子、中分子、低分子などを適切に除去する分溜方法を利用して製造された用途に適した分子量の分溜ノボラック樹脂を混合使用するところにその特徴がある。
【００２４】
前記ノボラック樹脂はメタ/パラクレゾールの高分子重合体の混合比によって感光速度と残膜率などの物性が変わる。前記ノボラック樹脂はメタ/パラクレゾールの含量が４０乃至６０:４０乃至６０の重量部の比率であるのが好ましい。前記メタクレゾールの含量が前記範囲を超えると感光速度が速くなりながら残膜率が低くなり、パラクレゾールの含量が前記範囲を超えると感光速度が遅くなる。また、液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物においてハードベーク（Hard-bake）工程後にパターンの熱による流動が起こるが、このような熱流動はメタクレゾールとパラクレゾールの比率を適切に調節、あるいは高分子重合体の分子量を調節して気体プラズマで処理すれば基板の線幅と傾斜を調節することができる。
【００２５】
本発明で使用するノボラック樹脂の分子量は３０００〜９０００であるのが好ましく、分溜ノボラック樹脂は分子量が３５００〜１００００であるのが好ましい。
【００２６】
また、前記ノボラック樹脂と分溜ノボラック樹脂の混合比率は１０乃至９０:１０乃至９０の重量部で混合されるのが好ましい。
【００２７】
本発明で使用する高分子樹脂は５乃至３０重量％用いる。それが５重量％未満であれば粘度が低すぎて所望の厚さの塗布に問題点があり、３０重量％を超えれば粘度が高すぎて基板の均一なコーティングが難しいという問題点がある。
【００２８】
前記（b）感光性化合物はジアジド系化合物であり、例えばトリヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸をエステル化反応させて製造された２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネート、及びテトラヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸をエステル化反応させて製造された２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネートを単独または混合して用いることができる。
【００２９】
前記ジアジド系感光性化合物はポリヒドロキシベンゾフェノン、１，２-ナフトキノンジアジド及び２-ジアゾ-１-ナフト-５-スルホン酸などのジアジド系化合物を反応させて製造することができる。
【００３０】
また、感光性化合物を利用して感光速度を調節するための２種類の方法としては感光性化合物の量を調節する方法と２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノンあるいは２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸のエステル化反応度を調節する方法がある。
【００３１】
さらに好ましくは、前記感光性化合物として２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネート及び２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネートの混合物を含むのが好ましい。この二つの化合物の混合比率は３０乃至７０:７０乃至３０重量部であるのが良い。
【００３２】
前記感光性化合物の含量は２乃至１０重量％であり、前記感光性化合物の含量が２重量％未満であれば、高い感光速度が残膜率を低下させ、１０重量％を超えれば大変低い感光速度となる。
【００３３】
また、本発明のフォトレジスト組成物について、（d）感度増進剤は感度を向上させるために使用する。前記感度増進剤は２乃至７個のフェノール型ヒドロキシ基を有し、分子量が１，０００未満であるポリヒドロキシ化合物であるのが好ましい。
【００３４】
本発明に用いることができる有用な感度増進剤の代表的な例は、下記反応式１乃至５からなる群より１種以上選択されるのが好ましい。
【００３５】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００４０】
さらに好ましい例として、前記感度増進剤は２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン-ピロガロール縮合物，４，４-[１-[４-[１-(１，４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール（TPPA），４，４-[２-ヒドロキシフェニル]メチレン]ビス[２，６-ジメチルフェノール]（BI２６X-SA）などを用いることができる。前記ポリヒドロキシ化合物は４，４-[１-[４-[１-(１，４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール（TPPA）、または２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンであるのが最も良い。
【００４１】
前記感度増進剤の含量は０．１乃至１０重量％であるのが好ましい。
【００４２】
また、本発明のフォトレジスト組成物は（d）有機溶媒を含む。前記有機溶媒の具体的な例として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、‘PGMEA'と言う）を単独使用したりまたはPGMEAと乳酸エチル（EL）、２-メトキシエチルアセテート（MMP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）などを混合して用いることができ、PGMEA単独を用いるのが最も好ましい。
【００４３】
この他に、本発明の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は必要に応じて着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤、促進剤、界面活性剤などの添加剤を追加的に添加してもよい。基板にこれら添加剤を被覆することにより個別工程の性能向上を図ることもできる。
【００４４】
また、本発明は前記のように製造された液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を利用して半導体素子を製造することができる。半導体素子のうちの好ましい一例として次のように液晶表示装置回路の製造工程で用いることができる。
【００４５】
本発明は前記フォトレジスト組成物を浸漬、噴霧、回転及びスピンコーティングを含む通常の方法で基板に塗布することができる。例えば、スピンコーティングをする場合、フォトレジスト溶液の固体含量をスピニング方法によって適切に変化させることができる。
【００４６】
適切な基板としてはシリコン、アルミニウム、インジウム酸化スズ（ITO）、インジウム酸化亜鉛（IZO）、モリブデン、二酸化シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物又は各種重合性樹脂からなるものが含まれる。
【００４７】
基板にコーティングされたフォトレジスト組成物を８０乃至１３０℃の温度で加熱するが、これをソフトベーク工程と言う。この工程はフォトレジスト組成物のうち固体成分を熱分解させずに、溶媒を蒸発させるために行う。一般にソフトベーク工程によって溶媒の濃度を最少化することが好ましく、したがって、このようなソフトベーク工程は大部分の溶媒が蒸発されて厚さ２μm以下の液晶表示装置回路用フォトレジストの薄い被覆膜が基板に残るまで行う。
【００４８】
次に、フォトレジスト膜が形成された基板を適当なマスクを使用して光、特に紫外線に露光させることによって目的とする形態のパターンを形成する。このように、露光された基板をアルカリ性現像水溶液に十分に浸漬し、光に露出された部位のフォトレジスト膜が全部または大部分溶解されるまで放置する。適当な現像水溶液としてはアルカリ水酸化物、水酸化アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含有する水溶液を含む。
【００４９】
露光されたフォトレジストが除去された基板を現像液から取り出した後、再び熱処理してフォトレジスト膜の基板との接着性及び耐化学性を増進させることができる。これを一般にハードベーク工程と言う。このようなハードベーク工程はフォトレジスト膜の軟化点以下の温度で行われ、好ましくは９０乃至１４０℃の温度で行うことができる。
【００５０】
現像が完了した基板を腐蝕溶液または気体プラズマで処理して露光された基板部位を処理し、この時、基板の露光されていない部位はフォトレジスト膜によって保護される。この基板からストリッパーでフォトレジスト膜を除去することにより、基板に微細回路パターンを形成する。
【００５１】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明が下記実施例によって限られるわけではない。
【実施例】
【００５２】
[合成例１]
分溜処理前後の樹脂製造
（メタ/パラノボラック樹脂の合成）
オーバーヘッド撹拌機にメタクレゾール４５g、パラクレゾール５５g、フォルムアルデヒド６５g、シュウ酸０．５gを入れた後、攪拌して均質混合物を合成した。反応混合物を９５℃で加熱し、この温度を４時間維持した。還流コンデンサーを蒸留装置で代替し、反応混合物の温度を１１０℃で２時間蒸留した。真空蒸留を１８０℃で２時間行って残余単量体を蒸留除去し、溶融されたノボラック樹脂を室温に冷却した。GPCで数平均分子量を測定して分子量３５００のノボラック樹脂を得た（ポリスチレン基準）。
【００５３】
（ノボラック樹脂の分溜）
前記で得たノボラック樹脂、PGMEA及びトルエンを各々１００/３０/１００gの量で共に投入した後、攪拌して均一混合物を作り、８０℃に加熱した。前記反応物を攪拌しながらトルエン３００gを徐々に滴下して３０℃まで温度を下げた後、沈殿したノボラック樹脂のみを採取した。残りの化合物にPGMEA１２０gを追加的に投入して８０℃に昇温した後、減圧蒸留して残余トルエンを除去した。GPCで数平均分子量を測定し、分子量４０００のノボラック分溜樹脂を得た。
【００５４】
[実施例１]
前記で得たノボラック樹脂と分溜樹脂を３０:７０の比率で混合して高分子樹脂として用いた。
【００５５】
感光剤４g、樹脂２０g（ノボラック樹脂６g、分溜樹脂１４g）、感度増進剤である２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン２gに有機溶媒としてPGMEA（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）７４gを投入して常温で４０rpmで攪拌し、液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。前記感光剤は２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネートと２，３，４，４-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネートが５/５で混合された混合物を使用した。
【００５６】
前記で製造された液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を０．７T（thickness、０．７mm）のガラス基板に滴下し、一定の回転速度で回転した後、前記基板を１１５℃で９０秒間加熱乾燥して１．５０μm厚さのフォトレジスト膜を形成した。得られたガラス基板は、マスクを装着した後、紫外線を照射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液に６０秒間浸漬し、紫外線に露光された部分を除去してフォトレジストパターンを形成した。このようなパターンをITOガラス上に形成し、これを腐蝕溶液で処理して腐蝕溶液が露光されていないITOを腐蝕した長さを測定した。
【００５７】
[実施例２]
前記実施例１において、ノボラック樹脂と分溜樹脂を５:５の比率で混合（樹脂２０g=ノボラック樹脂１０g+分溜樹脂１０g）使用する以外は、同様な方法で液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。
【００５８】
[実施例３]
前記実施例１において、ノボラック樹脂と分溜樹脂を７０:３０の比率で混合（樹脂２０g=ノボラック樹脂１４g+分溜樹脂６g）使用する以外は、同様な方法で液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。
【００５９】
[比較例１]
前記実施例１において、ノボラック樹脂を単独で２０g使用する以外は、同様な方法で液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。
【００６０】
[比較例２]
前記実施例１において、ノボラック分溜樹脂を単独で２０g使用する以外は、同様な方法で液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。
【００６１】
[試験例]
前記実施例１乃至３及び比較例１及び２で製造されたフォトレジスト組成物に対して次のような方法で物性を測定してその結果を下記表１に示した。
【００６２】
Ａ．感光速度と残膜率
初期フィルム厚さ=損失厚さ+残膜厚さ
残膜率=（残膜厚さ/初期フィルム厚さ）
感光速度は露光エネルギーによって一定の現像条件で膜が完全に溶けるエネルギーを測定して求め、１１５℃でソフトベークを行って露光及び現像した後、残膜率を測定し、その結果を示す現像前後の厚さの差を下記表１に示した。
【００６３】
Ｂ．耐熱性
耐熱性はDSCでTg（Glass Transition Temperature:ガラス転移温度）を測定した。
【００６４】
Ｃ．接着性
ITOがコーティングされたガラス上に液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を塗布して製造されたフォトレジスト膜は現像工程で所望のパターン（微細線幅）を得た後、露光した部位のITOを除去するために腐蝕溶液で処理して腐蝕溶液が露光していないITOを腐蝕した長さを測定して接着性を測定した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
また、本発明の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジスト膜は従来の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジスト膜より液晶表示装置回路用フォトレジストの残留膜が高くなってフォトレジスト膜としての物性が従来の比較例より優れていることが分かる。
【００６７】
また、前記表１に示すように、実施例１乃至３のフォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジスト膜は現像工程で所望のパターン（微細線幅）を得た後、ハードベーク工程で接着性の向上とパターンプロファイルの変化を期待することができる。
【００６８】
以上のように、本発明の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は感光速度と残膜率が優れており、解像度、現像コントラスト、耐熱性、接着性及びストリッパーに対する溶解性が優れていて、実際産業現場に容易に適用できるので、作業環境を良好に変化させることができる。
Claims (10)
- （a）分子量３０００〜９０００のノボラック樹脂と分子量３５００〜１００００の分溜ノボラック樹脂の混合高分子樹脂;（b）ジアジド系感光性化合物;（c）感度増進剤;及び（d）有機溶媒を含む液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
- 前記液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物が（a）分子量３０００〜９０００のノボラック樹脂と分子量３５００〜１００００の分溜ノボラック樹脂の混合高分子樹脂５乃至３０重量％;（b）ジアジド系感光性化合物２乃至１０重量％;（c）感度増進剤０．１乃至１０重量％;及び（d）有機溶媒６０乃至９０重量％を含むものであることを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
- 前記ノボラック樹脂と分溜ノボラック樹脂の混合比率が１０乃至９０:９０乃至１０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
- 前記ジアジド系感光性化合物は２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネート及び２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネートの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
- 前記２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネートと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホネートの混合比率が３０乃至７０:７０乃至３０の重量部で混合されるものであることを特徴とする、請求項４に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
- 前記感度増進剤が下記の化学式１，２，３，４及び化学式５からなる群より１種以上選択される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物:
- 前記ポリヒドロキシ化合物が４，４-[１-[４-[１-(１，４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール（TPPA）であることを特徴とする、請求項６に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
- 前記ポリヒドロキシ化合物が２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンであることを特徴とする、請求項６に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）、またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）と乳酸エチル（EL）、２-メトキシエチルアセテート（MMP）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）並びにその混合物からなる群より１種以上選択される化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
- 請求項１に記載のフォトレジスト組成物を用い、その組成物を金属膜または絶縁膜にコーティングした後、露光及び現像してフォトレジストパターンを形成し、エッチング及び剥離して製造されるものであることを特徴とする、半導体素子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020010067576A KR100846085B1 (ko) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물 |
| PCT/KR2002/001967 WO2003038525A1 (en) | 2001-10-31 | 2002-10-21 | Positive photoresist composition for liquid crystal device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005507509A true JP2005507509A (ja) | 2005-03-17 |
Family
ID=19715567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003540731A Pending JP2005507509A (ja) | 2001-10-31 | 2002-10-21 | 液晶表示装置回路用ポジ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050064321A1 (ja) |
| JP (1) | JP2005507509A (ja) |
| KR (1) | KR100846085B1 (ja) |
| CN (1) | CN1280673C (ja) |
| TW (1) | TW573219B (ja) |
| WO (1) | WO2003038525A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007304592A (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Dongjin Semichem Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| JP2007304593A (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Dongjin Semichem Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| JP2007304591A (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Dongjin Semichem Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| JP2009144155A (ja) * | 2007-12-13 | 2009-07-02 | Lg Display Co Ltd | インキ組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
| US7638253B2 (en) | 2007-04-13 | 2009-12-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photoresist composition and method of manufacturing a thin-film transistor substrate using the same |
| KR101473877B1 (ko) * | 2007-12-13 | 2014-12-26 | 엘지디스플레이 주식회사 | 잉크 조성물 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101280019B1 (ko) * | 2005-12-01 | 2013-06-28 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트 조성물 |
| KR101537408B1 (ko) * | 2008-04-08 | 2015-07-17 | 주식회사 동진쎄미켐 | 잉크 조성물 |
| US9169409B2 (en) | 2008-11-07 | 2015-10-27 | Lg Display Co., Ltd. | Ink composition for imprint lithography and roll printing |
| KR101375849B1 (ko) * | 2008-11-07 | 2014-03-18 | 주식회사 동진쎄미켐 | 잉크 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치의 제조방법 |
| KR20120107653A (ko) | 2011-03-22 | 2012-10-04 | 삼성디스플레이 주식회사 | 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성 방법 |
| CN104656375A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-05-27 | 苏州瑞红电子化学品有限公司 | 一种以三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂为基体的高感光性光刻胶组合物 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4524121A (en) * | 1983-11-21 | 1985-06-18 | Rohm And Haas Company | Positive photoresists containing preformed polyglutarimide polymer |
| JPS6358440A (ja) * | 1986-08-29 | 1988-03-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| US5266440A (en) * | 1986-12-23 | 1993-11-30 | Shipley Company Inc. | Photoresist composition with aromatic novolak binder having a weight-average molecular weight in excess of 1500 Daltons |
| AT393576B (de) * | 1989-09-28 | 1991-11-11 | Philips Nv | Schaltungsanordnung zur elektronischen pegelsteuerung eines tonsignals |
| EP0458325B1 (en) * | 1990-05-25 | 1998-08-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative photosensitive composition and method for forming a resist pattern |
| US5302490A (en) * | 1991-10-21 | 1994-04-12 | Shipley Company Inc. | Radiation sensitive compositions comprising blends of an aliphatic novolak resin and an aromatic novolak resin |
| US5371169A (en) * | 1992-09-28 | 1994-12-06 | Hoechst Celanese Corporation | Novolak resin mixtures |
| JP3434340B2 (ja) * | 1994-03-29 | 2003-08-04 | 東京応化工業株式会社 | 高感度ポジ型ホトレジスト組成物 |
| US5612164A (en) * | 1995-02-09 | 1997-03-18 | Hoechst Celanese Corporation | Positive photoresist composition comprising a mixed ester of trishydroxyphenyl ethane and a mixed ester of trihydroxybenzophenone |
| JP3324898B2 (ja) * | 1995-02-24 | 2002-09-17 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジストパターンの製造方法 |
| JP3427562B2 (ja) * | 1995-05-09 | 2003-07-22 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| JPH0990622A (ja) * | 1995-09-22 | 1997-04-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| US5866724A (en) * | 1995-10-18 | 1999-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive resist composition and photosensitizers |
| TW439016B (en) * | 1996-09-20 | 2001-06-07 | Sumitomo Chemical Co | Positive resist composition |
| US6121412A (en) * | 1998-11-12 | 2000-09-19 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Preparation of fractionated novolak resins by a novel extraction technique |
| JP3931486B2 (ja) * | 1999-06-24 | 2007-06-13 | 住友化学株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| KR100709520B1 (ko) * | 2000-02-29 | 2007-04-20 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 페놀 노볼락 수지, 그것의 합성 방법, 및 이것을 사용한포지티브형 포토레지스트 조성물 |
| JP2001337456A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-12-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| US6436601B1 (en) * | 2001-06-25 | 2002-08-20 | Citiplate, Inc. | Thermally sensitive coating compositions containing mixed diazo novolaks useful for lithographic elements |
-
2001
- 2001-10-31 KR KR1020010067576A patent/KR100846085B1/ko active IP Right Grant
-
2002
- 2002-10-21 JP JP2003540731A patent/JP2005507509A/ja active Pending
- 2002-10-21 WO PCT/KR2002/001967 patent/WO2003038525A1/en active Application Filing
- 2002-10-21 US US10/494,486 patent/US20050064321A1/en not_active Abandoned
- 2002-10-21 CN CNB028199014A patent/CN1280673C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-24 TW TW91124823A patent/TW573219B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007304592A (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Dongjin Semichem Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| JP2007304593A (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Dongjin Semichem Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| JP2007304591A (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Dongjin Semichem Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| US7638253B2 (en) | 2007-04-13 | 2009-12-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photoresist composition and method of manufacturing a thin-film transistor substrate using the same |
| JP2009144155A (ja) * | 2007-12-13 | 2009-07-02 | Lg Display Co Ltd | インキ組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
| US8492459B2 (en) | 2007-12-13 | 2013-07-23 | Lg Display Co., Ltd. | Ink composition and method of forming a pattern using the same |
| KR101473877B1 (ko) * | 2007-12-13 | 2014-12-26 | 엘지디스플레이 주식회사 | 잉크 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1280673C (zh) | 2006-10-18 |
| WO2003038525A1 (en) | 2003-05-08 |
| KR20030035478A (ko) | 2003-05-09 |
| KR100846085B1 (ko) | 2008-07-14 |
| US20050064321A1 (en) | 2005-03-24 |
| CN1564966A (zh) | 2005-01-12 |
| TW573219B (en) | 2004-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5165273B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| EP0496640B2 (en) | I-ray sensitive positive resist composition | |
| JP4336495B2 (ja) | フォトレジスト組成物およびこれを使用したパターンの形成方法 | |
| KR100973799B1 (ko) | Ｍｍｎ 헤드 코터용 포토레지스트 조성물 | |
| JP2005507509A (ja) | 液晶表示装置回路用ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| JP2007304591A (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| JP2003517489A (ja) | 選ばれた高サーマルノボラックおよびポジ型放射線感受性組成物 | |
| JP5165274B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| JPH08262712A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| TW200307013A (en) | Novolak resin mixtures and photosensitive compositions comprising the same | |
| JPS632044A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3245207B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4451172B2 (ja) | 液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物 | |
| JP2000131835A (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物 | |
| KR100363273B1 (ko) | 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물 | |
| JPH08184963A (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| JP3235089B2 (ja) | ｉ線用ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 | |
| JPH0534915A (ja) | ポジ型フオトレジスト組成物 | |
| KR20120007124A (ko) | 포지티브 포토레지스트 조성물 | |
| JPH0743899A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH04365046A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH06273928A (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| KR20090024354A (ko) | 도포성이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물 | |
| KR20080105224A (ko) | 도포성이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050524 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080123 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080421 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080428 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080718 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080718 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081212 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090312 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090501 |