TW573219B - Positive photoresist composition for liquid crystal device - Google Patents

Description

573219 柒、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可、 路上製造精細電路圖案/液晶顯示電路及半導體積體電 係Μ ^换&入 ^ LCD電路光阻組合物，詳言之， 係關於一種包含一種可 ^ ·Η /U 7Ά 七 阻層之聚合物樹脂，一感 九性化合物及一有機溶劑 電路光阻組合物。 【先前技術】

為了能在液晶顯示電敗 番物 g路及+導體積體電路上製造精細 電路圖案，須於基材之一絕 _ 、&緣層或一導電金屬層上均勻地 鐵上一層LCD電路夹阻鈿人此 、，且3物。之後將所鍍上的LCD電 光阻組合物以某種型式的光罩進行曝光，並將曝光後的 基材顯影產生欲求的圖案。—圖案化光阻鍍層係被當作一 面罩來移除絕緣層或導電金屬層，並移除剩餘的光阻鍍層 來完成基材表面上的精細圖案。

視曝光區域或光阻鍍層之可溶或不可溶性而定，可將 一 LCD電路光阻組合物分成負型或正型。 LCD電路光阻組合物在商業用途上的重要特性是感 光性、對比、解析度、與基材間的黏附性、殘留率、CD 一致性、及安全性。 感光性係指一 LCD電路光阻組合物對光的反應有多 快。特別是對需藉助一重複製程執行好幾次曝光來產生多 種圖案的應用而言，更需要向感光性。另一個例子是當所 使用的光量較低時，例如使用通過一系列透鏡及單色光滤 3 573219 器的投影曝光技術。 對一因顯示體積較大而需要較長曝光時間的薄膜電晶 體-LCD(TFT-LD)而言’感光性的改良是極端重要的。感 光性係反比於殘留率，且殘留率傾向於與高感光度一起下 降。 對比係指在顯影區域喪失的薄膜百分比與未顯影區域 喪失的薄膜百分比之間的比值。一般來說，對一基材上已 曝光的光阻鍍層顯影是一連續的過程，直到曝光區域上的 光阻鍍層被完全溶解為止。因此，當曝光區域被完全移除 後’可藉由簡單的測量未曝光區域所喪失的光阻鍍層百分 比來決定 解析 可多精細 在許 製造上， 解析度的 與各 非常重要 一導電金 而提高了 一般 一光阻層 有各種想 解析度、 度係扣光阻組合物在所顯影曝光空間曝光時， 地重現所使用光罩的影像。 多產業應=上，特別是Lcd及半導體積體電路之 需要一可提供精細線及空間寬度在1〇μπι以下之高 LCD電路光阻組合物。 式基材間的黏附性也是一 LCD電路光阻組合物 的物理性質1附性可藉由在以-濕蝕刻法移除 屬層或一絕緣層的期間因精細電路上現存的圖案 其專一性。 ^ 來說 LCD電路光阻組合物包含一種可產生 之聚口物樹脂，一感光性化合物及溶劑。之前已 改良一 LCD電路光阻組合物之感光性、對比、 及安全性的嚐試。 4 573219 舉例來說，美國專利第3,666,473號揭示了一種由兩 種苯酚甲醛清漆樹脂與一典型感光化物所組成之混合物所 構成的化合物；美國專利第4,11 5,128號揭示了一種加成 至一苯紛樹脂之環狀有機酸肝與一可增加感光性之光敏二 疊氮蓁醌化合物；美國專利第4,5 50,069號揭示了 一種清 漆樹脂，一種可增加感光性之光敏鄰-二疊氮醌化合物， 及一種供較高感光性及安全的丙二醇烷基醚醋酸酯溶劑； 及曰本專利第1 89,739號揭示了一種可提高解析度及耐熱 性的分餾清漆樹脂。上述這些組合物均是習知技藝人士所 熟知的。 已有多種溶劑被研發來改善一 LCD電路光阻組合物 的物理性質及工作安全性。舉例來說，乙二醇單乙醚醋酸 酯溶劑、丙二醇單乙醚醋酸酯或乳酸乙酯均可作為溶劑使 用。但是，仍需一種適合各種產業應用的LCD電路光阻 組合物，其係可不犧牲下列任一特性，包括感光性、殘留 率、對比、解析度、聚合物樹脂溶解度、與基材之黏附性 或C D —致性。 【内容】 本發明主要目的是提供一種LCD電路光阻組合物，相 較於前技之問題，其係具有較高的感光性、殘留率、對比、 解析度、CD —致性、與基材之黏附性。 本發明的另一目的是提供一使用上述感光性組合物進 行製造的半導體裝置。 5 573219 為達到上述這些目的，本發明提供一種包括聚合物樹 脂、一感光性化合物、一光敏劑（a photosensitizer)及有機 溶劑以形成一光阻層之LCD電路光阻組合物，其至少包 含： (A) 混合的聚合物樹脂，其係包含一分子量介於 3,000至9,000間的清漆樹脂及一分子量介於 3,5 00至10,〇〇〇間的分餾清漆樹脂；

(B) 一感光性二疊氮類化合物； (C) 一光敏劑；及 (D) 有機溶劑。 再者’本發明ic供使用上述光阻組合物覆錢於一導電 金屬層或一絕緣層上以形成一光阻圖案並經曝光、顯影、 餘刻及剝除步驟所製造出來的半導體裝置。 【實施方式】

太本發明提供一 LCD電路光阻組合物，其係使用一 *祕月曰及一分餾的清漆樹脂之混合的聚合物档 改善光阻層之物a M胳 9 物理性質，例如感光性、殘留率、黏附伯 本發明光阻組合物中，（a)聚合物樹脂包括一、、主 脂，且更佳县—丄& /月 疋一甶冰漆樹脂及一分餾的清漆樹脂組人 、’吧合的聚合物樹脂。 月’J述「公_ 77爾」一詞代表聚合物樹脂的分子量係藉 573219 機溶劑調整其中高分子量、中分子量或低分子量樹脂之比 例來進行控制。 可用於本發明光阻組合物之有用的聚合物樹脂為相關 技藝人士所熟知的。但是，本發明還使用了 一清漆樹脂。 上述清漆樹脂乃係由諸如苯盼、間-甲驗和/或對-甲酴之類 的醇類與甲醛反應後所生成的聚合物。 本發明特徵為一分餾的清漆樹脂，其係藉由洽當地移 除與清漆樹脂一同使用之高、中及低分子量樹脂而生成的， 藉以改善一 LCD電路光阻組合物的功能。 該清漆樹脂的物理特性，例如感光性、殘留率等，會 因間-甲酚和/或對-甲酚之比例不同而有所改變。間-曱酚的 量較佳係介於40份重量至60份重量之間；對-甲酚的量較 佳也係介於40份重量至60份重量之間。當間-曱酚的量超 過上述範圍時，會帶來可降低殘留率的高感光性，至於對一 曱酚的量超過上述範圍時，會帶來低感光性。一 LCD電路 光阻組合物會因硬化烘烤製程後殘留在圖案上的熱而具有 一熱流。因此，在硬化烘烤製程後，基材上的線寬及梯度， 可藉由控制間-甲酚和/或對-曱酚之比例或是藉由控制聚合 物樹脂之分子量，接續以電漿蒸氣處理之方式來調控。 用於本發明光阻組合物之清漆樹脂的分子量介於 3,000至9,0〇〇間；且該分餾的清漆樹脂的分子量介於3,500 至1 0，0 0 0間。清漆樹脂與分餾的清漆樹脂之混合物比例較 佳係介於1 0份比90份（重量）：90份比1 0份（重量）間。 用於本發明之聚合物樹脂的含量係5%至30%(重量百 7 573219 分比）。如果低於5%，黏度會太低以致無法達到欲求厚产之 塗層；如果超過3 0 %，黏度將太高以致無法獲得均句的塗 層。 、

上述（c)感光性化合物為二疊氮類化合物，例如將三經 基二笨甲酮及2-二疊氮-1-蓁醇-5-磺酸加以酯化而得之 2，3,4-三羥基二苯曱酮-1，2-二疊氮蕃醌-5-磺酸酯；及將四經 基二笨曱酮及2 -二疊氮-1-蕃醇-5-磺酸加以酯化而得之 2’3,4,4’_四經基二苯甲酮-1，2 -二疊氮蒸醒-5_續酸酯。這此 化合物均可單獨使用或合併使用。 前述二疊氮型感光化合物係藉由將諸如多經基二笨甲 _與1，2-二疊氮蕃醌、及2-二疊氮-1-蓁-5-磺酸反應而得。 兩種使用感光性化合物來控制感光性的方法分別為； 改變感光性化合物含量；及控制2,3,4-三羥基二苯甲觸或 2,3,4,4’ -四經基一本甲酮與2 -二疊氮-1-蒸-5-橫酸間的醋化 速率。

更佳是，前述感光性化合物包括2,3,4,4’-四羥基二苯 甲酮-1，2-二疊氮蓁醌-5-磺酸酯與2,3,4-三羥基二苯曱 1，2 -二疊氮蓁酿· - 5 -續酸S旨之混合物。這兩種化合物的比例 應介於30份比70份（重量）：70份比30份（重量）間。 前述感光性化合物的含量係2%至1 0%(重量百分比）。 如果低於2%，高感光性將導致殘留率下降；如果超過1 0%， 將只顯現出極低的感光性。 此外，也可使用（d)光敏劑來增加本發明光阻組合物的 感光性。前述光敏劑較佳是一具有2至7個苯酚塑羥基基 8 573219 團的多羥基化合物，且分子量低於l，00〇。 有用的光敏劑例示如下。較佳是至少有一化合物係選 自下列式1至5之化合物中。 [式1]

[式2]

9 573219 [式4] [式5]

其中R可分別或同時為氫、-(CH3)n、-(CH3CH2)n、-(0H)n、或是一苯基（η是一介於〇至5間的整數）。 上述光敏劑之較佳範例為 2,3,4-三羥基二苯曱酮、 2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3，，4，，5，-六羥基二苯甲酮、 丙酮-苯三酚之縮聚物、4,4-[1-[4-[1-(1，4-羥基苯基）-1-曱基 乙基]苯基]乙叉]二苯酚（TPPA)、4,4-[2-羥基苯基]亞曱基]二 [2,6-二曱基苯酚](BI26X-SA)及其他。 上述多羥基化合物較佳為4,4-[1-[4-[1-(1，4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]乙叉]二苯酚（TPPA)或2,3，4-三羥基二苯甲 酮0 上述光敏劑之含量較佳係介於0.1 %至10%(重量百分比） 間。 本發明光阻組合物包含（d)有機溶劑。有機溶劑的例子 為丙二醇曱醚醋酸酯（以下簡稱「PGMEA」）本身或PGMEA 與下列化合物之混合物，包括乳酸乙酯（EL)、乙酸2-甲氧 乙醋（MMP)、丙二醇單甲醚（PGME)等。但是，最佳是 PGMEA。 也可在本發明LCD電路光阻組合物中添加諸如著色 劑、染料、抗-條紋劑、塑形劑、促黏劑、加速劑、及表 10 573219 面活 助改 裴置 路製 如浸 程中 包括 二氧 瓷， 加熱 體組 係藉 烤步 一薄 物之 之後 的光 金屬 加熱 性劑等之類的添加物。在基材上塗覆此類添加物可幫 善每一特徵製程的表現。 本發明L C D電路光阻組合物也可用來製備一半導體 ’且這類半導體裝置應用的最佳例子是在一 LCD電 程中。 本發明光阻組合物可以傳統方法施加於一基材上，例 泡、噴霧、攪動或旋塗。當使用旋塗時，可視旋塗製 的固體含量百分比多募來調整光阻溶液。適當的基材 石夕、紹、銦鈦氧化物（ITO)、銦鋅氧化物（ιζο)、鉬、 化石夕、摻雜之二氧化矽、氮化矽、鈦、銅、聚矽、陶 及紹/鋼混合物或聚合物樹脂。 覆鍍了本發明光阻組合物之基材係於8 〇 I至1 3 0 °C下 進行軟烘烤。此步驟容許在不造成光阻組合物中的固 成被熱解的情況下，將溶劑揮發掉。一般來說，較佳 由軟烘烤步驟將溶劑濃度降低至一極小值，因此軟烘 驟係執行至大多數的溶劑均被揮發且基材上仍留存有 層的LCD電路光阻（厚度低於2μιη)為止。 接著，使用一適當的光罩，將覆鍍了本發明光阻組合 基材選擇性地曝光，特別是UV光，以獲取一欲求圖案。 將該已曝光的基材浸泡於一鹼性水溶液中，直到曝光 阻層被完全或幾乎完全移除。適當的顯影溶液包括鹼 氫氧化物、氫氧化銨、或四甲基氫氧化銨（Τ ΜΑΗ)。 之後’將該已移除曝光光阻層之基材自顯影液中取出， 以改良或增加光阻層與基材間的黏附性及化學抗性。 573219 此步驟被稱為硬烘烤步驟。此硬烘烤步驟係於低於光阻層 軟化點之溫度下進行，較佳係介於9 〇 至1 4 0 °C間。 以一#刻劑或電漿蒸氣來處理已顯影基材，以將曝光 區域蝕刻’至於剩餘的光阻則可保護其所覆蓋的基材區域。 以剝除劑將光阻層自已蝕刻基材上移除，以完成基材表面 上的圖案。 下列實施例可進一步說明本發明，但是本發明範疇並 不僅限於此。 [實施例] [合成實施例1] 分餾前及分餾後之榭脂 (間/對-清漆樹脂之合成） 將45克間_曱酚、55克的對-曱酚、65克的甲醛及〇.5 克的草酸加到一攪拌容器中，攪拌後，可得到一合成的均 質混合物。將反應之組合物在9 5 〇c下加熱4小時。以一蒸 館器來置換容器中的濃縮器，之後將反應之組合物在n 下揮發2小時。藉由18〇°c下真空揮發2小時，可將殘留單 體移除。將熔融的清漆樹脂在室溫下冷卻。以GPC測量平 均數量分子量’顯示一分子量約3,500的清漆樹脂已被合成 出來。 (清漆樹脂之分餾） 將100/30/100克之上述合成的清漆樹脂/PGMEA/甲苯 12 573219 加在一起並授拌，以合成一均質混合物，之後將其加熱至8 〇 °C。在攪拌時，緩緩滴入300克的甲苯至化合物中，並將 其冷卻至3 01：。收集沉澱下來的清漆樹脂，並將丨2 〇克的 PGMEA加到剩餘的化合物中，同時將溫度升高至80°c。以 分解蒸餾法將殘餘的甲苯揮發。以GPC測量數平均分子量， 顯示已獲得一分子量為4,000之清漆樹脂。 [實施例1 ] 將上述的清漆樹脂及分餾過的清漆樹脂以3〇 : 7〇的比 例作為聚合物樹脂來使用。 混合下列材料來製備一 LCD光阻組合物：4克的敏感 劑及20克的樹脂（6克的清漆樹脂及丨4克的分餾過的清漆 樹脂），以2克的2,3,4-三羥基二苯甲酮作為光敏劑，74克 的PGMEA(丙二醇甲基醚醋酸酯）作為有機溶劑。之後在4〇 rpm轉速下，於室溫下攪拌。上述敏感劑係為2,3,4〆、四羥 基一本曱調-1，2 - 一疊氮蓁酿1-5-橫酸g旨與2，3,4 -三經基二苯 甲嗣-1，2-二疊氮蓁醌-5-磺酸酯之5/5混合物。 將上述製備的LCD電路光阻組合物滴到〇·7Τ(厚度： 毫米）的玻璃基板上，該基板係以一定速轉動。將所得基板 在下加熱乾燥90秒，以獲得一厚約ΐ 5〇μιη的光阻層。 以一光罩將所得基板於uv光下曝光’並浸潰於2 38%之四 甲基氫氧化銨溶液+ 60 以移除未曝光區域並獲得光阻 圖案。在ΙΤΟ &璃上形成這些圖案後，以蝕刻劑來處理這 些玻璃，並測量未暴露於颠刻劑下之ιτο的長产。 13 )/3219 [實施例2] ^除了使用一 5/5混合物外（2〇克的樹脂<0克的清漆樹 1 〇克的分餾樹脂），基本上依實施例1所述之方法來 製備一 LCD電路光阻組合物。 [實施例3 ] 除了使用一 70 : 30混合物外（20克的樹脂=14克的清 、ί知+ 6克的分餾樹脂），基本上依實施例丨所述之方法 來製備-LCD電路光阻組合物。 [比較實施例1 ] 除了使用清漆樹脂外，基本上依實施例1所述之方法 來製備一 LCD電路光阻組合物。 [比較實施例2] 除了使用分鶴的清漆樹脂外，基本上依實施例1所述 之方法來製備- LCD電路光阻組合物。 [實驗實施例]

關於實施例1至3及t^ T

久比較實施例1及2所製備的LCD 電路光阻組合物之物理性暂 1王質，以下列方法測量，結果評述 於表1。 A•感光性及殘留率 14 573219 原始層厚度=所喪失的厚度+剩餘的厚度 殘留率==(剩餘的厚度/原始層厚度） 依據曝光能量計算在同樣顯影條件下所需融解一層之 忐I來推算感光性。軟烘烤過程係於115°C下進行，之後測 量曝光及顯影步驟後的殘留帛。關於顯影前後厚度的差異 結果不於表1。 B ·耐熱性

Tg(玻璃轉換溫度）係一種以Dsc進行量測之表現耐熱 性的方法。 C.黏附性 在顯影步驟中，於獲得欲求圖案（精細線條及寬度）後， 即以蝕刻劑處理該以LCD電路光阻組合物覆鍍於IT〇玻璃 上的光阻層，以移除曝光之ΙΤ〇層。藉由測量未暴露於蝕 刻劑下之ΙΤΟ的蝕刻長度來測試黏附性。 15 氫漆樹脂 感光性 Eth(mJ/cm2) 殘留率 (%) 耐熱性 (°〇 黏附性 (um) A1 B1 〜例1 30 70 6.5 92 115 0.72 〜例2 50 50 6.5 90 110 0.63 例 3 70 30 6.5 88 106 0.54 實施例1 100 - 6.5 63 102 0.67 比較實施例2 - 100 6.5 72 120 2.36 -... ----------------------- 註： 1 ·清漆A樹脂：間-甲酴/對_甲酴=4/6混合物 2.清漆B樹脂：間-甲紛/對_甲酴=4/6混合物，分餾 如表1所示，相較於使用傳統光阻組合物所產生的光 阻層感光性能量而言，實施例丨至3之光阻組合物所產生 的光阻層感光性能量具有較高的殘留率。

再者，相較於由傳統光阻組合物所產生的光阻層而言， 由本發明LCD電路光阻組合物所產生的光阻層具有較高的 殘留率。因此’本發明光阻層具有極佳的物理性質。 此外士口 4 1所示’由實施例i至3之光阻組合物所 產生的光阻層可改善黏附性並改變於顯影步驟中獲得欲求 圖案後其在硬烘烤步驟中的圖案範型。 如前述’本發明之LCD 光性、殘留率、解析度、對 解性’因此這些光阻組合物 電路光阻組合物具有極佳的感 比、耐熱性、黏附性及剝除溶 可輕易地應用於產業工薇，以 16 573219 改善工作環境。

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Claims (1)

1. 573219 r—

   捌、申請專利範圍 1 · 一種LCD電路光阻組合物，其至少包含： (A) 混合的聚合物樹脂，其係包含一分子量介於3,000 至9,000間的清漆樹脂及一分子量介於3,500至 1 0,000間的分餾清漆樹脂； (B) 一感光性二疊氮類化合物； (C) 一光敏劑；及 (D) 有機溶劑。 2. 如申請專利範圍第1項所述之LCD電路光阻組合物，其 中該光阻組合物包含： (A) 5-3 0%(重量百分比）之一混合的聚合物樹脂，其 係包含一分子量介於3,000至9,000間的清漆樹 脂及一分子量介於3,500至10,000間的分餾清漆 樹脂； (B) 2-10%(重量百分比）之一光敏二疊氮類化合物； (C) 0.1-10%(重量百分比）之一光敏劑；及 (D) 60-90%(重量百分比）之有機溶劑。 3. 如申請專利範圍第1項所述之LCD電路光阻組合物，其 中由該清漆樹脂與該分顧清漆樹脂組成之混合物的比例 係介於1 0份對90份（重量）：90份對1 0份（重量）間。 18 573219 4.如申請專利範圍第1項所述之LCD電路光阻組合物，其 中之光敏二疊氮類化合物是一由2,3,4,4’-四羥基二苯曱 酮-1，2-二疊氮蕃醌-5-磺酸酯與2,3,4-三羥基二苯曱酮-1，2-二疊氮蓁醌-5-磺酸酯所組成之混合物。

   5 ·如申請專利範圍第4項所述之LCD電路光阻組合物，其 中該由2,3,4,4’·四羥基二苯甲酮-1，2-二疊氮蕃醌-5-磺酸 酯與2,3,4-三羥基二苯甲酮-1，2-二疊氮蓁醌-5-磺酸酯所 組成之混合物的比例係介於30份對70份（重量）：70份 對30份（重量）間。 6.如申請專利範圍第1項所述之LCD電路光阻組合物，其 中之光敏劑至少為選自下列式1、2、3、4、及5所組成 之化合物群組中之一種： [式1]

   19 573219 [式3]

   其中R可分別或同時為氫、-(CH3)n、-(CH3CH2)n、-(0Η)„、 或是一苯基（η是一介於0至5間的整數）。 7.如申請專利範圍第6項所述之LCD電路光阻組合物，其 中之多羥基化合物是4,4-[1-[4-[1-(1，4-羥基苯基）-1-曱基 乙基]苯基]乙叉]二苯酚（TPPA)。 8.如申請專利範圍第6項所述之LCD電路光阻組合物，其 中之多羥基化合物是2,3,4-三羥基二苯曱酮。 20 573219 9.如申請專利範圍第1項所述之LCD電路光阻組合物，其 中之有機溶劑為至少一種選自下列之溶劑，包括丙二醇 甲醚醋酸酯（以下簡稱「PGMEA」）與由 PGMEA與乳酸 乙酯（EL)、乙酸2 -甲氧乙酯（MMP)、丙二醇單甲醚（PGME) 所組成之混合物。

   10. —種以申請專利範圍第1項所述之LCD電路光阻組合物 製備而成的半導體裝置，其中之組合物係覆鍍於一導電 金屬層或一絕緣層上，以於曝光及顯影步驟並以蝕刻及 剝除步驟進行移除後形成一光阻圖案。

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