JPH0743899A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で高残膜率であり、かつ液晶表示素子
や液晶表示装置の作製に用いる表層が酸化膜または金属
膜であるガラス基板をエッチングするときの基板に対す
る高い接着性および剥離時のアルカリ剥離液への溶解性
に優れたポジ型レジストを得ることができる感放射線性
樹脂組成物を提供すること。 【構成】 （ａ）ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよ
び、例えばキシレノールの如きフェノール類を使用割合
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／例えばキシレノール
の如きフェノール類＝４０〜９５／０〜６０／０〜５０
（モル比）でアルデヒド類と重縮合して得られたアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対し、（ｂ）
１,２−キノンジアジド化合物１０〜５０重量部 およ
び（ｃ）例えば２−（３,４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランの如きシラン化合物２.
５〜２０重量部を含有させる感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトン
ビームなどの放射線に感応する液晶表示素子や液晶表示
装置ならびに集積回路の作製などにおけるウェットエッ
チング工程に用いるポジ型レジストとして好適な感放射
線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは高解像度のレジストパ
ターンが得られるので、集積回路の製造において多く用
いられている。また、近年、液晶表示素子や液晶表示装
置の作製にも多く使用されてきている。集積回路の作製
においては、エッチングおよび剥離工程はドライプロセ
スが主流となりつつあるが、液晶表示素子の作製におい
ては、ウェットプロセスが主流である。このような状況
において、高感度で高残膜率であり、かつ液晶表示素子
や液晶表示装置の作製に使用する、例えば酸化膜（イン
ジウム錫酸化膜（ＩＴＯ）など）や金属膜（アルミ、ク
ロムなど）を表層に有するガラス基板をエッチングする
ときの基板に対する高い接着性と、剥離時の無機または
有機アルカリ剥離液に対する高い溶解性を具備したポジ
型ホトレジストに対する要求は非常に強い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
組成の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本
発明の他の目的は、高感度で高残膜率であり、さらに液
晶表示素子や液晶表示装置の作製に使用する表層が酸化
膜または金属膜であるガラス基板をエッチングするとき
の基板に対する高接着性および剥離時のアルカリ剥離液
への高溶解性を具備した感放射線性樹脂組成物を提供す
ることにある。本発明のさらに他の目的および利点は以
下の説明から明らかとなろう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、本発
明の上記目的および利点は、（ａ）ｍ−クレゾール、ま
たはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび下記式
（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】で表わされるフェノール類の混合物とアル
デヒド類との重縮合により得られたアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂、但し、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールお
よび上記式（１）のフェノール類の使用割合は、これら
の合計を１００モルとしたとき、ｍ−クレゾール／ｐ−
クレゾール／上記式（１）のフェノール類のモル比が４
０〜９５／０〜６０／０〜５０を満足するものとする、
１００重量部に対し、（ｂ）１,２−キノンジアジド化
合物１０〜５０重量部 および（ｃ）下記式（２）

【０００７】

【化４】

【０００８】で表わされる化合物２.５〜２０重量部を
含有させることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によ
って達成される。

【０００９】本発明の感放射線性樹脂組成物（以下、単
に「組成物」という）において使用されるアルカリ可溶
性ノボラック樹脂（以下、単に「樹脂」という）は、ｍ
−クレゾール、またはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
および上記式（１）のフェノール類（以下「フェノール
類Ａ」という）の混合物とアルデヒド類との酸性触媒の
存在下における重縮合により得られる。重縮合の際、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびフェノール類Ａの
使用割合は、これらの合計を１００モルとしたとき、ｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール類Ａのモル
比が４０〜９５／０〜６０／０〜５０を満足する必要が
ある。

【００１０】ｍ−クレゾールの使用割合が４０モル％未
満では、感度が悪化し易く、９５モル％を越えると残膜
率が低下し易い。また、ｐ−クレゾールの使用割合が６
０モル％を越えると感度が悪化するようになる。さら
に、フェノール類Ａの使用割合が５０モル％を越えると
感度と接着性が悪化するようになる。

【００１１】なお、上記一般式（１）で表わされるフェ
ノール類Ａとしては、２,３−キシレノール、２,４−キ
シレノール、２,５−キシレノール、２,６−キシレノー
ル、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,
３,４−トリメチルフェノール、２,３,５−トリメチル
フェノール、３,４,５−トリメチルフェノールなどを挙
げることができる。これらのフェノール類Ａは単独でま
たは２種以上混合して使用することができる。

【００１２】また、アルデヒド類の使用割合としては、
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとフェノール類Ａの総
量１モルに対し、０.７〜３モルが好ましく、より好ま
しくは０.７５〜１.３モルである。

【００１３】樹脂Ａのポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ）としては、３,０００〜１５,０００が好まし
く、４,０００〜１２,０００が特に好ましい。Ｍｗが
３,０００未満では、形成されたレジストパターンの残
膜率（以下「残膜率」という）が悪化し易く、１５,０
００を越えると、感度および液晶表示素子や液晶表示装
置の作製に使用する基板、例えばＩＴＯ、クロム、アル
ミニウムなどを表層に有するガラス基板（以下「基板」
という）に対する接着性（以下「接着性」という）が悪
化し易く、また現像液に比べてアルカリ性が強い水酸化
カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などの無機ア
ルカリ剥離液およびジメチルスルフォキシド／エタノー
ルアミン混合液などの有機アルカリ剥離液（以下「剥離
液」という）に対する溶解性が悪化し易い。

【００１４】また、樹脂の分散度｛重量平均分子量（Ｍ
ｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）｝としては、５〜２０が好
ましく、８〜１５が特に好ましい。分散度が５未満では
感度および接着性が悪化し易く、２０を越えると残膜率
が悪化するようになる。

【００１５】樹脂を製造する際に使用されるアルデヒド
類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フルフラル、アセトアルデヒドなどを挙げることが
できる。これらのアルデヒド類のうち、特にホルムアル
デヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１６】前記重縮合に用いる酸性触媒としては、例
えば塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、シュウ酸、
酢酸などの有機酸を挙げることができる。重縮合におい
ては、通常、反応媒質として水が用いられる。この場
合、酸性触媒の使用量は、好ましくはｍ−クレゾールと
ｐ−クレゾールとフェノール類Ａの総量１モルに対し、
１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。また、反応媒質と
して親水性溶媒を使用する場合もあるが、この場合の酸
性触媒の使用量は、好ましくはｍ−クレゾールとｐ−ク
レゾールとフェノール類Ａの総量１モルに対し、１×１
０^-4〜５モルである。

【００１７】ここで、親水性溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
アルコール類またはテトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル類などが挙げられる。反応媒質の使用
量は、好ましくは反応原料１００重量部当たり、２０〜
１０００重量部である。

【００１８】重縮合の反応温度は、反応原料の反応性に
応じて、適宜調整することができる。好ましくは１０〜
２００℃、より好ましくは７０〜１３０℃である。また
縮合方法としては、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
フェノール類Ａ、アルデヒド類などを反応の進行と共に
加えて行く方法などを挙げることができる。

【００１９】反応終了後、系内に存在する未反応原料、
酸性触媒および反応媒質を除去するために、一般的に
は、内温を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下、例え
ば２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を溜去し、樹脂を回
収する。また重縮合終了後、樹脂を溶解できる溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルセロソルブアセテート、
ジオキサンなどに反応混合物を溶解し、水、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの沈殿剤を添加することによっ
て、樹脂を析出させ、析出物を分離して回収することも
できる。さらに樹脂を回収する際、溶媒と沈殿剤の比率
を変えることにより、高分子成分や低分子成分を分別す
ることができ、この方法で得た樹脂を使用することもで
きる。

【００２０】また、樹脂は特開平２−２２２４０９号公
報に記載したフェノール類の混合物とアルデヒド類と
を、酸性触媒の存在下、得られるノボラック樹脂に対し
良溶媒である溶媒（Ａ）と、貧溶媒または非溶媒である
溶媒（Ｂ）とからなる混合溶媒であり、かつ溶媒（Ａ）
／溶媒（Ｂ）の重量比が５／９５〜９５／５で、前記フ
ェノール類の混合物／前記反応溶媒の重量比が５／９５
〜９０／１０である反応溶媒中において反応させること
からなるノボラック樹脂の製造方法により得られる分子
量分布の狭い樹脂も用いることができる。

【００２１】本発明の組成物に用いられる１,２−キノ
ンジアジド化合物としては、ヒドロキシ化合物、例えば
下記式（３）

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】で表される化合物（以下「化合物Ｂ」とい
う）、またはヒドロキシフラバン系化合物と１,２−ナ
フトキノンジアジド−４または５−スルホン酸クロリド
との縮合物を用いることができる。好ましくは、以下の
化合物を挙げることができる。

【００２５】１,１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）
メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１,１,１−トリス（２−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１,１−ビス（２−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリス（２−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（２−ヒドロキ
シフェニル）１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−
ヒドロキシフェニル）エタン、１,１,１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、
２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３′−メトキ
シ−２,３,４,４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２,４,４−トリメチル−２′,４′,７−トリヒドロ
キシ−２−フェニルフラバンなどの１,２−ナフトキノ
ン−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル。

【００２６】これらの１,２−キノンジアジド化合物は
１種単独でまたは２種以上混合して用いられる。なお、
１,２−キノンジアジド化合物のエステル化率は４０〜
１００モル％が好ましい。なお、エステル化率は以下の
式から算出される。

【００２７】

【数１】

【００２８】１,２−キノンジアジド化合物の配合量
は、樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部であ
り、好ましくは１５〜４０重量部である。１,２−キノ
ンジアジド化合物の配合量が少なすぎると、放射線照射
（以下「露光」という）部と未露光部とのアルカリ水溶
液からなる現像液に対する溶解性に差をつけにくいため
パターニングが困難となり易く、また配合量が多すぎる
と、短時間の露光では加えた１,２−キノンジアジド化
合物の全てを分解することができずアルカリ水溶液から
なる現像液による現像が困難となり易い。

【００２９】本発明の組成物は、上記式（２）で表わさ
れる化合物（以下「化合物（Ｉ）」という）を含有す
る。式（２）中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、ア
ルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基
である。かかるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状
であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基およびｉ−プロピル基が挙げられる。

【００３０】また、Ｘは式（２）において定義されてい
るとおり、置換基Ｙを有していてもよい、１,２−、２,
３−または３,４−エポキシシクロヘキシル基である。

【００３１】ここで、置換基Ｙは同一でも異なっていて
もよく、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基
である。かかるアルキル基およびアルコキシ基はいずれ
も直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基
およびｉｓｏ−プロポキシ基が挙げられる。

【００３２】また、式（２）中、ｎは１〜５の整数であ
り、好ましくは１〜３の整数であり、ｍは０〜９の整数
であり、好ましくは０〜２の整数である。

【００３３】このような化合物（Ｉ）としては、例えば
２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−
（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシ
モノエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルモノメトキシジエトキシシラン、（３,
４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラ
ン、３−（３,４−エポキシシクロヘキシル）プロピル
トリメトキシシラン、２−（２,３−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、２−（１,２−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２
−（２,３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエト
キシシランなどを好ましい化合物として挙げることがで
きる。これらの化合物（Ｉ）は、単独または２種以上混
合して使用することができる。

【００３４】化合物（Ｉ）の使用割合は、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部に対し、２.５〜２０重量部である
ことが必須であり、好ましくは３〜１５重量部であり、
特に好ましくは５〜１０重量部である。化合物（Ｉ）の
使用割合が、２.５重量部未満では接着性および剥離液
に対する溶解性が悪化し、２０重量部を越えたりする
と、得られるレジストパターンの残膜率が低下する。

【００３５】本発明の組成物には、感度、現像性を向上
させるために溶解促進剤を配合することもできる。溶解
促進剤としては、前述した化合物Ｂを挙げることができ
る。これらの化合物Ｂとしては、例えば１,１−ビス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロ
キシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１,１
−トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−
ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１,１,１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
１,１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル｝フェニル］エタン、１,１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１,１−ビス
（２−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルメタン、１,１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルメタンなどを挙げることができる。

【００３６】本発明の組成物に溶解促進剤を混合して使
用する場合の樹脂と溶解促進剤との割合は、好ましくは
樹脂が６０〜１００重量部、より好ましくは８０〜１０
０重量部に対して、溶解促進剤が０〜４０重量部、より
好ましくは０〜２０重量部である（但し、樹脂＋溶解促
進剤＝１００重量部）。樹脂の使用割合が６０重量部未
満では、残膜率が悪化するようになり、溶解促進剤の使
用割合が４０重量部を越えると、得られるレジストパタ
ーンのパターンプロファイルが悪化するようになる。

【００３７】本発明の組成物には、放射線に対する感度
を向上させるために増感剤を配合することもできる。こ
れらの増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２
−ｂ）−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１
０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチア
ジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール
酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げられ
る。これらの増感剤の配合量は、１,２−キノンジアジ
ド化合物１００重量部に対して、通常、５０重量部以下
である。

【００３８】また本発明の組成物には、塗布性、例えば
ストリエーションや乾燥塗膜形成後の露光部の現像性を
改良するために界面活性剤を配合することもできる。界
面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、エフト
ップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成
社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、
（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４
３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０
２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ
−１０６（旭硝子社製）、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；ポリフローＮｏ.７
５、Ｎｏ.９０、Ｎｏ.９５（共栄社油脂化学工業社製）
などが挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組
成物の固形分当たり、通常、２重量％以下である。

【００３９】さらに本発明の組成物には、露光部を可視
化させ、露光時のハレーションの影響を少なくするため
の染料、例えば１,７−ビス（３−メトキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）−１,６−ヘプタジエン−３,５−ジオ
ン、５−ヒドロキシ−４−（４−メトキシフェニルア
ゾ）−３−メチル−１−フェニルピラゾールなどを配合
することもできる。また、本発明の組成物には必要に応
じて保存安定剤、消泡剤なども配合することができる。

【００４０】本発明の組成物を基板に塗布する方法とし
ては、前記樹脂、１,２−キノンジアジド化合物および
化合物（Ｉ）、並びに各種配合剤の所定量を、例えば固
形分濃度が１５〜４０重量％となるように溶剤に溶解さ
せ、フィルターで瀘過した後、これを回転塗布、流し塗
布、ロール塗布などにより塗布する方法があげられる。

【００４１】この際に用いられる溶剤としては、例えば
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸メチルセロ
ソルブ、酢酸エチルセロソルブ、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、
酢酸プロピレングリコールエチルエーテル、酢酸プロピ
レングリコールプロピルエーテル、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル
ブタン酸メチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチ
ル、プロピオン酸３−メチル−３−メトキシブチル、ブ
タン酸３−メチル−３−メトキシブチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなど
を挙げることができる。

【００４２】さらにベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、酢酸フェニルセロソルブなどの高沸点溶剤
を添加することもできる。

【００４３】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
ール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−（５.４.
０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４.
３.０）−５−ノナンなどを溶解してなるアルカリ性水
溶液が使用される。また該現像液には、水溶性有機溶
媒、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類
や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。

【００４４】また、本発明の組成物をポジ型レジストと
して使用するときの効果をより高めるために、基板に本
発明の組成物を塗布し、プレベークおよび露光を行った
後、７０〜１４０℃で加熱してから現像することがで
き、さらに７０〜１４０℃で加熱しながら、露光するこ
ともできる。また、接着性を高めるために、現像後、７
０〜２００℃で加熱（以下「ポストベーク」という）し
てからエッチングすることもできる。

【００４５】本発明の組成物を、液晶表示素子の作製に
用いる場合、例えば図１に示したような成膜、パターン
形成、ウェットエッチング、レジスト剥離のプロセスを
行なうことにより、画素電極や配線の形成を行なうこと
ができる。また、本発明の組成物は上記プロセスと類似
の酸化基板、金属基板に対するウェットエッチング工程
を用いる集積回路の製造にも用いることができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を合成例および実施例により詳
しく説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例
に制約されるものではない。実施例中のＭｗおよびレジ
スト性能の評価は下記の方法によって行った。

【００４７】Ｍｗ：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００
Ｈ₆ ２本、Ｇ３０００Ｈ₆ １本、Ｇ４０００₆ １本）を
用い、流量１.５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。

【００４８】感度：ニコン製ＮＳＲ１５０５Ｇ４Ｄ縮小
投影露光機（レンズの開口係数：０.４５、ｇ線露光
機）で露光を行い、次いでテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド２.４重量％水溶液を用い２５℃で６０秒間
現像し水でリンスした後、乾燥してシリコンウェハー上
にレジストパターンを形成させ、２μｍのライン・アン
ド・スペースパターン（１対１）を１対１の線幅に形成
する露光時間（以下、これを「最適露光時間」という）
を求めた。

【００４９】残膜率：現像前後の未露光部の膜厚を光学
式膜厚計（大日本スクリーン（株）製 ラムダエース）
で測定し、下記式 現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００＝残膜率（％） により、残膜率を求めた。

【００５０】接着性：キャノン製紫外線露光機（ＰＬＡ
５０１Ｆ）で露光を行い、次いでテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド２.４重量％水溶液を用い２５℃で６
０秒間現像し水でリンスした後、乾燥して表層にＩＴＯ
膜を有するガラス基板にレジストパターンを形成させ、
実施例の温度でホットプレート上で１２０秒間ポストベ
ークを行い、４５℃ ＨＣｌ／ＦｅＣｌ₃の２５／５重
量％水溶液に１０分間浸漬し、エッチングを行った。エ
ッチング後に５μｍのレジストパターンが剥離せずに残
っている場合、接着性○、５μｍのパターンは残ってい
ないが１０μｍのパターンが剥離せずに残っている場
合、接着性△、１０μｍのパターンも残っていない場合
は接着性×とした。

【００５１】剥離性：エッチング後にＫＯＨの４重量％
水溶液に３分間浸漬し、レジスト膜が完全に溶解した場
合は剥離性○、溶解しなかった場合は剥離性×とした。

【００５２】合成例１ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、 ｍ−クレゾール １２３.２ｇ（１.１４２モル） ３,５−キシレノール ５２.２ｇ（０.４２７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（以下、「ホルマリン」という） １３０.３ｇ（ホルムアルデヒド １.６０５モル） および シュウ酸・２水和物 ０.７３１ｇ（０.００５８０モル） を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１
００℃に保ち、攪拌しながら４０分間重縮合を行った
後、 ｍ−クレゾール ２７.９ｇ（０.２８５モル） および ３,５−キシレノール １３.１ｇ（０.１０７モル） を加え、さらに１００分間重縮合を行い、樹脂を合成し
た。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、３,５
−キシレノールなどを除去した。次いで、溶融した樹脂
を室温に戻して回収した。この樹脂を、エチルセロソル
ブアセテートに固形分が２０重量％となるよう溶解した
のち、樹脂溶液の重量に対し、２倍量のメタノールおよ
び等量の水を加えて、攪拌、放置した。２層に分離した
のち、樹脂溶液（下層）を取り出し、濃縮・脱水・乾燥
して樹脂を回収した（以下、この樹脂を「樹脂Ａ
（１）」という）。

【００５３】合成例２ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、 ｍ−クレゾール ８９.１ｇ（０.８２４モル） ｐ−クレゾール ５５.７ｇ（０.５１５モル） ホルマリン １２５.３ｇ（ホルムアルデヒド １.５４４モル） および シュウ酸・２水和物 １.５５８ｇ（０.０１２０モル） を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１
００℃に保ち、攪拌しながら３５分間重縮合を行った
後、 ｍ−クレゾール ２２.３ｇ（０.２０６モル） および ２,３,５−トリメチルフェノール ２３.４ｇ（０.１７２モル） を加え、さらに８０分間重縮合を行い、樹脂を合成し
た。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２,３,５−トリメチルフェノールなどを除去
した。次いで、合成例１と同様にして樹脂を回収した
（以下、この樹脂を「樹脂Ａ（２）」という）。

【００５４】合成例３ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、 ｍ−クレゾール １５５.７ｇ（１.４２７モル） ホルマリン １３７.３ｇ（ホルムアルデヒド １.６９３モル） および シュウ酸・２水和物 ０.２３３ｇ（０.００１８５モル） を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１
００℃に保ち、攪拌しながら３５分間重縮合を行った
後、 ｐ−クレゾール ３８.９ｇ（０.３５７モル） を加え、さらに７０分間重縮合を行い、樹脂を合成し
た。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾールなどを除
去した。次いで、合成例１と同様にして樹脂を回収した
（以下、この樹脂を「樹脂Ａ（３）」という）。

【００５５】実施例１ 樹脂Ａ（１） ９０ｇ 表１に示す化合物Ｂ（１） １０ｇ 表１に示す１,２−キノンジアジド化合物（１） ２５ｇ 表１に示す化合物（Ｉ）（１） １０ｇ および ２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（以下、「ＥＬ」という） ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液をシリコンウェハー上に塗布した後、ホッ
トプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ
１.２μｍのレジスト膜を形成し、感度および残膜率の
測定を行った。

【００５６】また、表層にＩＴＯ膜を有するガラス基板
に厚さ１.２μｍレジストパターンを形成し、１４０℃
でポストベークを行い、接着性および剥離性を観察し
た。結果を表１に示す。

【００５７】実施例２ 樹脂Ａ（２） ９５ｇ 表１に示す化合物Ｂ（２） ５ｇ 表１に示す１,２−キノンジアジド化合物（２） ３０ｇ 表１に示す化合物（Ｉ）（２） １５ｇ および ２−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」という） ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液をポストベークを１６０℃とした以外は実
施例１と同じ方法でレジスト性能を試験した。結果を表
１に示す。

【００５８】実施例３ 樹脂Ａ（３） １００ｇ 表１に示す１,２−キノンジアジド化合物（２） ２５ｇ 表１に示す化合物（Ｉ）（１） ５ｇ および 酢酸エチルセロソルブ（以下「ＥＣＡ」という） ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液をポストベークを１２０℃とした以外は実
施例１と同じ方法でレジスト性能を試験した。結果を表
１に示す。

【００５９】比較例１ 樹脂Ａ（１） ９０ｇ 表１に示す化合物Ｂ（１） １０ｇ 表１に示す１,２−キノンジアジド化合物（１） ２５ｇ 表１に示す化合物（Ｉ）（１） ３０ｇ および ＥＬ ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例１と同じ方法でレジスト性能を試
験した。結果を表１に示す。

【００６０】比較例２ 樹脂（２） ９５ｇ 表１に示す化合物Ｂ（２） ５ｇ 表１に示す１,２−キノンジアジド化合物（２） ３０ｇ および ＭＭＰ ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例２と同じ方法でレジスト性能を試
験した。結果を表１に示す。

【００６１】比較例３ 樹脂（３） １００ｇ 表１に示す１,２−キノンジアジド化合物（２） ２５ｇ 表１に示す化合物（Ｉ）（１） ２ｇ および ＥＣＡ ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例３と同じ方法でレジスト性能を試
験した。結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１において、 ＥＬ：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、 ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル、 ＥＣＡ：酢酸エチルセロソルブ、 化合物Ｂ（１）：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、 化合物Ｂ（２）：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル｝フェニル］エタン、 １,２−キノンジアジド化合物（１）：２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン（１モル）と１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２.５モ
ル）との縮合物（エステル化率８３％）、 １,２−キノンジアジド化合物（２）：２,３,４,４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン（１モル）と１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３.
３モル）との縮合物（エステル化率８３％）、 化合物Ｉ（１）：２−（３,４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、 化合物Ｉ（２）：２−（３,４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン を表わす。

【００６４】

【発明の効果】高感度で高残膜率であり、かつ液晶表示
素子や液晶表示装置の作製に用いる表層が酸化膜または
金属膜であるガラス基板をエッチングするときの基板に
対する高い接着性および剥離時のアルカリ剥離液への溶
解性に優れたポジ型レジストに好適である。また、高集
積度の集積回路作製用のポジ型レジストとして好適に使
用することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＩＴＯ基板パターニング工程を示すフローであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ｍ−クレゾール、またはｍ−クレ
   ゾール、ｐ−クレゾールおよび下記式（１） 【化１】 で表わされるフェノール類の混合物とアルデヒド類との
   重縮合により得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂、
   但し、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび上記式
   （１）のフェノール類の使用割合は、これらの合計を１
   ００モルとしたとき、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール
   ／上記式（１）のフェノール類のモル比が４０〜９５／
   ０〜６０／０〜５０を満足するものとする、１００重量
   部に対し、（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物１０〜
   ５０重量部 および（ｃ）下記式（２） 【化２】 で表わされる化合物２.５〜２０重量部を含有させるこ
   とを特徴とする感放射線性樹脂組成物。