JP2018164002A - 半導体装置及びその製造方法、並びに積層体 - Google Patents

半導体装置及びその製造方法、並びに積層体 Download PDF

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Abstract

【課題】製造が容易であり、熱プロセス耐性に優れ、支持体の剥離も容易で、半導体パッケージの生産性を高めることができる、半導体装置及びその製造方法、並びに該半導体装置製造に適した積層体を提供する。
【解決手段】支持体と、該支持体上に形成された二層からなる接着剤樹脂層と、該接着剤樹脂層上に形成された絶縁層及び再配線層と、チップ層と、モールド樹脂層とを備える半導体装置であって、前記接着剤樹脂層が、前記支持体側から順に、光の照射により分解可能な樹脂を含む樹脂層Ａと、非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ｂとからなり、前記光の照射により分解可能な樹脂は、主鎖に縮合環を含む樹脂であり、前記樹脂層Ｂは、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'が１〜５００ＭＰａ及び引張破断強度が５〜５０ＭＰａである半導体装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置及びその製造方法、並びに積層体に関する。
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（TSV: through silicon via）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう。）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを支持基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐え得るシステムが提案されている（特許文献１、２）。しかし、これらＴＳＶに係る技術は、チップ間の高密度接続技術、中でもプロセッサへの広帯域メモリ接続技術として期待されているものの、現状では高コストがネックになり、一部用途への適用に留まっている。
そこで近年、ＦＯＷＬＰ（Fan-Out Wafer Level Package）が注目されている（特許文献３）。このＦＯＷＬＰはＩＣチップ上に形成された微細な絶縁再配線層（ＲＤＬ：Redistribution Layer）が、チップの外形より外側に拡張されて形成されている構造のパッケージであり、これにより複数のチップ間を高密度な配線で形成することや、従来のパッケージと比較して大幅な小型・薄型化が実現できる。
中でも、チップと再配線のアライメント精度を向上させ、端子数の多いアプリケーション・プロセッサにも適用できるようにＲＤＬ形成を支持基板上で直接処理し、デバイスチップを配列、樹脂封止するＲＤＬ ｆｉｒｓｔと呼ばれる手法が検討されている。ＲＤＬの形成、パッケージングの後、この支持基板を剥離する必要があるが、この場合、支持体と半導体基板を貼り合わせた後に半導体基板の裏面側を加工する場合と手法が異なるため先に述べたＴＳＶ形成技術で使用された接着剤システムでは対応できない問題があった。
その中で、最近では支持体上にレーザーにより分解可能な樹脂を含む剥離層と感光性硬化樹脂接着層とを有する構造体の検討が行われている（特許文献４）。この場合、レーザー照射による剥離層の分解熱で剥離層上の接着層が硬化してしまうため、支持体剥離後、テープ剥離や溶剤洗浄を行っても、硬化した接着層を完全に除去できず絶縁層上に硬化樹脂接着層が残存するおそれがある。
特開２００３−１７７５２８号公報 国際公開第２０１５／０７２４１８号 特開２０１３−５８５２０号公報 特開２０１６−１１１２７５号公報
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、製造が容易であり、熱プロセス耐性に優れ、支持体の剥離も容易で、半導体パッケージの生産性を高めることができる、半導体装置及びその製造方法、並びに該半導体装置製造に適した積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、支持体上に、二層からなる接着剤樹脂層、再配線層の形成に用いられる絶縁層、再配線層、チップ層及びモールド樹脂層を備える半導体装置、及び該半導体装置を製造するための積層体によって、前記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させた。
したがって、本発明は、下記半導体装置及びその製造方法、並びに積層体を提供する。
１．支持体と、該支持体上に形成された二層からなる接着剤樹脂層と、該接着剤樹脂層上に形成された絶縁層及び再配線層と、チップ層と、モールド樹脂層とを備える半導体装置であって、
前記接着剤樹脂層が、前記支持体側から順に、光の照射により分解可能な樹脂を含む樹脂層Ａと、非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ｂとからなり、前記光の照射により分解可能な樹脂は、主鎖に縮合環を含む樹脂であり、前記樹脂層Ｂは、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'が１〜５００ＭＰａ及び引張破断強度が５〜５０ＭＰａである半導体装置。
２．前記樹脂層Ａの波長３５５ｎｍの光の透過率が、２０％以下である１の半導体装置。
３．前記樹脂層Ａが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａを含む樹脂組成物Ａの硬化物からなるものである１又は２の半導体装置。
Figure 2018164002
 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるが、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。Ｒ4は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
４． （ａ）支持体に、直接樹脂層Ａを形成する工程、
（ｂ）前記樹脂層Ａ上に、樹脂層Ｂを形成する工程、
（ｃ）前記樹脂層Ｂ上に、絶縁層を形成し、該絶縁層にパターンを形成する工程、
（ｄ）前記パターンを形成した絶縁層上に、導電層を形成する工程、
（ｅ）前記導電層上に、メッキレジスト層を形成し、該メッキレジスト層にパターンを形成し、前記メッキレジスト層のパターン間に前記導電層を露出させる工程、
（ｆ）前記メッキレジスト層のパターン間に露出した導電層上に、再配線層を形成する工程、
（ｇ）前記メッキレジスト層を除去後、露出した導電層を除去する工程、
（ｈ）前記工程後、二層目の絶縁層を形成し、該二層目の絶縁層にパターンを形成し、前記再配線層を露出させる工程、
（ｉ）前記再配線層上に、チップ層を形成する工程、
（ｊ）前記チップ層と絶縁層との間に、アンダーフィル剤を充填する工程、及び
（ｋ）前記チップ層上に、モールド樹脂層を形成する工程
を含む、１〜３のいずれかの半導体装置の製造方法。
５．支持体と、該支持体上に形成された二層からなる接着剤樹脂層と、該接着剤樹脂層上に形成された絶縁層と、メッキレジスト層とを備える積層体であって、
前記接着剤樹脂層が、前記支持体側から順に、光の照射により分解可能な樹脂を含む樹脂層Ａと、非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ｂとを含み、前記光の照射により分解可能な樹脂は、主鎖に縮合環を含む樹脂であり、前記樹脂層Ｂは、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'が１〜５００ＭＰａ及び引張破断強度が５〜５０ＭＰａである積層体。
本発明によれば、支持体から絶縁層及び再配線層まで強固に接着して支持しつつ、熱耐性があり、支持体から半導体基板を容易に分離することができる半導体装置を提供することができる。
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、支持体と、該支持体上に形成された二層からなる接着剤樹脂層と、該接着剤樹脂層上に形成された絶縁層及び再配線層と、チップ層と、モールド樹脂層とを備える半導体装置である。前記接着剤樹脂層は、前記支持体側から順に、光の照射により分解可能な樹脂を含む樹脂層Ａと、非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ｂとからなる。前記光の照射により分解可能な樹脂は、主鎖に縮合環を含む樹脂であり、前記樹脂層Ｂは、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'が１〜５００ＭＰａ及び引張破断強度が５〜５０ＭＰａである。
［支持体］
前記支持体としては、透明基板、シリコン基板、セラミック基板等が挙げられるが、支持体を剥離する際に照射するレーザーの透過性の点から、透明基板が好ましい。前記透明基板としては、通常、ガラス基板や石英基板が用いられ、その厚さは、通常３００〜１,５００μｍが好ましく、５００〜１,１００μｍがより好ましい。支持体の形状は、特に限定されないが、円型又は角型が好適である。
［接着剤樹脂層］
接着剤樹脂層は、前記支持体側から順に、光の照射により分解可能な樹脂を含む樹脂層Ａと、非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ｂとからなる。
樹脂層Ａは、遮光性を有する樹脂層（遮光層）であり、波長３５５ｎｍの光の透過率が２０％以下であることが好ましく、１８％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。また、樹脂層Ａは、波長３００〜５００ｎｍの光の透過率が２０％以下であることが好ましい。
耐熱性、接着性、耐薬品性等の観点から、樹脂層に含まれる樹脂は、主鎖に縮合環を含むものが好ましい。樹脂層Ａは、特に、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａを含む樹脂組成物Ａの硬化物からなるものであることが好ましい。なお、式（１）で表される繰り返し単位は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
Figure 2018164002
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基である。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
前記１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基；メトキシ基等の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜５のアルコキシ基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3としては、水素原子、ヒドロキシ基、メチル基等が好ましい。
式（１）中、Ｒ4は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ4で表される１価の有機基としては、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ノルボルニル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部が、アルキル基、アリール基、アルデヒド基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
樹脂Ａは、通常、無溶剤又は溶剤中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物とを重縮合反応させることにより得ることができる。
前記ナフトール又はその誘導体としては、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１,２−ジヒドロキシナフタレン、１,３−ジヒドロキシナフタレン、２,３−ジヒドロキシナフタレン、１,４−ジヒドロキシナフタレン、１,５−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、１,７−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,８−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−１−ナフトール、２−メトキシカルボニル−１−ナフトール、１−(４−ヒドロキシフェニル)ナフタレン、６−(４−ヒドロキシフェニル)−２−ナフトール、６−(シクロヘキシル)−２−ナフトール、１,１'−ビ−２−ナフトール、６,６'−ビ−２−ナフトール、９,９−ビス(６−ヒドロキシ−２−ナフチル)フルオレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシメチルナフタレン、２−ヒドロキシメチルナフタレン等が挙げられる。前記ナフトール又はその誘導体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記アルデヒド化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
Ｒ4−ＣＨＯ
（式中、Ｒ4は、前記と同じ。）
前記アルデヒド化合物として具体的には、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、４−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、３−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール、メチラール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ナフタレンジカルボアルデヒド、アントラセンジカルボアルデヒド、ピレンジカルボアルデヒド等が挙げられる。前記アルデヒド化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記重縮合反応に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,４−ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの溶剤は、ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、好ましくは０〜２,０００質量部、より好ましくは１０〜２,０００質量部の範囲で使用できる。
前記重縮合反応に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化スズ、四臭化スズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、酸化チタン(IV)等のルイス酸類が挙げられる。
また、前記重縮合反応に用いられる塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類が挙げられる。
触媒の使用量は、ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、好ましくは０.００１〜１００質量部、より好ましくは０.００５〜５０質量部の範囲である。反応温度は−５０℃から溶剤の沸点程度が好ましく、室温から１００℃が更に好ましい。
重縮合反応方法としては、ナフトール又はその誘導体、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下でナフトール又はその誘導体、アルデヒド類を滴下していく方法が挙げられる。
ナフトール又はその誘導体とアルデヒド化合物との使用比率は、ナフトール又はその誘導体の合計に対し、アルデヒド化合物が、モル比で、好ましくは０.０１〜５であり、より好ましくは０.０５〜２であり、更に好ましくは０.０５〜１であり、最も好ましくは０.１〜０.９である。
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、減圧下（例えば、１〜５０ｍｍＨｇ程度）で揮発分を除去したり、適切な溶剤や水を加えてポリマーを分画したり、ポリマーを良溶剤に溶解後貧溶剤中で再沈したりしてもよい。これらは、得られた反応生成物の性質により使い分けることができる。
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５００,０００であることが好ましく、１,０００〜１００,０００であることがより好ましい。樹脂Ａの分散度は、１.２〜２０の範囲であることが好ましいが、モノマー成分、オリゴマー成分又はＭｗが５００未満の低分子量体をカットすると、ベーク中の揮発成分を抑えることができ、ベークカップ周辺の汚染や揮発成分の落下による表面欠陥の発生を防ぐことができる。なお、本発明においてＭｗは、ＴＨＦを溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
樹脂組成物Ａは、樹脂Ａを熱反応によって架橋させる架橋剤を含むことが好ましい。前記架橋剤としては、分子内に２個以上の官能基を有するエポキシ化合物、エポキシ樹脂、メチロールメラミン等のアミノ化合物又はアミノ樹脂等が好適に用いられ、これらの架橋剤と樹脂Ａとの架橋反応を促進させるため、更に触媒を添加することが好ましい。
前記エポキシ化合物やエポキシ樹脂としては、２官能、３官能、４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬(株)製のEOCN-1020（下記式参照）、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000や、下記式で表されるもの等が挙げられる。
Figure 2018164002
前記エポキシ化合物やエポキシ樹脂を架橋剤として使用する場合、その配合量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、好ましくは０.１〜５０質量部、より好ましくは０.１〜３０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部である。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。配合量が前記範囲であれば、十分な架橋密度が得られ、得られた硬化物が十分に機能する。
前記エポキシ樹脂を架橋剤として使用した場合、触媒として硬化促進剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂硬化促進剤を含有することにより、硬化反応を適切かつ均一に進めることができる。
エポキシ樹脂硬化促進剤は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及びこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＵの有機酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩、ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート塩等のＤＢＵ系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(ｐ−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ｐ−エトキシフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、４級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第３級アミン、及びそのテトラフェニルホウ素酸塩等が挙げられる。前記エポキシ樹脂硬化促進剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂硬化促進剤を使用する場合、その配合量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、好ましくは０.１〜１０質量部、より好ましくは０.２〜５質量部である。
また、本発明で使用されるメチロールメラミン等のアミノ化合物又はアミノ樹脂としては、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物及び１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
前記アミノ化合物又はアミノ樹脂は、Ｍｗが１５０〜１０,０００であるものが好ましく、２００〜３,０００のものがより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、十分な硬化性が得られ、組成物の硬化後の耐熱性も良好である。
前記ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
前記ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物は、例えば公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性するか、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記式（２）で表される変性メラミンとすることにより調製できる。なお、前記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
Figure 2018164002
式中、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立に、メチロール基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又はアルコキシメチル基である。
式（２）で表される変性メラミンとしては、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。次いで、前記変性メラミン又はこれから得られる多量体（例えば、２量体、３量体等のオリゴマー）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させることで、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、前記変性メラミン及びその縮合体の１種以上の変性メラミン縮合物を架橋剤として使用することができる。
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性することにより調製できる。前記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を使用することができる。
１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば、(２−ヒドロキシ−５−メチル)−１,３−ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
これらアミノ縮合物又はフェノール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、前記メチロールメラミン等のアミノ化合物又はアミノ樹脂を架橋剤として使用した場合、触媒として熱酸発生剤を添加することが好ましい。熱酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３）で表されるアンモニウム塩が挙げられる。
Figure 2018164002
式中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキシアルキル基を表し、これらの基の水素原子の一部がオキソ基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ11〜Ｒ14から選ばれる２つは、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、この場合、該環は、式中の窒素原子を環の中に有する炭素数３〜１０の脂肪族環であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する炭素数５〜１０の複素芳香族環である。Ｘ-は、α位に少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸イオン、パーフルオロアルキルイミドイオン又はパーフルオロアルキルメチドイオンである。
Ｘ-として具体的には、トリフレートアニオン、ノナフレートアニオン等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、α位に少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホネートアニオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドアニオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドアニオン等のイミドアニオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタニドアニオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メタニドアニオン等のメタニドアニオンが挙げられる。
熱酸発生剤を配合する場合、その配合量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、好ましくは０.１〜１５質量部、より好ましくは０.２〜１０質量部である。前記範囲であれば、樹脂組成物Ａが十分に硬化し、樹脂組成物Ａの保存安定性も良好である。
樹脂組成物Ａは、溶剤を含んでもよい。前記溶剤として、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記溶剤を配合する場合、その配合量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、好ましくは１００〜５,０００質量部、より好ましくは１５０〜２,５００質量部である。
また、樹脂組成物Ａは、溶剤を含まないフィルム状組成物としても使用することができる。
樹脂組成物Ａは、必要に応じて、界面活性剤や、耐熱性の更なる向上を目的として、酸化防止剤等を含んでもよい。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）EF301、EF303、EF352（(株)トーケムプロダクツ製）、メガファック（登録商標）F171、F172、F173（ＤＩＣ(株)製）、フロラード（登録商標）FC430、FC431（スリーエム社製）、アサヒガードAG710、サーフロン（登録商標）S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、サーフィノール（登録商標）E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40（旭硝子(株)）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341、X-70-092、X-70-093、X-70-1102（信越化学工業(株)製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo. 75、No. 95（共栄社化学(株)製）が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、有機リン化合物及び有機硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：Sumilizer BHT）、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン（商品名：Nocrac NS-7）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール（商品名：Nocrac M-17）、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：Nocrac DAH）、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-6）、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名：IRGANOX 1222）、４,４'−チオビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac 300）、２,２'−メチレンビス(４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-5）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：アデカスタブAO-40）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GM）、２−[１−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GS）、２,２'−メチレンビス[４−メチル−６−(α−メチル−シクロヘキシル)フェノール]、４,４'−メチレンビス(２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：シーノックス226M）、４,６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール（商品名：IRGANOX 1520L）、２,２'−エチレンビス(４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1076）、１,１,３−トリス−(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブタン（商品名：アデカスタブAO-30）、テトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブAO-60）、トリエチレングリコールビス[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 245）、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ)−１,３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)（商品名：IRGANOX 1098）、１,６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 259）、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 1035）、３,９−ビス[２−[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]１,１−ジメチルエチル]２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）、トリス−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート（商品名：IRGANOX 3114）、ビス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム／ポリエチレンワックス混合物(５０：５０)（商品名：IRGANOX 1425WL）、イソオクチル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1135）、４,４'−チオビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)（商品名：Sumilizer WX-R）、６−[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロポキシ]−２,４,８,１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン（商品名：Sumilizer GP)等が挙げられる。
前記ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン（商品名：IRGANOX 5057）、フェニル−α−ナフチルアミン（商品名：Nocrac PA）、ポリ(２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン)（商品名：Nocrac 224、224-S）、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（商品名：Nocrac AW）、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac DP）、Ｎ,Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac White）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac 810NA）、Ｎ,Ｎ'−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nonflex TP）、４,４'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン（商品名：Nocrac CD）、ｐ,ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Nocrac TD）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−(３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル)−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac G1）、Ｎ−(１−メチルヘプチル)−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ozonon 35）、Ｎ,Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Sumilizer BPA）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−１,３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Antigene 6C）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Sumilizer 9A）、コハク酸ジメチル−１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Tinuvin 622LD）、ポリ[[６−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル][(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]]（商品名：CHIMASSORB 944）、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−アミノプロピル)エチレンジアミン−２,４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１,３,５−トリアジン縮合物（商品名：CHIMASSORB 119FL）、ビス(１−オクチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 123）、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 770）、２−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)（商品名：TINUVIN 144）、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 765）、テトラキス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-57）、テトラキス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-52）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-62）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-67）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-63P）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-68LD）、(２,２,６,６−テトラメチレン−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-82）、(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-87）等が挙げられる。
前記有機リン化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ビス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)[１,１−ビフェニル]−４,４'−ジイルビスホスファイト、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：SANKO-HCA）、トリエチルホスファイト（商品名：JP302）、トリ−ｎ−ブチルホスファイト（商品名：JP304）、トリフェニルホスファイト（商品名：アデカスタブTPP）、ジフェニルモノオクチルホスファイト（商品名：アデカスタブC）、トリ(ｐ−クレジル)ホスファイト（商品名：Chelex-PC）、ジフェニルモノデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ135A）、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト（商品名：JPM313）、トリス(２−エチルヘキシル)ホスファイト（商品名：JP308）、フェニルジデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ517）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ3010）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（商品名：JPP100）、ビス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-24G）、トリス(トリデシル)ホスファイト（商品名：JP333E）、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-4C）、ビス(２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-36）、ビス[２,４−ジ(１−フェニルイソプロピル)フェニル]ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-45）、トリラウリルトリチオホスファイト（商品名：JPS312）、トリス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ホスファイト（商品名：IRGAFOS 168）、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト（商品名：アデカスタブ1178）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-8）、トリス(モノ,ジノニルフェニル)ホスファイト（商品名：アデカスタブ329K）、トリオレイルホスファイト（商品名：Chelex-OL）、トリステアリルホスファイト（商品名：JP318E）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト（商品名：JPH1200）、テトラ(Ｃ12−Ｃ15混合アルキル)−４,４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（商品名：アデカスタブ1500）、テトラ(トリデシル)−４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)ジホスファイト（商品名：アデカスタブ260）、ヘキサ(トリデシル)−１,１,３−トリス(２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)ブタン−トリホスファイト（商品名：アデカスタブ522A）、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（ＨＢＰ）、テトラキス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ)４,４'−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：P-EPQ）、テトラキス(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ)４,４'−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：GSY-101P）、２−[[２,４,８,１０−テトラキス(１,１−ジメチルエチル)ジベンゾ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン−６−イル]オキシ]−Ｎ,Ｎ−ビス[２−[[２,４,８,１０−テトラキス(１,１−ジメチルエチル)ジベンゾ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン−６−イル]オキシ]−エチル]エタナミン（商品名：IRGAFOS 12）、２,２'−メチレンビス(４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)オクチルホスファイト（商品名：アデカスタブHP-10）等が挙げられる。
前記有機硫黄化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ジラウリル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPL-R）、ジミリスチル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPM）、ジステアリル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPS）、ペンタエリスリトールテトラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)（商品名：Sumilizer TP-D）、ジトリデシル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TL）、２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名：Sumilizer MB）、ジトリデシル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：アデカスタブAO-503A）、１,３,５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、３,３'−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（商品名：IRGANOX PS 800FL）、３,３'−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：IRGANOX PS 802FL）等が挙げられる。
前記酸化防止剤の中でも、テトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンが、特に好ましい。前記酸化防止剤の添加量は、樹脂Ａ１００質量部に対し、０.５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。前記範囲であれば、十分な耐熱効果が得られ、相溶性も得られる。なお、酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂組成物Ａには、耐熱性を更に高めるため、公知のシリカ等のフィラーを樹脂Ａ１００質量部に対し、５０質量部以下添加してもよい。
樹脂組成物Ａが溶液である場合は、スピンコート、ロールコート、ダイコート、印刷、ディッピング等の方法で支持体上に塗布し、その溶剤の揮発条件に応じて好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の温度でプリベークを行い、溶剤を揮発させることで、樹脂組成物層Ａ'が形成される。
一方、樹脂組成物Ａがフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によって支持体上に樹脂組成物層Ａ'を形成することができる。
支持体上に形成された樹脂組成物層Ａ'は、更に加熱硬化させることで、樹脂層Ａとして機能する。加熱硬化は、ホットプレートやオーブンにより行うことが可能であり、その条件は、通常、１００〜３５０℃で５〜１０分間、好適には１５０〜３００℃で３〜８分間である。この硬化反応は樹脂層Ａ上に樹脂層Ｂを形成する前に実施することが好ましい。
支持体上に形成された樹脂層Ａの厚みは、０.１〜５０μｍが好ましく、０.３〜３０μｍがより好ましい。樹脂層Ａの厚みが前記範囲であれば、遮光性が十分にあり、膜の平坦性も良好である。
［樹脂層Ｂ］
樹脂層Ｂは、シロキサン骨格を有しない熱可塑性樹脂（非シリコーン系熱可塑性樹脂）を含むものである。樹脂層Ａ上への適用性から、良好なスピンコート性を有する非シリコーン系熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂層を形成する材料として特に好適に使用される。このような非シリコーン系熱可塑性樹脂としては、特にガラス転移温度が−８０〜１２０℃程度の非シリコーン系熱可塑性樹脂が好ましく、Ｍｗが、好ましくは２０,０００〜２００,０００、より好ましくは３０,０００〜１５０,０００のものがよい。なお、本発明においてＴｇは、公知の動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
前記非シリコーン系熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン・オレフィン系熱可塑性エラストマー等の非シリコーン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、特に耐熱性に優れた水素添加ポリスチレン系エラストマーが好適である。具体的には、タフテック（登録商標）（旭化成ケミカルズ(株)製）、エスポレックス（登録商標）ＳＢシリーズ（住友化学(株)製）、ラバロン（登録商標）（三菱化学(株)製）、セプトン（登録商標）（(株)クラレ製）、ＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）（ＪＳＲ(株)製）等が挙げられる。また、前記非シリコーン系熱可塑性樹脂としては、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン(株)製）に代表されるシクロオレフィンポリマー、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（トパスアドヴァンストポリマーズ社製）に代表される環状オレフィンコポリマー等が挙げられる。
非シリコーン系熱可塑性樹脂としては、非シリコーン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。非シリコーン系熱可塑性エラストマーを含む層を備える積層体であれば、積層体作製、及び積層体からの支持体剥離後、容易に洗浄、除去することができる。
また、樹脂層Ｂは、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'が１〜５００ＭＰａであり、引張破断強度が５〜５０ＭＰａであるものである。Ｅ'が１ＭＰａ未満であると、樹脂層Ｂ上への絶縁層の形成時に樹脂層Ｂと絶縁層の界面において剥離が発生するおそれがある。Ｅ'が５００ＭＰａを超えると、樹脂層Ｂの表面にクラックが発生するおそれがある。また、引張破断強度が５ＭＰａ未満であると、絶縁層の形成時に樹脂層Ｂと絶縁層の界面において剥離が発生するおそれがある。引張破断強度が５０ＭＰａを超えると、剛性が高く、欠陥を多く発生させ、接着特性が得られない。
樹脂Ｂの貯蔵弾性率Ｅ'は、好ましくは５〜３００ＭＰａであり、より好ましくは５〜２００ＭＰａであり、更に好ましくは１０〜１５０ＭＰａである。樹脂層Ｂの引張破断強度は、好ましくは１０〜５０ＭＰａである。なお、本発明において、貯蔵弾性率Ｅ'は、公知の動的粘弾性測定装置を用いて測定することができ、引張破断強度は、公知の引張試験機を用いて測定することができる。
このような樹脂層Ｂを用いれば、絶縁層の形成時において、剥離やクラックがより発生しにくくなり、より安定的に積層体を作製することができる。
樹脂層Ｂは、前記非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物Ｂの硬化物からなるものであることが好ましい。
樹脂組成物Ｂは、その耐熱性向上の目的で酸化防止剤や、コーティング性向上のため界面活性剤を含んでもよい。酸化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。界面活性剤としては、フッ素シリコーン系界面活性剤X-70-1102（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。
樹脂組成物Ｂは、溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、炭化水素系溶剤、好ましくは、ノナン、ｐ−メンタン、ピネン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられるが、そのコーティング性より、ノナン、ｐ−メンタン、イソオクタン、メシチレンがより好ましい。溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記溶剤の配合量は、樹脂Ｂ１００質量部に対し、好ましくは２５０〜３,５００質量部、より好ましくは３００〜２,０００質量部である。
また、樹脂組成物Ｂは、溶剤を含まないフィルム状組成物としても使用することができる。
樹脂組成物Ｂが溶液である場合は、スピンコート、ロールコート、ダイコート、印刷、ディッピング等の方法で樹脂層Ａ上に塗布し、その後、ホットプレートやオーブンによって加熱することで、樹脂層Ｂを形成することができる。このとき、加熱条件は、通常、１００〜２００℃で１〜１０分間、好適には１３０〜１９０℃で２〜５分間である。
一方、樹脂組成物Ｂがフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によって樹脂層Ａ上に樹脂層Ｂを形成することができる。
樹脂層Ｂの厚みは、好ましくは１〜７０μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。厚みが前記範囲であれば、加熱不足による溶剤の残存の懸念がなくなり、かつ、絶縁層の形成においてその平坦性を向上させることができる。
絶縁層、再配線層、チップ層及びモールド樹脂層については、以下の半導体装置の製造方法において説明する。
［半導体装置の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、下記工程を含む。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、支持体に遮光性を有する樹脂層Ａを形成する工程である。樹脂層Ａを形成するための樹脂組成物Ａが溶液である場合は、これをスピンコート、ロールコート等の方法により支持体上に塗布し、その溶剤の揮発条件に応じて、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の温度でプリベークを行い、溶剤を揮発させることで、樹脂組成物層Ａ'が形成される。また、樹脂組成物Ａがフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によって支持体上に樹脂組成物層Ａ'が形成される。
支持体上に形成された樹脂組成物層Ａ'を加熱硬化させることで、樹脂層Ａとして機能することができる。加熱硬化は、ホットプレートやオーブンにより行うことが可能であり、その温度は、通常１００〜３５０℃、好適には１５０〜３００℃である。また、硬化時間は、通常１〜１０分間、好適には２〜８分間である。
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、樹脂層Ａ上に樹脂層Ｂを形成する工程である。樹脂組成物Ｂが溶液である場合は、スピンコート、ロールコート、ダイコート、印刷、ディッピング等の方法で樹脂層Ａ上に塗布し、その後、ホットプレートやオーブンによって１３０〜１９０℃で加熱することで、樹脂層Ｂを形成することができる。
一方、樹脂組成物Ｂがフィルム状組成物である場合は、ラミネート法によって樹脂層Ａ上に樹脂層Ｂを形成することができる。
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、樹脂層Ｂ上に再配線層の形成に用いられる絶縁層を形成し、該絶縁層にパターンを形成する工程である。前記絶縁層としては、特に限定されず、半導体分野における公知のものを使用することができるが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、又はこれらの共重合体等の樹脂材料を用いて形成されたものが好ましい。
前記絶縁層の形成方法は特に限定されず、公知の技術を用いて形成することができる。例えば、前記樹脂材料を含む組成物を調製し、これをスピンコート、ロールコート等の塗布法で樹脂層Ｂ上に塗布したり、前記組成物をフィルム上に成形した後、該フィルムを樹脂層Ｂ上に真空ラミネート法等により積層したりする等の方法によって、前記絶縁層を形成することができる。なお、前記組成物を塗布後、必要に応じて５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の加熱を施してもよい。前記絶縁層の厚みは、０.１〜１００μｍが好ましく、０.５〜４０μｍがより好ましく、１〜３５μｍが更に好ましい。
また、前記絶縁層にパターンを形成する方法も、特に限定されず、従来公知の方法で形成することができる。例えば、フォトリソグラフィーによってパターンを形成することができ、この場合、前記絶縁層を形成したのち、露光、現像を行うことで前記絶縁層にパターンを形成することができる。
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、前記パターンを形成した絶縁層上に導電層を形成する工程である。導電層は、例えばＴｉ、Ｃｕ、Ｔｉ／Ｃｕ等の層をスパッタにより形成させる。この導電層は、後述する再配線層の形成に必要となる。前記導電層の厚みは、０.０１〜２μｍが好ましく、０.０２〜１μｍがより好ましい。
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、前記導電層上に再配線層形成用のメッキレジスト層を形成し、該メッキレジスト層にパターンを形成し、前記メッキレジスト層のパターン間に前記導電層を露出させる工程である。前記レジスト層は、特に限定されず、一般的に用いられているものを使用することができるが、好ましくはｉ線用ポジ型レジストがよい。前記レジスト層は、０.１〜１００μｍ程度の厚さに形成されることが好ましい。前記メッキレジスト層に、例えば、フォトリソグラフィーによってパターンを形成することができる。
［工程（ｆ）］
工程（ｆ）は、前記メッキレジスト層のパターン間に露出した導電層上に再配線層を形成する工程である。導電層上にメッキを施すことで、再配線層を形成することができるが、メッキは、銅等の金属、銅／金合金、銅／ニッケル／金合金等の合金を電気メッキしたものが好ましい。前記再配線層の厚みは、０.５〜３０μｍが好ましく、１.０〜２０μｍがより好ましい。
［工程（ｇ）］
工程（ｇ）は、前記メッキレジスト層を除去し、更に露出した導電層を除去する工程である。前記メッキレジスト層は半導体分野における公知の方法で除去できるが、例えばシクロペンタノンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤を使用することで除去可能である。また、露出した導電層の除去についても半導体分野における公知の方法で除去できるが、Ｔｉの場合はバッファードフッ酸を、Ｃｕの場合はリン酸加水を使用することで除去可能である。
［工程（ｈ）］
工程（ｈ）は、前記工程（ｇ）後、二層目の絶縁層を形成し、該二層目の絶縁層にパターンを形成し、前記再配線層を露出させる工程である。前記絶縁層としては工程（ｃ）と同様のものを使用することができ、パターンを形成することで、開口部に次工程のチップを接続する際に必要となる再配線層部分を露出させることができる。
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）は、前記二層目の絶縁層の開口により表面に露出した前記再配線層上にチップ層を形成する工程である。前記チップ層は、例えば、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の金属やその合金等を用いてメッキ等によってバンプを形成した基板を、前記再配線層上にフリップ接続させることで形成することができる。
［工程（ｊ）］
工程（ｊ）は、前記チップ層と絶縁層との間にアンダーフィル剤を充填する工程である。前記アンダーフィル剤は半導体分野における公知の方法で充填することができるが、例えばエポキシ系等の材料をキャピラリーによりチップ層と絶縁層との間に充填することができる。
［工程（ｋ）］
工程（ｋ）は、前記チップ層上にモールド樹脂層を形成する工程である。モールド材料で得られた半導体装置を更に封止することで、所望の半導体装置が得られる。モールド材料としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂に、シリカ、酸化チタン等の無機フィラーを加えた材料が用いられる。このようなモールド材料を用いて、必要により加熱硬化させることで封止することができる。モールド材料層の厚さは、特に限定されないが、通常１０〜５００μｍ程度である。
なお、前記支持体は、例えば、３５５ｎｍのレーザー光を照射することによって、剥離することができる。支持体剥離後、前記半導体装置上に残留した樹脂層Ｂに対し、溶剤洗浄を行うことで、所望の半導体積層体が得られる。なお、残渣が残っている場合は、更に酸素プラズマ等の印加により除去することも可能である。更に、前記半導体積層体を多層積層させることで、高密度な半導体パッケージを得ることができる。
以下、調製例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＴＨＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。また、下記例で使用した酸発生剤ＡＧは、以下のとおりである。
Figure 2018164002
［１］樹脂組成物の調製
［調製例１］
１,０００ｍＬのフラスコに、１,５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０.５０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド５１.６ｇ（０.３０モル）及びメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で攪拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間攪拌した後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａ１を得た。樹脂Ａ１のＭｗは３,２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.４４であった。
樹脂Ａ１ ２０質量部、酸発生剤ＡＧ１質量部、及び架橋剤としてニカラックＭｗ３９０（(株)三和ケミカル製）４質量部を、FC-4430（スリーエム社製）０.１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００質量部に溶解させ、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、樹脂組成物Ａ１を得た。
Figure 2018164002
［調製例２］
１,０００ｍＬのフラスコに、１,５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０.５０モル）、パラホルムアルデヒド９.０ｇ（０.３０モル）及びメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で攪拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間攪拌した後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａ２を得た。樹脂Ａ２のＭｗは１,５００、Ｍｗ／Ｍｎは２.２０であった。
樹脂Ａ２ ２０質量部、酸発生剤ＡＧ１質量部、及び架橋剤としてニカラックＭｗ３９０（(株)三和ケミカル製）４質量部を、FC-4430（スリーエム社製）０.１質量％を含むＰＧＭＥＡ１００質量部に溶解させ、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、樹脂組成物Ａ２を得た。
Figure 2018164002
［調製例３］
１,０００ｍＬのフラスコに、１−ナフトール７２ｇ（０.５０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド５１.６ｇ（０.３０モル）及びメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で攪拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間攪拌した後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａ３を得た。樹脂Ａ３のＭｗは２,７００、Ｍｗ／Ｍｎは２.６１であった。
樹脂Ａ３ ２０質量部、酸発生剤ＡＧ１質量部、及び架橋剤としてニカラックＭｗ３９０（(株)三和ケミカル製）４質量部を、FC-4430（スリーエム社製）０.１質量％を含むＰＧＭＥＡ１００質量部に溶解させ、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、樹脂組成物Ａ３を得た。
Figure 2018164002
［比較調製例１］
１,０００ｍＬのフラスコに、２−メチルヒドロキシベンゼン３２.４ｇ（０.３０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド５１.６ｇ（０.３０モル）及びメチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で攪拌しながら２０質量％パラトルエンスルホン酸メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間攪拌した後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２,４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別、回収後、減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａ４を得た。樹脂Ａ４のＭｗは２,１００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５８であった。
樹脂Ａ４ ２０質量部、酸発生剤ＡＧ１質量部、及び架橋剤としてニカラックＭｗ３９０（(株)三和ケミカル製）４質量部を、FC-4430（スリーエム社製）０.１質量％を含むＰＧＭＥＡ１００質量部に溶解させ、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、樹脂組成物Ａ４を得た。
Figure 2018164002
［調製例４］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン４０３３（(株)クラレ製ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン共重合体、スチレン含有量３０質量％）２５ｇ及び水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン８０７６（(株)クラレ製ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック−ポリスチレン共重合体、スチレン含有量３０質量％）２５ｇをメシチレン１５０ｇに溶解し、２５質量％のセプトン４０３３／８０７６のメシチレン溶液を得た。得られた溶液を０.２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂組成物Ｂ１を得た。また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１１１℃であった。
［調製例５］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン４０３３（(株)クラレ製ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン共重合体、スチレン含有量３０質量％）２５ｇ及び水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン２００２（(株)クラレ製ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン共重合体、スチレン含有量３０質量％）２５ｇをメシチレン１５０ｇに溶解し、２５質量％のセプトン４０３３／２００２のメシチレン溶液を得た。得られた溶液を０.２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂組成物Ｂ２を得た。また、樹脂のＴｇを測定したところ、９６℃であった。
［調製例６］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン４０３３（(株)クラレ製ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン共重合体、スチレン含有量３０質量％）２０ｇ及び水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂タフテックＨ１０５１（旭化成(株)製ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック−ポリスチレン共重合体、スチレン含有量４２質量％）２０ｇをメシチレン１６０ｇに溶解し、２０質量％のセプトン４０３３／タフテックＨ１０５１のメシチレン溶液を得た。得られた溶液を０.２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂組成物Ｂ３を得た。また、樹脂のＴｇを測定したところ、１０１℃であった。
［比較調製例２］
水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂タフテックＨ１０４３（旭化成(株)製ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック−ポリスチレン共重合体、スチレン含有量６７質量％）１０ｇをメシチレン１９０ｇに溶解し、５質量％のタフテックＨ１０４３のメシチレン溶液を得た。得られた溶液を０.２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂組成物Ｂ４を得た。また、樹脂のＴｇを測定したところ、１０７℃であった。
なお、樹脂のＴｇの測定方法は、以下のとおりである。
樹脂組成物Ｂ１〜Ｂ４を１８０℃、１０分間加熱して硬化させ、厚さ０.５ｍｍ、３０ｍｍ×１０ｍｍ角の測定シートを作製した。作製した測定シートを用いて、動的粘弾性測定装置（(株)日立ハイテクサイエンス製DMA7100）によって、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、０〜３００℃の範囲で測定を行い、ｔａｎδのピーク（極大値）をＴｇとした。
［２］半導体装置の作製及びその評価
［実施例１〜５、比較例１〜５］
直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板に、樹脂組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３又はＡ４をスピンコート後、ホットプレートにて１８０℃で２分間、２５０℃で５分間加熱することにより、樹脂層Ａに対応する材料を表１に示す膜厚で成膜した。
更に、樹脂層Ａ上に樹脂組成物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３又はＢ４をスピンコート後、ホットプレートにより１５０℃で５分間、１８０℃で５分間加熱することで、表１に示す膜厚で樹脂層Ｂを形成した。なお、比較例１は、樹脂層Ａのみを形成したものであり、比較例２は、樹脂層Ｂのみを形成したものである。また、比較のため、特許第５５９２３３０号公報の実施例１に記載の熱可塑性ポリオルガノシロキサン組成物を樹脂組成物Ｂ５として調製し、表１に示す膜厚で形成した。
その後、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂ、又は樹脂層Ａ若しくは樹脂層Ｂのみが成膜されたガラス板に対し、下記試験を行った。結果を表１に示す。なお、以下の順で評価を実施した。
（１）再配線層の形成及び多層絶縁層の硬化による繰り返し耐熱性
特許第５４１７６２３号公報の実施例２のポリイミドシリコーン組成物を用い、樹脂層Ｂの上に膜厚４μｍとなるようにスピンコートし、１００℃で加熱して絶縁層を形成した。前記絶縁層に特許第５４１７６２３号公報の実施例２と同様の方法でパターンを形成した後、オーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより硬化を行い、絶縁層を一層形成した。絶縁層及びその開口部に対し、スパッタリングにより、Ｔｉ層及びＣｕ層をそれぞれ０.０５μｍ及び０.２０μｍの膜厚で形成した。続いて、Ｃｕ層上に、特許第６００３８５５号公報の実施例１のポジ型レジスト組成物を膜厚１０μｍとなるようにスピンコートによって塗布し、メッキレジスト層を形成した。前記メッキレジスト層にパターンを形成した後、開口部にＣｕ電解メッキを施し、厚み５μｍとなるように配線を形成させた。その後、ＰＧＭＥＡ洗浄によりメッキレジスト層を除去し、表面に露出したＣｕ層を、リン酸加水を用いて室温で５分間エッチングを行い、続いてＴｉ層をバッファードフッ酸を用いて室温で３分間エッチングを行い、更に、その上に前記ポリイミドシリコーン組成物を膜厚４μｍとなるようにスピンコートし、前記と同じ方法で絶縁層を形成し、パターンを形成することでＣｕ配線が形成された部分を開口させ、再びオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより硬化を行い、絶縁層の二層目を形成した。
この積層体について、最後にガラス板側から目視で確認し、ガラス板から樹脂層Ｂまでの間に剥離が発生しなかった場合を良好として「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
（２）再配線層上へのチップ実装、及びアンダーフィル剤の充填
ＳｎＡｇバンプを有するチップを前記積層体のＣｕ配線部に実装後、チップと絶縁層の間に特許第５５７９７６４号公報の実施例１のアンダーフィル剤を充填し、１２０℃にて０.５時間、更に１６５℃で３時間加熱硬化させた。硬化後、ガラス板側から目視で確認し、ガラス板から樹脂層Ｂまでの間に剥離が発生しなかった場合を良好として「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
（３）チップ層上へのモールド
モールド材料として、特開２０１６−０８８９５２号公報の実施例７の剥離フィルム（１）／樹脂フィルム／剥離フィルム（２）からなる複合フィルムであるフィルム状モールド樹脂を使用した。剥離フィルム（２）を剥離後、真空ラミネーター（(株)タカトリ製、製品名：TEAM-100RF）を用いて、真空チャンバー内を真空度２５０Ｐａに設定し、１１０℃で、樹脂フィルムを一括して前記二層目の絶縁層上に貼り付けた。常圧に戻した後、前記積層体を２５℃に冷却して前記真空ラミネーターから取り出し、残りの剥離フィルム（１）を剥離した。得られた積層体は、イナートオーブンにて１８０℃、２時間加熱することにより樹脂の硬化を行った。最後にガラス板側から目視で確認し、ガラス板から樹脂層Ｂまでの間に剥離が発生しなかった場合を良好として「○」で示し、剥離が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
（４）支持体剥離性試験
支持体の剥離性は、以下の方法で評価した。まず、（３）でモールドした積層体のモールド層側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、支持体側から全面に３５５ｎｍのレーザーを照射した。支持体を割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れ等の異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
（５）洗浄除去性試験
前記剥離性試験終了後、溶剤による洗浄除去性の試験を以下の方法で評価した。ダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された絶縁層及びモールド層の積層体を、樹脂層Ｂを上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてｐ−メンタンを用い、洗浄方法として５分間噴霧を行い、絶縁層を回転させながらイソプロピルアルコールを噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する樹脂層Ｂの有無を目視でチェックした。樹脂層Ｂ由来の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂層Ｂ由来の残存が認められたものを不良として「×」で示した。
（６）透過性試験
樹脂組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３又はＡ４を、厚み５００μｍのガラス基板に膜厚０.３μｍでスピンコート後、２５０℃で５分間熱硬化を行い、樹脂層Ａを形成し、その透過率（波長３５５ｎｍ）を分光光度計（U-4100形、(株)日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。透過率が２０％以下の場合を良好として「○」で示し、２０％よりも高い場合を不良として「×」で示した。
（７）貯蔵弾性率（Ｅ'）の測定
樹脂組成物Ｂ１〜Ｂ４を１８０℃で１０分間加熱して硬化させ、樹脂組成物Ｂ５は１８０℃で１０分間加熱して溶剤を除去させ、厚さ０.５ｍｍ、３０ｍｍ×１０ｍｍ角の測定シートを作製した。作製した測定シートを用いて、動的粘弾性測定装置（(株)日立ハイテクサイエンス製DMA7100）によって、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、０〜３００℃の範囲で測定を行い、２５℃における値を貯蔵弾性率とした。
（８）引張破断強度の測定
樹脂組成物Ｂ１〜Ｂ４を１８０℃で１０分間加熱して硬化させ、樹脂組成物Ｂ５は１８０℃で１０分間加熱して溶剤を除去させ、厚さ０.４ｍｍ、２００ｍｍ×４０ｍｍ角のシートから五号ダンベルシートを作製した。作製した測定シートを用いて、引張試験機（(株)東洋精機製作所製V10D）によって、引張速度５０ｍｍ／分の条件で測定を行い、測定シートが破断した際の強度を引張破断強度とした。
（９）樹脂層Ｂの表面状態
樹脂層Ａが塗布されたガラス板上に樹脂組成物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４又はＢ５をスピンコート後、ホットプレートにより１５０℃で５分間、１８０℃で５分間加熱した。その後、外観を観察して樹脂層Ｂの表面状態を目視でチェックした。樹脂層Ｂ表面にクラック等のエラーが認められないものを良好と評価して「○」で示し、クラック等が認められたものを不良として「×」で示した。
Figure 2018164002
表１に示したように、実施例１〜５では積層体の形成及び支持体の剥離、樹脂層の除去が容易であることがわかった。一方、比較例１では、洗浄後に絶縁層上に樹脂層Ａ由来の残渣が見られ、比較例２及び３では、レーザー照射後、支持体が剥離せず割れが発生し、比較例４では樹脂層Ｂの塗布後にクラックが発生した。更に比較例５では二層目の絶縁層の硬化後に樹脂層Ｂと、樹脂層Ａ及び絶縁層との界面で剥離が見られた。

Claims (5)

  1. 支持体と、該支持体上に形成された二層からなる接着剤樹脂層と、該接着剤樹脂層上に形成された絶縁層及び再配線層と、チップ層と、モールド樹脂層とを備える半導体装置であって、
    前記接着剤樹脂層が、前記支持体側から順に、光の照射により分解可能な樹脂を含む樹脂層Ａと、非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ｂとからなり、前記光の照射により分解可能な樹脂は、主鎖に縮合環を含む樹脂であり、前記樹脂層Ｂは、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'が１〜５００ＭＰａ及び引張破断強度が５〜５０ＭＰａである半導体装置。
  2. 前記樹脂層Ａの波長３５５ｎｍの光の透過率が、２０％以下である請求項１記載の半導体装置。
  3. 前記樹脂層Ａが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂Ａを含む樹脂組成物Ａの硬化物からなるものである請求項１又は２記載の半導体装置。
    Figure 2018164002
     （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるが、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。Ｒ4は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
  4. （ａ）支持体に、直接樹脂層Ａを形成する工程、
    （ｂ）前記樹脂層Ａ上に、樹脂層Ｂを形成する工程、
    （ｃ）前記樹脂層Ｂ上に、絶縁層を形成し、該絶縁層にパターンを形成する工程、
    （ｄ）前記パターンを形成した絶縁層上に、導電層を形成する工程、
    （ｅ）前記導電層上に、メッキレジスト層を形成し、該メッキレジスト層にパターンを形成し、前記メッキレジスト層のパターン間に前記導電層を露出させる工程、
    （ｆ）前記メッキレジスト層のパターン間に露出した導電層上に、再配線層を形成する工程、
    （ｇ）前記メッキレジスト層を除去後、露出した導電層を除去する工程、
    （ｈ）前記工程後、二層目の絶縁層を形成し、該二層目の絶縁層にパターンを形成し、前記再配線層を露出させる工程、
    （ｉ）前記再配線層上に、チップ層を形成する工程、
    （ｊ）前記チップ層と絶縁層との間に、アンダーフィル剤を充填する工程、及び
    （ｋ）前記チップ層上に、モールド樹脂層を形成する工程
    を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
  5. 支持体と、該支持体上に形成された二層からなる接着剤樹脂層と、該接着剤樹脂層上に形成された絶縁層と、メッキレジスト層とを備える積層体であって、
    前記接着剤樹脂層が、前記支持体側から順に、光の照射により分解可能な樹脂を含む樹脂層Ａと、非シリコーン系熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ｂとを含み、前記光の照射により分解可能な樹脂は、主鎖に縮合環を含む樹脂であり、前記樹脂層Ｂは、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'が１〜５００ＭＰａ及び引張破断強度が５〜５０ＭＰａである積層体。
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