JPH08194311A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度・解像度・残膜率・パターン形状に優れ
たレジスト組成物を提供する。 【構成】 フェノール類とα，α’−２置換キシレン類
との縮合体（ａ）およびキノンジアジドスルホン酸エス
テル系感光剤（ｂ）を含有することを特徴とするポジ型
レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】半導体素子を形成するためのレジスト組
成物としては、近年ポジ型レジスト組成物が主流であ
る。これは、ネガ型レジスト組成物は高感度ではある
が、現像に有機溶剤を用いるため膨潤が大きく解像性に
難点があるためであり、ポジ型レジスト組成物は、解像
性に優れているため半導体の高集積化に充分対応できる
と考えられているためである。従来、この分野で一般的
に用いられているポジ型レジスト組成物は、ノボラック
樹脂などのアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジスルホン
酸化合物とからなるものである。このポジ型レジスト組
成物は、アルカリ水溶液による現像を行うため膨潤がな
く、解像性に優れている。また、このようなポジ型レジ
スト組成物は、それ自体の性能改良と露光機の高性能化
により解像度がさらに向上し、１μｍ以下の微細パター
ンの形成も可能となってきた。

【０００４】しかしながら、従来のポジ型レジスト組成
物は、感度・残膜率・解像度・耐熱性・保存安定性など
の諸特性の点で必ずしも満足な結果は得られておらず、
性能の一層の向上が望まれている。特に、０．８μｍ以
下の微細パターン形成においてはレジスト寸法をより厳
しく制御することが必要となり、従って、より寸法精度
のよいポジ型レジスト組成物が強く求められるようにな
っている。このような観点から、種々のアルカリ可溶性
フェノール樹脂を使用することが提案されている（特開
平３−２３６０５３号、特開平５−１７３３２６号、特
開平５−２３２６９６号）。しかし、これらの文献に具
体的に開示されているポジ型レジスト組成物は、感度・
解像度・残膜率等のレジスト特性がやや不十分であり、
更なる改善が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、特定の構造単位を有するアルカリ可溶性フェノー
ル樹脂（ａ）を用いることにより、前記目的を達成でき
ることを見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するアル
カリ可溶性フェノール樹脂（ａ）およびキノンジアジド
スルホン酸エステル系感光剤（ｂ）を含有することを特
徴とするポジ型レジスト組成物が提供される。

【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3は互いに独立に水素原子、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シク
ロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコキシ
基、置換可アリール基である。Ｒ4 〜Ｒ11は、互いに独
立に水素原子、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換
可シクロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アリ
ール基、置換可アルコキシ基である。）

【０００７】以下、本発明について詳述する。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂は、前記の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する
もの（以下、樹脂（ａ）ということがある）であれば特
に制限されない。このような樹脂の具体例としては表１
に示される（ａ−１）〜（ａ−８）などが挙げられる。
表中のＲ1〜Ｒ11は前記一般式（Ｉ）に対応する。

【０００８】

【表１】

【０００９】これらの化合物の中でも特に好ましいもの
はａ−１、ａ−２、ａ−５、ａ−７である。

【００１０】樹脂（ａ）は、フェノール類とα，α’−
２置換キシレン類とを酸触媒存在下縮合することにより
得ることができ、例えば特公昭５９−４６９１７号公報
や特開平６−１１６３７０号公報記載の方法に従って合
成されるものである。ここで用いられるフェノール類
は、特に限定されずに公知のものを使用することができ
るが、好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチ
ルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−
ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、
２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５
−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、
３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノー
ル、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−
メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カ
テコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフ
ェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェ
ノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノ
ール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピル
フェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキ
シ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール
等を挙げることができる。これらの化合物は、単独また
は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

【００１１】またα，α’−２置換キシレン類は、特に
限定されずに公知のものを使用することができるが、好
ましい具体例としては、ｏ−キシリレングリコール、ｍ
−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、
ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジ
ビニルベンゼンル、ｏ−キシリレングリコールジトルエ
ンスルホナート、ｍ−キシリレングリコールジトルエン
スルホナート、ｐ−キシリレングリコールジトルエンス
ルホナート、ｏ−キシリレングリコールジメシラート、
ｍ−キシリレングリコールジメシラート、ｐ−キシリレ
ングリコールジメシラート、ｏ−ジイソプロペニルベン
ゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロ
ペニルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−
キシリレングリコール、２，５−ジメチル−ｐ−キシリ
レングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−
ジメトキシ−ｏ−キシレン等を挙げることができる。こ
れらの化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて
用いることもできる。

【００１２】本発明において用いられる樹脂（ａ）のＵ
Ｖ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣによるポリスチレ
ン換算重量平均分子量（以下、単に平均分子量という）
は、上限は１０，０００以下であり好ましくは８，００
０以下である。下限は２，０００以上であり好ましくは
３，０００以上である。また、平均分子量１，０００以
下の部分は１５％以下であり好ましくは２０％以下であ
る。平均分子量８，０００以上であるとパターン形状、
現像性、感度が悪化する傾向にあり、特に１０，０００
を超えると実用的ではない。また平均分子量３，０００
未満であるとパターン形状、現像性、解像度が悪化し、
特に２，０００未満では実用的ではない。さらに、ＧＰ
Ｃによる平均分子量１，０００以下の部分が１５％以上
であるとパターン形状、現像性、解像度に悪化する傾向
にあり２０％以上であると実用的ではない。

【００１３】樹脂（ａ）の平均分子量を所望の範囲にす
るために、公知の手段により分子量や分子量分布を制御
したものとして用いることができる。分子量や分子量分
布を制御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解
度を持つ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に
溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下
して固−液または液−液抽出するなどの方法が挙げられ
る。

【００１４】本発明においては、アルカリ可溶性フェノ
ール樹脂として上述した樹脂（ａ）の他に、樹脂（ａ）
以外の１種類以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂（以
下、他の樹脂ということがある）を混合して用いてもよ
い。

【００１５】他の樹脂を併用する場合の他の樹脂の量は
任意に選択することができ、また樹脂（ａ）の平均分子
量によっても好ましい量は異なるが、通常樹脂（ａ）：
他の樹脂の比で５：９５〜９５：５（重量部）、好まし
くは２０：８０〜８０：２０（重量部）である。特に樹
脂（ａ）の平均分子量が前記の範囲に入るものであって
も比較的低い平均分子量（通常４，５００以下程度）で
ある場合は、樹脂（ａ）と他の樹脂との比が１０：９０
〜６０：４０（重量部）で併用すると、レジスト特性は
飛躍的に向上する。

【００１６】併用される他の樹脂の具体例としては、例
えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成
物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ビニ
ルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重
合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物な
どを混合して使用することができる。ここで用いるフェ
ノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチ
ルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−
ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、
２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５
−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、
３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノー
ル、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノ
ール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテ
コール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノ
ール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノー
ル、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノ
ール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピル
フェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２
−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソ
チモールなどが例示される。これらのうち、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメ
チルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４
−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリ
メチルフェノールなどが好ましい例である。これらの化
合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００１７】アルデヒド類の具体例としては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒ
ド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズア
ルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、
ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズ
アルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフ
タルアルデヒドなどが例示される。これらのうち、ホル
マリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及び
ベンズアルデヒドが好ましい。これらの化合物は、単独
または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが例示さ
れる。これらの化合物は、単独または２種類以上を組み
合わせて用いることもできる。これらの縮合反応生成物
は、常法、例えばフェノール類とアルデヒド類またはケ
トン類とを酸性触媒存在下で反応させることにより得る
ことができる。

【００１８】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択されるものであり、イソ
プロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェ
ノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと
共重合可能な成分との共重合体である。ビニルフェノー
ルやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、
無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。共重
合体は、周知の方法により得られる。フェノール樹脂の
水素添加反応生成物は、常法、例えば上記のフェノール
樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系または不均一系触媒
の存在下、水素添加を行うことにより得られるものであ
る。

【００１９】これらの併用される他の樹脂についても、
樹脂（ａ）と同様に公知の手段により分子量や分子量分
布を制御したものとして用いることができる。また、他
の樹脂の平均分子量は、通常２，０００〜２５，００
０、好ましくは３，５００〜２０，０００である。平均
分子量が３，５００未満ではパターン形状、解像度、現
像性が悪化する傾向にあり、２，０００未満では実用的
ではない。また、２０，０００を超えるとパターン形
状、現像性、感度が悪化し、特に２５，０００を超える
と実用的ではない。

【００２０】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、現像性・保存安定性・耐熱性などを改善するた
めに、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水
マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸と
の共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリド
ン重合体、ロジン、シェラックなどの重合体を添加する
ことができる。このようなポリマーの添加量は、全アル
カリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して上記添
加可能な重合体０〜５０重量部、好ましくは５〜２０重
量部である。

【００２１】（Ｂ）感光剤 本発明において用いられる感光剤は、ポリヒドロキシ化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであるが、１
分子中の全てのヒドロキシル基がエステル化されたもの
でなくともよく、部分エステル化物であってもよい。感
光剤として用いられるエステル化物の具体例としては、
これらのポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，
１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エ
ステル等が例示される。

【００２２】ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドス
ルホン酸エステルは、常法にしたがってキノンジアジド
スルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライド
とした後、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、また
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピ
リジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基存在下、
キノンジアジドスルホン酸ハライドとポリヒドロキシ化
合物とを反応させることにより、本発明で使用されるキ
ノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得ることが
できる。

【００２３】ここで使用されるヒドロキシ化合物は、フ
ェノール基を有する公知のものが使用され、具体例とし
ては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メ
チル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸
エステル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン
類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメ
タン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のポ
リヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキスフェ
ニルキシレン類；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ
ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−
ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシ
ン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジ
ル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシン
等のフェノール類とホルマリンとのトリマー、下記一般
式（ＩＩ）で示されるフェノール類とホルマリンとのテ
トラマー、さらにノボラック樹脂などが挙げられる。

【００２４】

【化３】 （式中、Ｒ12およびＲ13は、互いに独立に水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ14〜Ｒ17は互い
に独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００２５】本発明で用いられる感光剤において、これ
らのポリヒドロキシ化合物に対するキノンジアジドスル
ホン酸化合物のエステル化の比率（平均エステル化率）
は、特に限定されるものではないが、通常、ポリヒドロ
キシ化合物のヒドロキシル基に対するキノンジアジドス
ルホン酸化合物のモル％として下限は、通常２０％、好
ましくは３０％であり、上限は通常１００％、好ましく
は９５％である。エステル化の比率が低すぎるとパター
ン形状や解像性の劣化をまねき、エステル化の比率が高
すぎると感度の低下をまねくことがある。

【００２６】本発明において用いられる感光剤は、単独
で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよ
い。感光剤の配合量は、使用される全アルカリ可溶性フ
ェノール樹脂１００重量部に対して、通常１〜１００重
量部、好ましくは３〜４０重量部である。この配合量が
１重量部未満では、パターンの形成が困難となり、１０
０重量部を超えると感度が低下し、現像残りが発生し易
くなる。

【００２７】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、現像性・保存安定性・耐熱性などを改善するた
めに、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水
マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸と
の共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリド
ン重合体、ロジン、シェラックなどの重合体を添加する
ことができる。このようなポリマーの添加量は、全アル
カリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して上記添
加可能な重合体０〜５０重量部、好ましくは５〜２０重
量部である。

【００２８】本発明においては、任意成分として本発明
のレジスト組成物のアルカリ溶解性を促進させ、感度・
残膜率・解像度および耐熱性を改良する目的で、低分子
量のフェノール化合物を添加することができる。低分子
量フェノール化合物の具体例としては、ｐ−フェニルフ
ェノール、ｐ−イソプロピルフェノール等のモノフェノ
ール類；ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビスフェノールＡ（本州化学工業社製）、ビスフェ
ノールＣ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＥ（本
州化学工業社製）、ビスフェノールＦ（本州化学工業社
製）、ビスフェノールＡＰ（本州化学工業社製）、ビス
フェノールＭ（三井石油化学工業社製）、ビスフェノー
ルＰ（三井石油化学工業社製）、ビスフェノールＺ（本
州化学工業社製）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、１，１−ビス（５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）メタン、３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジルフェノール等のビスフェノール
類；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６
−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェノール、トリスフェノール
−ＰＡ（本州化学工業社製）、トリスフェノール−ＴＣ
（本州化学工業社製）等のトリスフェノール類；１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンα，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレ
ン等のテトラキスフェノール類などが例示される。

【００２９】このような低分子フェノール化合物の添加
量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂の組成、分子量、
分子量分布、他の添加剤の種類や量によりことなるが、
アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して、
上限は通常１００重量部、好ましくは６０重量部、下限
は通常０重量部、好ましくは３重量部である。

【００３０】本発明のポジ型レジスト組成物は、基板に
塗布してレジスト膜を形成するために、通常溶剤に溶解
して用いる。本発明に於て使用可能な溶剤の具体例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸
プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル
類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブアセテート類；プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコ
ール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドな
どの極性溶媒などが挙げられ、これらは、単独でも２種
以上を混合して用いてもよい。

【００３１】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエー
ション防止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有
させることができる。界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエテール類；ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチ
レンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラ
ウレート、エチレングリコールジステアレート等のポリ
エチレングリコールジアルキルエステル類；エフトップ
ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成社
製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、
Ｆ１７７（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３
０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード
ＡＧ７１０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０
１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ
−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等のフッ素界面
活性剤；オルガノシロキサンポリマー ＫＰ３４１（信
越化学工業社製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄
社油脂化学工業社製）が挙げられる。これらの界面活性
剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当り、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。本
発明のレジスト組成物はアルカリ現像液として通常、ア
ルカリ水溶液を用いるが、具体例としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
アなどの無機アルカリの水溶液；エチルアミン、プロピ
ルアミンなどの第一アミン類の水溶液；ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの水溶液；トリ
メチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミンの水
溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアルコールアミン類の水溶液；テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニ
ウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロキシ
ドの水溶液などが挙げられる。また、必要に応じて、上
記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶媒、界面
活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加することができ
る。

【００３２】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが奨励される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては紫外線、遠紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などの電
子線源が挙げられる。更に、露光後に熱処理（露光後ベ
ーク）を行うと、感度の向上と安定化が図れるため好ま
しい。

【００３３】以下に本発明の好ましい実施態様を示す
が、本発明はこれによって限定されることはない。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ
型レジスト組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂が前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有
するアルカリ可溶性フェノール樹脂および式当該樹脂以
外の１種類以上の他のアルカリ可溶性フェノール樹脂で
あることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ
型レジスト組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂がＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣパ
ターンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が１
０，０００〜２，０００である前記一般式（Ｉ）で表さ
れる構造単位を有するアルカリ可溶性フェノール樹脂で
あることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ
型レジスト組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂がＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣパ
ターンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が８，
０００〜２，０００である前記一般式（Ｉ）で表される
構造単位を有するアルカリ可溶性フェノール樹脂である
ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ
型レジスト組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂がＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣパ
ターンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が１
０，０００〜３，０００である前記一般式（Ｉ）で表さ
れる構造単位を有するアルカリ可溶性フェノール樹脂で
あることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ
型レジスト組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂がＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣパ
ターンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が８，
０００〜３，０００である前記一般式（Ｉ）で表される
構造単位を有するアルカリ可溶性フェノール樹脂である
ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。 （Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有す
るアルカリ可溶性フェノール樹脂および当該樹脂以外の
１種類以上の他のアルカリ可溶性フェノール樹脂を含む
アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）キノンジアジド
スルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ型レジスト
組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂
中の式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂の重量平
均分子量が上記〜のいずれかの範囲の樹脂であるこ
とを特徴とするポジ型レジスト組成物。 （Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有す
るアルカリ可溶性フェノール樹脂および当該樹脂以外の
１種類以上の他のアルカリ可溶性フェノール樹脂を含む
アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）キノンジアジド
スルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ型レジスト
組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂
中の前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するアル
カリ可溶性フェノール樹脂と当該樹脂以外の１種類以上
の他のアルカリ可溶性フェノール樹脂との割合（重量
部）が９５：５〜５：９５であることを特徴とするポジ
型レジスト組成物。 （Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有す
るアルカリ可溶性フェノール樹脂および当該樹脂以外の
１種類以上の他のアルカリ可溶性フェノール樹脂を含む
アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）キノンジアジド
スルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ型レジスト
組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂
中の前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するアル
カリ可溶性フェノール樹脂がＵＶ２５４ｎｍの検出器を
用いたＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算重量平
均分子量で２，０００〜４，５００でありかつ当該樹脂
と当該樹脂以外の１種類以上の他のアルカリ可溶性フェ
ノール樹脂との割合が１０：９０〜６０：４０（重量
部）であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。

【００３４】

【実施例】以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００３５】（合成例１）ノボラック樹脂Ａ−１の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール４６２ｇ、ｐ−クレゾール３０８ｇ、３
７％ホルマリン３６０ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９
ｇを入れ、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応さ
せた。この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留
去し、さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍＨ
ｇまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、
室温に戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−１を５１５ｇ
得た。このノボラック樹脂Ａ−１について、ＧＰＣによ
るポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した
ところ、６０００であった。

【００３６】（合成例２）ノボラック樹脂Ａ−２の合成 合成例１で得られたノボラック樹脂を３８０ｇ、エチル
セロソルブアセテート３６０ｇを加えて溶解した。フラ
スコに滴下漏斗を装着し、温度を８０〜８５℃に制御し
た状態で滴下漏斗よりトルエン９５０ｇを滴下し、更に
８０℃で１時間加熱した。室温まで徐冷し、更に１時間
静置した。析出してきた樹脂分の上澄み液をデカンテー
ションによって除去した後、乳酸エチル５７０ｇを加
え、１００ｍｍＨｇで１００℃に加熱して残留トルエン
を除去し、ノボラック樹脂Ａ−２の乳酸エチル溶液を得
た。このノボラック樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換
算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、９８００
であった。

【００３７】（合成例３）ノボラック樹脂Ａ−３の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール２８０ｇ、ｐ−クレゾール２１０ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール２６５ｇ、３７％ホ
ルマリン３６８ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９ｇを入
れ、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応させた。
この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留去し、
さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍＨｇまで
減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、室温に
戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−３を６７５ｇ得た。
このノボラック樹脂Ａ−３について、ＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したとこ
ろ、６４００であった。

【００３８】（合成例４）ノボラック樹脂Ａ−４の合成 合成例３で得られたノボラック樹脂３８０ｇ、トルエン
３８００ｇを加えて溶解した。８０℃で１時間加熱した
後、室温まで徐冷し、更に１時間静置した。析出してき
た樹脂分の上澄み液をデカンテーションによって除去し
た後、乳酸エチル５７０ｇを加え、１００ｍｍＨｇで１
００℃に加熱して残留トルエンを除去し、ノボラック樹
脂Ａ−４の乳酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂
のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を測定したところ、９８００であった。

【００３９】（合成例５）前記式（Ｉ）で表される構造
単位を有する樹脂の取得 三井東圧化学社製ザイロック樹脂「ＸＬ−２２５−Ｌ
Ｌ」、「ＸＬ−２２５−３Ｌ」または「ＸＬ−２２５−
４Ｌ」を良溶媒としてエチルセロソルブアセテート、貧
溶媒としてトルエンを用い、分別操作を行い、表２に示
す平均分子量（Ｍｗ）の樹脂を得た。

【００４０】（合成例６）感光剤Ｂ−１の合成 ポリヒドロキシ化合物としてノボラック樹脂Ａ−１を用
い、キノンジアジドスルホン酸化合物として１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（量
は、エステル化率４０％に相当するモル％）をアセトン
に溶解して１０％の溶液とした。２０〜２５℃に温度を
制御しながら、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロライドの１．２等量分のトリエチルアミン
を３０分間かけて滴下し、更に２時間反応温度を保持し
て反応を完結させた。析出してきた塩を濾別し、反応溶
液の１０倍等量の０．２％シュウ酸水溶液に投入した。
析出してきた固形分を、濾過、イオン交換水洗浄、乾燥
して、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｂ−
１を得た。

【００４１】（合成例７）感光剤Ｂ−２の合成 ポリヒドロキシ化合物として前記一般式（ＩＩ）のＲ12
＝Ｒ13＝Ｈ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ₃である化
合物を用い、キノンジアジドスルホン酸化合物として
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イドの量をエステル化率７０％に相当するモル％を用い
るほかは、合成例５と同様の操作でキノンジアジドスル
ホン酸エステル系感光剤Ｂ−２を得た。

【００４２】以下の実施例及び比較例におけるレジスト
評価方法は、次の通りである。レジスト評価は、すべて
シリコンウェハ上で行った。 （１）感度 ０．６０μｍの１：１ライン＆スペースが設計寸法通り
に形成できる露光エネルギー量を露光時間（単位：ｍｓ
ｅｃ）で表した値。 （２）解像度 上記露光条件における限界解像度（μｍ）を表す。 （３）残膜率 ウエハ上でパターンの形成されていない部分の現像前後
のレジスト膜厚の比（％）を表す。 （４）パターン形状 レジストパターンを形成したウエハをラインパターンの
垂直方向から切断し、パターンの断面方向より電子顕微
鏡で観察した結果を示した。パターンサイドウオールが
基板に対して８０度以上の角度で立ち上がっており、膜
減りがないものを良好と判定した。膜減りが認められた
ものを「膜減」とした。

【００４３】（実施例１〜８、比較例１〜２）表２に示
した樹脂、感光剤３０重量部を乳酸エチルに溶解させ、
１．１７μｍの膜厚に塗布できるよう溶剤配合量を調製
した。これらの溶剤を０．１μｍのテフロンフィルター
（ポリテトラフルオロエチレンフィルター）で濾過して
レジスト溶液を調製した。尚、比較例１〜２は（Ａ）ア
ルカリ可溶性フェノール樹脂として樹脂（ａ）に相当す
る樹脂を含まないものである。

【００４４】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にコ
ーターで塗布した後、９０℃で９０秒間プリベークを行
い、膜厚１．１７μｍのレジスト膜を形成した。このウ
エハをｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ（ニコン社
製；ＮＡ＝０．５０）とテスト用レクチルを用いて、露
光時間を可変しながら露光を行った後、１１０℃で６０
秒間露光後ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａ
ｋｉｎｇ）を行った。次に、２．３８％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間パド
ル法により現像してポジ型パターンを形成した。このウ
エハを取り出して、電子顕微鏡で観察し、感度・解像度
・残膜率・パターン形状を観察した。結果を表２に示
す。

【００４５】

【表２】

【００４６】この結果から、樹脂（ａ）を含有するレジ
スト組成物では感度・残膜率・解像性・パターン形状な
どのレジスト特性が向上し、特に樹脂（ａ）の重量平均
分子量（Ｍｗ）が高い場合、感度や解像性がより向上す
ることが判った。また、他の樹脂を併用すると充分な残
膜率が得られることが判った。

【００４７】

【発明の効果】かくして本発明によれば、感度、解像
性、パターン形状などに優れた１μｍ以下の微細加工用
ポジ型レジストとして好適である。

フロントページの続き (72)発明者 加藤 丈佳 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日 本ゼオン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を
   有するアルカリ可溶性フェノール樹脂（ａ）およびキノ
   ンジアジドスルホン酸エステル系感光剤（ｂ）を含有す
   ることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3は互いに独立に水素原子、ヒドロキ
   シル基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シク
   ロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコキシ
   基、置換可アリール基である。Ｒ4 〜Ｒ11は、互いに独
   立に水素原子、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換
   可シクロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アリ
   ール基、置換可アルコキシ基である。） 【０００１】