JPH08188649A - ラダーポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量であってもラダー骨格を維持し、溶
解性および成膜性の高いラダーポリシロキサンを得る。 【構成】 式(III) で表される化合物を、芳香族ジアミ
ンなどのジアミンでアミノリシスし、生成した式(IV)で
表される化合物を脱ジアミノ化とともに縮合することに
より、式(I) で表されるラダーポリシロキサンを製造す
る。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、アルキル基、アリール基、重合性不飽
和基、ヒドロキシル基、アルコキシ基などを示し、Ｘは
ハロゲン原子、Ｙはジアミン残基を示す。ｎは１０以上
の整数を示す。ただし、Ｒ¹ がアルキル基、アリール
基、重合性不飽和基である場合、ｎは１００以上の整数
である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加水分解性基を有して
いてもよいラダーポリシロキサンおよびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ラダー型ポリシロキサンは、機械的特
性、耐熱性及び電気絶縁性が高く、電子部品や半導体の
保護膜や層間絶縁層用材料、感光性材料、ペリクル材
料、塗料材料などとして広く利用されている。

【０００３】感光性材料に関して、特公昭６０−２５０
６１号公報および特公平１−３６９８３号公報には、ア
ルキル基又はフェニル基を有するラダーポリシロキサン
とアジド化合物又はスルホニルアジド化合物とを含む感
光性シリコーン樹脂組成物が開示されている。特開平３
−２７４０５６号公報には、ビニル基、アリル基などを
有するラダーポリシロキサンを含む感光性組成物が開示
されている。

【０００４】特開平２−１３号公報、特開平２−１０５
８８１号公報、特開平２−２２１９２３号公報、特開平
４−２６５９３９号公報などには、アルキル基やフェニ
ル基を有する数平均分子量２０００〜５０００００の末
端ヒドロキシラダーポリシロキサンと、金属アルコキシ
ドとを含む膜形成用組成物が開示されている。また、特
開平３−５５８２８号公報には、アルキル基又はフェニ
ル基を有するラダーポリシロキサンと、金属アルコキシ
ド化合物との反応生成物を含む半導体素子の不純物拡散
層用組成物が開示されている。

【０００５】しかし、これらの文献に記載の方法では、
ラダー骨格を維持しつつ高分子量のポリシロキサンを得
ることが困難である。すなわち、特開平３−５５８２８
号公報に、ラダー骨格を有するシロキサン単位の繰返し
数１０〜１０００のうち、溶解性などの点から１０〜１
００が好ましいと記載されていることから明らかなよう
に、高分子量化に伴なってラダー骨格が崩れ、架橋によ
り溶媒不溶性となる。さらに、実際に反応を行なうと、
繰返し単位数ｎが数十程度のポリシロキサンしか得られ
ず、高分子量体は溶媒に不溶である。従って、ラダーポ
リシロキサンの特色を有効に活用できない。

【０００６】特公昭４０−１５９８９号公報には、固有
粘度０．０１〜０．３５ｄｌ／ｇとなるまでオクタフェ
ニルシルセスキオキサンをアルカリ性触媒の存在下で加
熱し、生成したフェニルポリシロキサンプレポリマーを
分離し、このプレポリマーをアルカリ性触媒の存在下で
高温で加熱することにより、固有粘度が少なくとも０．
４ｄｌ／ｇであるベンゼン可溶性フェニルセスキオキサ
ンポリマーを製造する方法が提案されている。

【０００７】しかし、この方法においても、高分子量化
に伴なってゲル化しやすく、ラダー骨格を維持する立体
規則性の高いラダーポリシロキサンを得ることが困難で
ある。また、アルカリ加水分解触媒を用いるため、不純
物の含有量が多くなり易い。

【０００８】特開平３−２０７７１９号公報には、不純
物の含有量が少なく、感光性を有する高分子量のポリシ
ロキサンに関し、フェニルトリクロロシランとアルケニ
ル基を有するトリクロロシランとの混合物に、アルカリ
加水分解触媒ではなく、超純水を添加して加水分解し、
アルケニル基またはフェニル基を有する末端ヒドロキシ
フェニルラダーポリシロキサンの製造方法が開示されて
いる。

【０００９】しかし、この文献に記載の方法でも、ラダ
ー骨格を維持しつつ高分子量で溶解性の高いラダーポリ
シロキサンを得ることは困難である。すなわち、この文
献にも、ラダー骨格を有するシロキサン単位の繰返し数
の上限は、溶解性の点から１６００であると記載されて
いるものの、重量平均分子量２０万程度のポリシロキサ
ンしか得られない。しかも、高分子量のラダーポリシロ
キサンを得るためには、反応系の濃度を調製するなどの
特別の操作が必要となる。

【００１０】特開昭５３−８８０９９号公報には、生成
する塩酸を補足するためアミンの存在下、メチルトリク
ロロシランをケトンとエーテルとの混合溶媒に溶解し、
混合液に水を添加して加水分解し、数平均分子量９００
０〜１００００のメチルポリシロキサンを生成させ、ア
ンモニウム塩を触媒としてさらに脱水縮合させることに
より、数平均分子量１００００〜１０００００のメチル
ポリシロキサンを製造する方法が開示されている。この
方法では、アミンとしてトリエチルアミン、エチレンジ
アミンなどのアミンが使用されている。

【００１１】しかし、この方法でもポリシロキサンをさ
らに高分子量化すると、ラダー骨格が崩れ、架橋により
不溶化し易い。そのため、ラダー骨格という高い立体規
則性を維持しつつ、溶媒可溶性の高分子量ポリシロキサ
ンを得ることが困難である。

【００１２】特に、前記文献に記載の方法は、いずれも
加水分解に対して不活性のアルキル基、アラルキル基や
フェニル基を有するトリクロロシラン（例えば、メチル
トリクロロシランやフェニルトリクロロシランなど）を
用いる。そのため、アルコキシ基などの加水分解性基を
有するアルコキシトリクロロシランなどを用いると、比
較的低分子量であっても、加水分解により容易に架橋
し、ゲル化し易くなる。従って、加水分解性基を有する
高分子量のラダーポリシロキサンを得ることは困難であ
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量であってもラダー骨格を維持し、溶解性および成膜
性の高いラダーポリシロキサンおよびその製造方法を提
供することにある。

【００１４】本発明の他の目的は、加水分解性基を有す
る新規なラダーポリシロキサンおよびその製造方法を提
供することにある。

【００１５】本発明のさらに他の目的は、加水分解性基
を有する高分子量のラダーポリシロキサンおよびその製
造方法を提供することにある。

【００１６】本発明の別の目的は、加水分解性基を有す
るシラン化合物を用いても、立体構造を高度に制御しつ
つ高分子量化できるラダーポリシロキサンの製造方法を
提供することにある。

【００１７】本発明のさらに別の目的は、高分子量化に
伴なうゲル化を抑制しつつ溶解性の高い高分子量ラダー
ポリシロキサンの製造方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、モノ置換トリクロロシ
ランを剛直な骨格を有するジアミンを用いてアミノリシ
スし、ジアミンの脱離および加水分解とともに縮合する
と、高分子量化の程度に拘らず、ラダー骨格を維持しつ
つ溶解性の高い高分子量ラダーポリシロキサンが得られ
ることを見いだし、本発明を完成した。

【００１９】すなわち、本発明のラダーポリシロキサン
は、下記式（Ｉ）で表される。

【００２０】

【化７】 （式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは、同一又は異なって、水素原
子；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；アラ
ルキル基；アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタ
クリロイルオキシ基からなる群から選択された重合性不
飽和基；ヒドロキシル基；又は加水分解性基を示す。Ｒ
^2a，Ｒ^2b、Ｒ^2cおよびＲ^2dは、同一又は異なって、水素
原子又は低級アルキル基を示し、ｎは１０以上の整数を
示す。ただし、Ｒ^1a及びＲ^1bが水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は重合
性不飽和基である場合、ｎは１００以上の整数である） 前記加水分解性基は、低級アルコキシ基又はリン酸エス
テル残基であってもよい。ラダーポリシロキサンは、芳
香族炭化水素、アルコール、ケトンまたはエーテルに可
溶である場合が多い。本発明のラダーポリシロキサン
は、立体規則性が高く、分子量が極めて大きくてもラダ
ー骨格を高度に維持している。ラダーポリシロキサンの
立体規則性は、赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−
ＯＨに由来する吸収ピークと、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに由来す
る吸収ピークとの割合で評価することができる。

【００２１】前記ラダーポリシロキサンは、例えば、下
記式(III) Ｒ¹ ＳｉＸ₃ (III) （式中、Ｒ¹ は、水素原子；アルキル基；シクロアルキ
ル基；アリール基；アラルキル基；アルケニル基、アク
リロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基からなる群
から選択された重合性不飽和基；ヒドロキシル基；又は
加水分解性基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表さ
れる化合物の少なくとも一種を、芳香族ジアミン、脂環
式ジアミンおよび複素環式ジアミンから選ばれた少なく
とも一種のジアミンでアミノリシスし、生成した下記式
(IV)

【００２２】

【化８】 （Ｒ¹ 及びＸは前記に同じ。Ｙはジアミン残基を示す）
で表される化合物を脱ジアミノ化とともに縮合させ、下
記式(V)

【００２３】

【化９】 （Ｒ¹ およびＸは前記に同じ。ｎは１０以上の整数を示
す）で表されるポリシロキサンを生成させることにより
得ることができる。

【００２４】リン酸エステル残基を有するラダーポリシ
ロキサンは、例えば、下記式(VI)

【００２５】

【化１０】 （式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは、同一又は異なって、ヒドロキ
シル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ^2a，Ｒ^2b、Ｒ^2cおよ
びＲ^2dは、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキ
ル基を示し、ｎは１０以上の整数を示す）で表されるラ
ダーポリシロキサンと、リン酸エステルとを反応させ、
下記式(VII)

【００２６】

【化１１】 （ｎ、Ｒ^2a，Ｒ^2b、Ｒ^2cおよびＲ^2dは前記に同じ。Ｒ³
は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基を示し、２つのＲ³ は同一又は異な
っていてもよい）で表されるポリシロキサンを生成させ
ることにより製造できる。

【００２７】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００２８】式（Ｉ）のラダーポリシロキサンにおい
て、Ｒ^1a及びＲ^1bで表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、デシル基などの直
鎖状又は分岐状のＣ¹ 〜Ｃ¹⁰程度のアルキル基が挙げら
れる。好ましいアルキル基には、炭素数１〜４程度の低
級アルキル基、特にメチル基又はエチル基が含まれる。

【００２９】シクロアルキル基には、例えば、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル基などのＣ_3-10程度のシクロアルキル基が含まれる。
アリール基には、例えば、フェニル、α−ナフチル、β
−ナフチル基などが含まれ、アラルキル基には、例え
ば、ベンジル、フェネチル、フェニルブチル、フェニル
ヘキシル、α−ナフチルメチル基などのＣ_7-20程度のア
ラルキル基が含まれる。好ましいアリール基にはフェニ
ル基が含まれ、好ましいアラルキル基にはベンジル基な
どが含まれる。

【００３０】重合性不飽和基のアルケニル基には、例え
ば、ビニル、スチリル、アリル（２−プロペニル）、シ
ンナミル、３−ブテニル、４−ペンテニルなどの置換基
（例えば、フェニル基など）を有していてもよいＣ_2-6
アルケニル基が例示される。好ましいアルケニル基に
は、ビニル、アリル、シンナル基などが含まれる。

【００３１】加水分解性基には、低級アルコキシ基又は
下記式(II)

【００３２】

【化１２】 （Ｒ³ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基を示し、２つのＲ³ は同一又
は異なっていてもよい）で表される基が含まれる。

【００３３】前記低級アルコキシ基としては、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキ
シ、ｎ−ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６程度のアル
コキシ基が含まれる。

【００３４】前記式(II)においてＲ³ で表されるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル
基には、Ｒ^1a及びＲ^1bと同様のアルキル基（例えば、Ｃ
_1-6低級アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ
_3-10シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニ
ル基）およびアラルキル基（例えば、ベンジル基などの
Ｃ_7-20アラルキル基）が含まれる。好ましい置換基Ｒ³
は、水素原子、炭素数１〜４程度、好ましくは炭素数１
〜３程度の低級アルキル基である。

【００３５】Ｒ^1a及びＲ^1bで表される置換基のうち、水
素原子、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、又は加水分
解性基（例えば、低級アルコキシ基）が好ましい。

【００３６】好ましい置換基Ｒ^1a及びＲ^1bには、加水分
解性基、例えば、炭素数１〜４程度のアルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜３程度のアルコキシ基）および式(I
I)で表されるホスフェート基が含まれる。

【００３７】Ｒ^2a，Ｒ^2b、Ｒ^2cおよびＲ^2dで表される低
級アルキル基には、前記アルキル基のうち、炭素数１〜
４程度の低級アルキル基、特にメチル又はエチル基が含
まれる。Ｒ^2a，Ｒ^2b、Ｒ^2cおよびＲ^2dは、通常、水素原
子である場合が多い。

【００３８】本発明のラダーポリシロキサンは、重合度
が高くても、ラダー骨格を高度に維持している。そのた
め、前記ラダーポリシロキサンは、重合度が高くても架
橋やゲル化することなく立体規則性が高く、種々の有機
溶媒に可溶であるとともに成膜性が高いという特色があ
る。

【００３９】前記式（Ｉ）において、ｎは１０以上の整
数（例えば、１０〜数万程度）、好ましくは５０〜１０
００００、さらに好ましくは１００〜７５０００（例え
ば、１５０〜７５０００）程度であり、１００〜５００
００程度の整数である場合が多い。

【００４０】ただし、Ｒ^1a及びＲ^1bが水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又
は重合性不飽和基である場合、ｎは１００以上の整数、
好ましくは１５０〜１０００００（例えば、２００〜１
０００００）程度、さらに好ましくは２５０〜５０００
０程度の整数である場合が多い。

【００４１】なお、ｎが２０００〜５００００程度の整
数であるラダーポリシロキサンは、前記置換基Ｒ^1a及び
Ｒ^1bの種類に拘らず、重合度の点から従来のラダーポリ
シロキサンと明瞭に区別される。また、取扱い性および
反応操作性などの点から、ｎは５０〜１００００（例え
ば、１００〜７０００）程度である場合が多い。

【００４２】本発明のラダーポリシロキサンは、種々の
溶媒に可溶であり、このような有機溶媒には、例えば、
ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタ
ノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル
類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ
類、これらの混合溶媒などが含まれる。ラダーポリシロ
キサンが可溶な好ましい溶媒には、芳香族炭化水素など
の非極性溶媒、アルコール、ケトン、エーテルなどの極
性溶媒、およびこれらの混合溶媒が含まれる。

【００４３】ラダーポリシロキサンが高い分子量を有し
ていても、高い溶媒可溶性および成膜性を有することを
利用して、塗布、スプレー、ディッピングなどを利用し
て、基材に皮膜を形成したり基材を含浸することがで
き、ラダーポリシロキサンの適用範囲を拡げることがで
きる。

【００４４】本発明のラダーポリシロキサンは、架橋点
やゲル化点が極めて少なく、ラダー骨格を保持してお
り、立体規則性が高い。ポリシロキサンの立体規則性
は、赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−ＯＨに由来
する吸収ピークと、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに由来する吸収ピー
クとの比で評価できる。すなわち、Ｓｉ−ＯＨに由来す
る波数３５００ｃｍ^-1近傍（３５００ｃｍ^-1±３００ｃ
ｍ^-1）の吸収ピーク面積をＡ3500、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに由
来する波数１１００ｃｍ^-1近傍（１１００ｃｍ^-1±２０
０ｃｍ^-1）の吸収ピーク面積をＡ1100とするとき、Ａ35
00／Ａ1100＝０．０６５以下、好ましくは０．０３〜
０．０６２（例えば、０．０４５〜０．０６２）程度で
ある。なお、ラダーポリシロキサンの分子量が増加する
につれてポリマー中のヒドロキシル基の濃度が低下し、
吸収ピーク面積比Ａ3500／Ａ1100は小さくなる。

【００４５】ラダーポリシロキサンは、ラダー骨格を高
度に維持しているため、ポリシロキサンの機械的特性
（例えば、強度、弾性、強靭性など）が高い。例えば、
式（Ｉ）においてＲ^1a及びＲ^1bが水素原子であるラダー
ポリシロキサンは、極性溶媒に可溶であり、透明で均一
な硬質の皮膜を形成でき、Ｒ^1a及びＲ^1bがアルコキシ基
であるラダーポリシロキサンは、極性溶媒に可溶であ
り、透明で均一な男性を有する皮膜を形成する場合が多
い。さらに、Ｒ^1a及びＲ^1bが式(II)で表されるホスフェ
ート基であるラダーポリシロキサンは、極性溶媒以外の
慣用の溶媒に可溶であり、強靭な皮膜を形成する場合が
多い。

【００４６】本発明のラダーポリシロキサンは、高い立
体規則性を利用して機械的特性を向上させたり、配向性
を改善でき、強化材料として利用すると、複合材料の高
性能化が可能である。例えば、ポリエステル（不飽和ポ
リエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなど）、ポリアミド（ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２など）、スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニリル−スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリプロピレンなどの熱可塑性
樹脂や熱硬化性樹脂などにラダーポリシロキサンを添加
すると、強度、靭性などの機械的特性を改善できる。ま
た、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエー
テルケトン、液晶性高分子などの高性能ポリマーやエン
ジニアリングプラスチックに添加すると、さらに性能を
向上できる。

【００４７】さらに、前記式（Ｉ）で表されるポリシロ
キサンのうち、Ｒ^1a及びＲ^1bが、水素原子；アルケニル
基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基か
らなる群から選択された重合性不飽和基；ヒドロキシル
基又は加水分解性基であるラダーポリシロキサンは、反
応性を有している。そのため、このようなラダーポリシ
ロキンは種々の機能性を有するとともに、ラダーポリシ
ロキサンの反応性を利用して種々の修飾が可能である。

【００４８】すなわち、Ｒ^1a及びＲ^1bが水素原子である
ラダーポリシロキサンは、ハイドロシリレーションを利
用して種々の官能基を導入する上で有用であるととも
に、フィッシュボーン（魚の骨）状の構造を有する液晶
ポリマーを得るための機能性ポリマーとして有用であ
る。

【００４９】Ｒ^1a及びＲ^1bがアルケニル基、アクリロイ
ルオキシ基、メタクリロイルオキシ基からなる群から選
択された重合性不飽和基であるラダーポリシロキサン
は、感光性を有し、光線硬化性ポリシロキサン、光硬化
性接着剤や塗料などとして有用である。

【００５０】Ｒ^1a及びＲ^1bで表される置換基が、ヒドロ
キシル基又は加水分解性基であるラダーポリシロキサン
は新規であり、種々の利点を有する。すなわち、ラダー
骨格の繰返し数に応じてヒドロキシル基又は加水分解性
基を導入できるので、反応点として機能するヒドロキシ
ル基や加水分解性基の濃度を著しく増加させることがで
きる。そのため、例えば、ラダーポリシロキサンを縮合
反応に供すると、架橋密度の増加に伴って機械的強度を
向上できるとともに、ヒドロキシル基や加水分解性基を
機能性分子や機能性ポリマーに対する結合部位として利
用でき、加水分解を利用した種々の修飾が可能である。
また、加水分解性を利用して、セメント、顔料（酸化チ
タン、酸化鉄、カーボンブラックなど）、磁性体や無機
基材などの無機材料との接合にも利用できるとともに、
ヒドロキシル基による水素結合を利用すると、ハイブリ
ッド化に有利である。さらに、Ｒ^1a及びＲ^1bが式(II)で
表されるホスフェート基である場合には、高い難燃性を
付与できる。

【００５１】本発明のラダーポリシロキサン（Ｉ）は、
ジアミンによりアミノリシスするプレアミノリシス工
程、および脱ジアミノ化を伴う縮合工程を経ることによ
り製造できる。

【００５２】前記プレアミノリシス工程では、下記式(I
II) で表される化合物の少なくとも一種を、芳香族ジア
ミン、脂環式ジアミンおよび複素環式ジアミンから選ば
れた少なくとも一種のジアミンでアミノリシスする。

【００５３】Ｒ¹ ＳｉＸ₃ (III) （式中、Ｒ¹ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基；アラルキル基；アルケニル基、アク
リロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基からなる群
から選択された重合性不飽和基；ヒドロキシル基；又は
加水分解性基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す） 上記式(III) で表されるオルガノトリハロシランにおい
て、Ｒ¹ で表されるアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基；アラルキル基；アルケニル基、重合性不飽和
基；及び加水分解性基は、前記式（Ｉ）における置換基
Ｒ^1a、Ｒ^1bに対応する。また、前記Ｘで表されるハロゲ
ン原子には、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が含ま
れる。好ましいハロゲン原子には、塩素原子が含まれ
る。

【００５４】前記式(III) で表されるオルガノトリハロ
シランとしては、例えば、トリクロロシランなどのトリ
ハロシラン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロ
ロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソプロピルト
リクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ペンチルト
リクロロシランなどのアルキルトリクロロシラン（好ま
しくはＣ_1-4 アルキルトリクロロシラン）、シクロヘキ
シルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベ
ンジルトリクロロシランなどのシクロアルキル基、アリ
ール基やアラルキル基を有するトリクロロシラン；ビニ
ルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アクリ
ロイルオキシトリクロロシラン、メタクリロイルオキシ
トリクロロシランなどの重合性不飽和基を有するトリク
ロロシラン；メトキシトリクロロシラン、エトキシトリ
クロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、イソプロ
ポキシトリクロロシラン、ブトキシトリクロロシラン、
ｔ−ブトキシトリクロロシラン、ペンチルオキシトリク
ロロシラン、ヘキシルオキシトリクロロシランなどのア
ルコキシトリクロロシラン（好ましくはＣ_1-4 アルコキ
シトリクロロシラン）などが挙げられる。これらのオル
ガノトリハロシランは、一種又は二種以上組合せて使用
できる。

【００５５】本発明の方法ではアミノリシスを利用する
ことによりラダー骨格を維持しつつ縮合できるので、本
発明は、加水分解性基を有するトリハロシラン、特にＣ
_1-4アルコキシトリクロロシランなどに好適に適用され
る。

【００５６】前記ジアミンとしては、剛直鎖又は環を有
するジアミン（例えば、芳香族ジアミン、脂環族ジアミ
ン、複素環式ジアミン）が使用される。環を有するジア
ミンにおいて、アミノ基はアルキレン基などを介して環
に結合していてもよいが、アミノ基が環に直接結合して
いるジアミンを用いる場合が多い。

【００５７】芳香族ジアミンとしては、例えば、２，４
−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，
５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジ
エチル−２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミン；４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、２，３−ジクロロ−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン；１，２−ビス（２−アミノ
フェニルチオ）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェ
ニルチオ）エタン、１，２−ビス（３−クロロ−４−ア
ミノフェニルチオ）エタン；１，３−ビス（４−アミノ
ベンゾイルオキシ）プロパン、１，３−ビス（３−クロ
ロ−４−アミノベンゾイルオキシ）プロパン、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジ
エチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン；３，
５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸メチル、３，５−ジ
アミノ−４−クロロ安息香酸エチル、３，５−ジアミノ
−４−クロロ安息香酸ｎ−プロピル、３，５−ジアミノ
−４−クロロ安息香酸イソブチルなどが例示される。こ
れらの芳香族ポリアミンは、一種又は二種以上の混合物
として使用できる。

【００５８】脂環族ジアミンには、例えば、イソホロン
ジアミン、メンセンジアミンなどの外、上記芳香族ジア
ミンの芳香環が水素添加されたジアミンが含まれる。複
素環式ジアミンには、アミノエチルピペラジンなどが含
まれる。

【００５９】前記ジアミンのうち、フェニレンジアミン
などの芳香族ジアミンを用いる場合が多い。また、アミ
ノリシスにより生成した化合物から縮合反応によりジア
ミンを脱離するため、前記ジアミンのうち、塩基性度の
小さなジアミン、例えば、ｐＫａが２〜６、好ましくは
３〜５．５程度のジアミンが好ましい。

【００６０】前記ジアミンの使用量は、式(III) で表さ
れる化合物１モルに対して、ジアミン０．４５〜０．５
５モル程度、好ましくは０．４８〜０．５２モル、さら
に好ましくは０．４９〜０．５１モル程度である。

【００６１】プレアミノリシス工程では、通常、前記式
(III) で表されるオルガノトリハロシランとジアミンと
を、有機溶媒中で反応せることにより、下記式(IV)で表
される化合物を生成させる。

【００６２】

【化１３】 （Ｒ¹ 及びＸは前記に同じ。Ｙはジアミン残基を示す） 前記溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない種々の溶媒
が使用できる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサンな
どの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエス
テル類；これらの混合溶媒（例えばエーテル類とケトン
類との混合溶媒、芳香族炭化水素とケトン類との混合溶
媒など）が挙げられる。

【００６３】前記溶媒の使用量は、通常、式(III) で表
されるオルガノトリハロシランとジアミンとの合計量１
００重量部に対して、５０〜２０００重量部（例えば、
１００〜１０００重量部）程度である場合が多い。反応
は、適当な条件、例えば、温度−２０℃〜３０℃程度
で、１０分〜１０時間程度行なうことができる。

【００６４】なお、プレアミノリシス反応により生成し
たハロゲン化水素を捕捉するため、反応混合液には、ア
ミンを添加してもよい。アミンの種類は、特に制限され
ず、例えば、前記ジアミンの他、第三アミン（トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミン、ピリジンなど）などの活性水素原子
を有しないアミン、その他のアミンが含まれる。

【００６５】縮合工程では、前記プレアミノリシス工程
で生成した前記式(IV)で表される化合物を、脱ジアミノ
化（脱ジアミン）を伴う加水分解及び縮合反応に供し、
下記式(V) で表されるラダーポリシロキサンを生成させ
る。式(IV)で表される化合物は単離した後、縮合工程に
供してもよいが、通常、単離することなく縮合工程に供
する場合が多い。

【００６６】

【化１４】 （Ｒ¹ およびＸは前記に同じ。ｎは１０以上の整数を示
す） 縮合工程では、反応系に縮合剤としての水を添加し、加
水分解を伴う縮合反応を行なう場合が多い。水は、適当
な溶媒、例えば、アセトン、テトラヒドロフランなどの
有機溶媒に溶解又は分散して使用してもよい。水は間欠
的又は連続的に徐々に添加する場合が多い。水の使用量
は、通常、一般式(IV)の化合物１モルに対して４〜１０
モル、好ましくは４〜６モル程度である。なお、反応溶
媒およびその使用量は前記プレアミノリシス工程の条件
と同様の範囲内から選択でき、反応溶媒は水混和性溶媒
である場合が多い。

【００６７】縮合反応は、一段の反応で行なってもよい
が、ラダー骨格を高度に維持したポリマーを得るため、
温和な条件から次第に厳しい条件へ移行させながら縮合
反応させる多段工程（特に予備縮合工程および後縮合工
程）を経て行なうのが好ましい。このような多段工程で
縮合反応を行なうと、予備縮合工程で、架橋、ゲル化な
どの副反応を抑制しつつラダー骨格を確実に構築でき、
確立されたラダー骨格のプレポリマーを、後縮合工程
で、円滑に縮合できる。そのため、後縮合工程で架橋や
ゲル化を確実に抑制できる。なお、予備縮合工程でジア
ミンが脱離し、強固なラダー骨格が確立されるものと推
測される。

【００６８】予備縮合工程は、通常、温度−２０℃〜４
０℃（好ましくは−１０℃〜２５℃）程度で、３０分〜
６時間程度行なうことができる。予備縮合工程では、生
成するハロゲン化水素を捕捉するため、前記プレアミノ
リシス工程と同様のアミンを添加してもよい。

【００６９】なお、必要に応じて、予備縮合工程で生成
した反応混合液を濾過するとともに、濾液中の水分を、
例えば、乾燥剤（硫酸ナトリウムなど）などを用いて除
去した後、後縮合工程に供してもよい。

【００７０】予備縮合させた後、後縮合工程で反応生成
物をさらに縮合させることにより、ラダーポリシロキサ
ンが得られる。後縮合工程では、反応温度を高めること
により縮合反応を進行させてもよいが、触媒の存在下、
縮合するのが好ましい。触媒には、酸触媒および塩基触
媒などの加水分解触媒が使用できる。

【００７１】酸触媒（固体酸触媒を含む）としては、例
えば、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、有機スルホン
酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸など）などの有機酸が挙げられ、塩基触媒
としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無
機塩基、前記と同様の第三アミンなどの有機塩基などが
挙げられる。好ましい触媒には酸触媒が含まれる。触媒
の使用量は、一般式(IV)の化合物に対して、０．００１
〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％程度で
あり、０．０１〜３重量％程度である場合が多い。

【００７２】また、後縮合工程では、加水分解反応を促
進するため、水を添加してもよい。水は、前記縮合工程
と同様に、適当な溶媒（有機溶媒）に溶解又は分散して
使用してもよい。水の添加量は、例えば、一般式(IV)の
化合物１モルに対して２モル以上（例えば、２〜１０モ
ル）、好ましくは２〜７モル程度である。

【００７３】後縮合工程における反応条件は、広い範囲
から選択でき、例えば、温度５〜１４０℃、好ましくは
１０〜１００℃程度、反応時間１〜２４時間程度であ
る。

【００７４】このような方法では、縮合度を高めても反
応過程でゲル化が生じる可能性が殆どなく、高度に制御
されたラダー骨格を有するラダーポリシロキサンを円滑
に製造することができる。

【００７５】なお、下記式(VII)

【００７６】

【化１５】 （ｎ、Ｒ^2a，Ｒ^2b、Ｒ^2cおよびＲ^2dは、同一又は異なっ
て、水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ³ は、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を示し、２つのＲ³ は同一又は異なっていて
もよい。ｎは１０以上の整数である）で表されるラダー
ポリシロキサンは、下記式(VI)

【００７７】

【化１６】 （式中、Ｒ^2a，Ｒ^2b、Ｒ^2c、Ｒ^2dおよびｎは前記に同
じ。Ｒ^1a及びＲ^1bは、同一又は異なって、ヒドロキシル
基又はアルコキシ基を示す）で表されるラダーポリシロ
キサンと、リン酸エステルとを反応させることにより得
ることができる。

【００７８】Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^2a，Ｒ^2b、Ｒ^2c、Ｒ^2dで表
される置換基およびｎは前記と同様である。式(VI)で表
されるラダーポリシロキサンは、前記プレアミノリシス
工程とその後の縮合工程とを経ることにより得ることが
できる。式(VI)で表されるラダーポリシロキサンは、前
記予備縮合工程で生成する程度の縮合度を有していても
よい。

【００７９】なお、Ｒ^1a及びＲ^1bが水素原子である場
合、酸化剤、例えば、過酸化水素、過マンガン酸カリウ
ム、重クロム酸カリウムなどを用いて酸化することによ
り、水素原子をヒドロキシル基に変換することができ
る。また、稀薄なアルカリを用いて、水素原子をヒドロ
キシル基に変換してもよい。

【００８０】前記リン酸エステルとしては、式 Ｏ＝Ｐ
−（ＯＲ³ ）₃ （式中、Ｒ³ は、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示
し、３つのＲ³ は同一又は異なっていてもよい）で表さ
れる種々のリン酸エステル（ホスフェート）が使用でき
る。リン酸エステルには、リン酸モノエステル、リン酸
ジエステル、リン酸トリエステルが含まれる。リン酸エ
ステルとしては、例えば、リン酸モノメチル、リン酸モ
ノエチル、リン酸モノプロピル、リン酸モノブチルなど
のリン酸モノアルキル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチ
ル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチルなどのリン酸ジ
アルキル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン
酸トリブチルなどのリン酸トリアルキル、リン酸モノフ
ェニル、リン酸モノクレジルなどのリン酸モノアリー
ル、リン酸ジフェニル、リン酸ジクレジルなどのリン酸
ジアリール、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル
などのリン酸トリアリールなどが挙げられる。好ましい
リン酸エステルには、リン酸アルキルエステル、特にリ
ン酸トリアルキル、中でもアルキル基の炭素数が１〜４
程度のリン酸トリ低級アルキルが含まれる。

【００８１】リン酸エステルとの反応により、前記式
（Ｉ）においてＲ^1a及び／又はＲ^1bが式(II)で表される
ホスフェート基であるラダーポリシロキサン（Ｉ）を得
ることができる。

【００８２】前記リン酸エステルの使用量は、例えば、
式(VI)で表される繰返し単位１モルに対して１〜１０モ
ル、好ましくは２〜８モル程度である。

【００８３】反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。
有機溶媒としては、前記プレアミノリシス工程および縮
合工程と同様の溶媒、例えば、ヘキサン、おくたんなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールな
どのアルコール類、アセトンなどのケトン類、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類やこれらの混合溶媒が挙げ
られる。

【００８４】前記反応に際して触媒（例えば、前記酸触
媒及び塩基触媒）を用いてもよい。触媒としては、例え
ば塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を用いる場合が多
い。触媒の使用量は、例えば、式(VI)で表される繰返し
単位１モルに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．
０５〜２モル程度の範囲から適当に選択できる。反応
は、例えば、温度１０〜１００℃程度、時間３０分〜２
０時間程度で行なうことができる。

【００８５】このようにして得られたラダーポリシロキ
サンは、高分子量であっても立体規則性、溶解性および
成膜性が高いので、種々の用途、例えば、導電性ポリマ
ーの前駆体、光学材料、磁気材料、液晶配向膜材料、ポ
リマーアロイなどの複合材料、半導体の保護膜、絶縁
膜、感光性材料、塗料、離型剤などに利用できる。

【００８６】

【発明の効果】本発明のラダーポリシロキサンは、高分
子量であっても整然としたラダー骨格を維持し、溶解性
のみならず成膜性が高い。また、加水分解性基を有して
いても、前記のような特性を有するため、加水分解性基
を利用して種々の機能を付与できる。

【００８７】本発明の方法では、プレアミノリシス工程
を経て縮合させるので、加水分解性基を有するシラン化
合物を用いても、立体構造を高度に制御しつつラダーポ
リシロキサンを高分子量化できる。また、高分子量化に
伴なうゲル化を抑制しつつ溶解性の高い高分子量ラダー
ポリシロキサンを得ることができる。

【００８８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００８９】なお、ポリマーの分子量および成膜性は下
記の方法で評価した。

【００９０】分子量：ポリスチレンを標準物質としてゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に
より重量平均分子量を測定した。

【００９１】成膜性：ポリマーが可溶な溶媒溶液をガラ
ス板上に塗布し、均一な塗膜が形成されるか否かで判断
した。

【００９２】実施例１および２ トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃ ）３．４ｇ（０．０２
５モル）とトルエン４０ｍｌとの混合液に、ｐ−フェニ
レンジアミン２．７ｇ（０．０２５モル）とアセトン５
０ｍｌとの混合液を、撹拌下、−１５〜−６℃に保ちな
がら滴下した。３０分間撹拌した後、アセトン１０ｍｌ
と水０．９ｍｌとの混合液を添加し、−５℃で３０分間
撹拌した。さらに、アセトン５ｍｌと水０．４５ｍｌと
の混合液を−５℃で加え、２時間室温で撹拌した。

【００９３】反応終了後、反応混合液を濾過し、濾液を
無水硫酸ナトリウムを用いて一昼夜乾燥した。硫酸２滴
を濾液に添加し、２５℃で１２時間撹拌した。得られた
反応混合液の半量を、蒸留水で中性になるまで水洗し、
減圧乾燥することにより、白色の固形状ポリマー０．６
ｇ（収率９０％）を得た（実施例１）。

【００９４】反応過程でゲル化や不溶物の生成は認めら
れず、ポリマーはトルエンに可溶であり、成膜性は良好
であった。また、成膜により得られたフィルムは透明、
均質で強靭であった。

【００９５】分子量：１．５×１０⁴ （ｎ＝約１４０） ＩＲ（ｃｍ^-1）；２２５９，８３５，１１３８，１０７
３²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；−９２．６６ 反応混合液の残り半量を、さらに５０℃で１２時間撹拌
し、前記と同様に水洗、乾燥することにより、白色の固
形状ポリマー０．６ｇ（収率９０％）を得た（実施例
２）。

【００９６】反応過程でゲル化や不溶物の生成は認めら
れず、ポリマーはトルエンに可溶であり、成膜性は良好
であった。また、成膜により得られたフィルムは透明、
均質で強靭であった。

【００９７】分子量：５×１０⁵ （ｎ＝約４７００） ＩＲ（ｃｍ-1）；２２５９、８３５、１１３８，１０７
３²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；−９２．６６ 実施例３ 実施例１において、トリクロロシランに代えてメチルト
リクロロシランを用いるとともに、トルエンに代えてキ
シレンを用いる以外、実施例１と同様にして反応させる
ことにより、ポリマーを得た。

【００９８】反応過程でゲル化や不溶物の生成は認めら
れず、ポリマーはトルエンに可溶であり、成膜性は良好
であった。また、成膜により得られたフィルムは透明、
均質で強靭であった。

【００９９】分子量：５×１０⁵ （ｎ＝約３７００） 実施例４ エトキシトリクロロシラン７．２ｇ（０．０４モル）と
アセトン（硫酸カルシウムにて乾燥）２０ｍｌとの溶液
に、ｐ−フェニレンジアミン（０．０４モル）のアセト
ン３０ｍｌ溶液を、撹拌下、−１０〜−５℃に保ちなが
ら１時間滴下した。得られた反応溶液に、水１．１ｍｌ
（０．０６モル）、アセトン１０ｍｌ、エタノール１０
ｍｌおよびピリジン５．５ｍｌ（０．０６８モル）から
なる溶液を−１０℃〜−５℃℃で１時間に亘って滴下
し、−５℃で１時間撹拌した。次いで、反応混合液に、
エタノール１０ｍｌを添加し、ロータリーエバポレータ
ーによりアセトンを除去した。残った溶液に硫酸を添加
することによりｐＨ３に調整し、室温で１０時間撹拌し
た。反応混合液を濃縮することによりポリマーを得た
（収率７５％）。

【０１００】上記反応過程でゲル化および不溶物の生成
はなく、ポリマーは、エタノールに可溶であり、成膜性
は良好であった。また、得られたフィルムは、透明、均
質で弾性に富み、強靭であった。

【０１０１】分子量：１．５×１０⁴ （ｎ＝約８０） ＩＲ（ｃｍ^-1）；２８１８、１０７８²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；−１１０．１２、−１０
３．０９（β−Ｓｉ）、−９５．８１、−９１．９２
（α−Ｓｉ）、 Ｐ／Ｓｉ比：０％ 実施例５ ビニルトリクロロシラン６．１ｇ（３７．５ミリモル）
とトルエン６０ｍｌとの溶液を−１５℃に冷却し、ｐ−
フェニレンジアミン４．１ｇ（３７．５ミリモル）とア
セトン７５ｍｌとの溶液を、撹拌下、−１０℃以下の温
度で１．５時間に亘り滴下した後、混合液を徐々に昇温
させ、室温で一晩放置した。

【０１０２】反応混合液を−１２℃以下に冷却し、水
１．４ｍｌ（７５ミリモル）とアセトン１５ｍｌとの溶
液を−５℃以下の温度で滴下した後、さらに−５℃で３
時間撹拌した。次いで、反応混合液に、水０．７ｍｌ
（３７．５ミリモル）とアセトン８ｍｌとの溶液を−２
℃以下の温度で滴下し、−２℃〜０℃の冷却下、５時間
撹拌した後、一晩放置した。

【０１０３】得られた懸濁液をグラスフィルターで濾過
し、濾液を飽和食塩水で洗浄し、アセトンを減圧留去し
た。残存するトルエン溶液に濃硫酸１５０μｌを添加
し、室温で７２時間撹拌した。得られた反応混合液を飽
和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する
ことにより、ポリシロキサンを得た（収率９５％）。

【０１０４】上記反応過程で、ゲル化や不溶物が生成す
ることはなく、得られたポリマーは、トルエン、テトラ
ヒドロフラン、アセトンに可溶であり、良好な成膜性を
示した。また、成膜により得られたフィルムは、透明、
均質で弾力性を有し、強靭であった。得られたポリマー
の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。Ｓｉ−ＯＨに由
来する波長３５００ｃｍ^-1近傍の吸収ピーク面積Ａ3500
と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに由来する波長１１００ｃｍ^-1近傍
の吸収ピーク面積Ａ1100との比Ａ3500／Ａ1100は０．０
６１である。

【０１０５】比較例 特開昭５３−８８０９９号公報の実施例２に記載の方法
に準じて、ビニルトリクロロシラン１６．２ｇ（０．１
モル）およびトリエチルアミン１４ｍｌ（０．１モル）
を、メチルイソブチルケトン４５ｍｌ及びテトラヒドロ
フラン４５ｍｌとの混合溶媒に溶解し、溶液を氷冷し、
攪拌しながら水を約２０ｍｌ滴下した。次いで、混合液
を、還流下、１００〜１１０℃で４時間攪拌した。

【０１０６】反応混合液の有機層を分離し、洗浄水が中
性になるまで水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃
縮によりポリマーを析出させ、メタノール中に注入し、
沈澱物を回収した。なお、前記濃縮工程において一部ゲ
ル化が生じた。沈澱物をメタノールで洗浄し、真空乾燥
することにより、分子量９５００のポリマーを得た。

【０１０７】得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル
を図２に示す。Ｓｉ−ＯＨに由来する波長３５００ｃｍ
^-1近傍の吸収ピーク面積Ａ3500と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに由
来する波長１１００ｃｍ^-1近傍の吸収ピーク面積Ａ1100
との比Ａ3500／Ａ1100は０．０７６である。

【０１０８】分子量：５×１０⁴ （ｎ＝約３２０） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０６４，２９６４，１１１８²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−８０．５¹ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：６．０ 実施例６ 実施例２で得られたポリマー９６ｍｇとエタノール２０
ｍｌとの混合液に、１０重量％ＮａＯＨ水溶液１０滴を
滴下し、室温で４０分間撹拌した。得られた反応混合液
を、エタノール５ｍｌ、リン酸トリエチル０．３ｍｌお
よび３６％ＨＣｌ水溶液３滴の溶液に滴下し、８０℃で
２時間撹拌した。得られた透明溶液のｐＨは約４であっ
た。次いで、減圧下で濃縮し、無色の固形状ポリマー
（収率６０％）を得た。

【０１０９】上記反応過程で、ゲル化や不溶物が生成す
ることはなく、得られたポリマーは、エタノール、アセ
トンに可溶であり、良好な成膜性を示した。また、成膜
により得られたフィルムは、透明、均質であり、実施例
２のフィルムよりも強靭であった。

【０１１０】分子量：５×１０⁴ （ｎ＝約４２０） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９２９，１１６３，１０７７³¹ Ｐ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−０．５８１９ Ｐ／Ｓｉ比：４．９％ 実施例７ 実施例４と同様にして得たポリマーのエタノール溶液
を、無水エタノール４ｍｌおよびリン酸トリエチル４ｍ
ｌからなる溶液に、撹拌下、還流温度（約８０℃）で２
時間に亘り徐々に添加した後、混合液を一昼夜撹拌し
た。次いで、油浴温度を１２０℃に上昇させて３時間に
亘り還流させ、反応混合液を冷却した後、濃縮すること
により、無色液状のポリマーを得た（収率９０％）。

【０１１１】上記反応過程で、ゲル化や不溶物が生成す
ることはなく、得られたポリマーは、エタノール、アセ
トンに可溶であり、良好な成膜性を示した。また、成膜
により得られたフィルムは、透明、均質で弾力性を有
し、強靭であった。

【０１１２】分子量：２．０×１０⁴ （ｎ＝約８０） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２８２５，１０５９³¹ Ｐ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−０．５４９８ Ｐ／Ｓｉ比：１８．７％ 実施例８ ビニルトリクロロシラン３７．５ミリモルに代えて、ト
リクロロシラン３７．５ミリモルを用いる以外、実施例
５と同様にして、無色の固形状ポリマーを得た。上記反
応過程で、ゲル化や不溶物が生成することはなく、得ら
れたポリマーの分子量は、ポリスチレン換算で約５×１
０⁶ （溶媒：トルエン）であり、ポリマーのトルエン溶
液を用いてフィルムを作製したところ、均質な無色透明
のフィルムが得られた。

【０１１３】実施例９ ビニルトリクロロシラン３７．５ミリモルに代えて、メ
チルトリクロロシラン３７．５ミリモルを用いる以外、
実施例５と同様にして、無色の固形状ポリマーを得た。
上記反応過程で、ゲル化や不溶物が生成することはな
く、得られたポリマーの分子量は、ポリスチレン換算で
約６×１０⁵ （溶媒：トルエン／テトラヒドロフラン混
合溶媒）であり、ポリマーのキシレン溶液を用いてフィ
ルムを作製したところ、均質な無色透明のフィルムが得
られた。

【０１１４】実施例１０ ビニルトリクロロシラン３７．５ミリモルに代えて、フ
ェニルトリクロロシラン３７．５ミリモルを用いる以
外、実施例５と同様にして、無色の固形状ポリマーを得
た。上記反応過程で、ゲル化や不溶物が生成することは
なく、得られたポリマーの分子量は、ポリスチレン換算
で約３×１０⁶ （溶媒：トルエン／テトラヒドロフラン
混合溶媒）であり、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは約
１６０℃であった。また、ポリマーのキシレン溶液を用
いてフィルムを作製したところ、均質な無色透明のフィ
ルムが得られた。

【０１１５】そして、実施例８〜１０で得られたフィル
ムの熱的特性を熱分析により調べたところ、表に示す結
果を得た。なお、フィルムの膜厚の変化、重量の減少
量、および耐熱温度は、次のようにして測定した。

【０１１６】（１）フィルムの膜厚の変化：フィルムの
当初の膜厚μ0 と、３００℃で３０分間加熱した後のフ
ィルムの膜厚μt に基づいて、膜厚の変化率△μを下記
式により算出した。また、３００℃で３０分間加熱した
後のフィルムの外観をも観察した。

【０１１７】△μ＝（μt −μ0 ）／μ0 （２）重量の減少量：ＴＧＡ（thermogravimetric anal
ysis）により、空気中、昇温速度１０℃／分で室温から
７００℃に昇温したときの重量の減少量を測定した。ま
た、ＴＧＡにより、空気中、３００℃での重量の減少量
も測定した。

【０１１８】（３）耐熱温度：ＤＳＣ（differential s
canning calorimeter ）により、空気中、昇温速度１０
℃／分で室温から７００℃に昇温し，チャートから熱的
変化が認められない最高温度を測定した。

【０１１９】

【表１】 表より明らかなように、実施例８〜１０で得られたポリ
マーは、いずれも高い耐熱性を示し、高い温度でも熱的
特性が殆ど変化しなかった。なお、実施例８で得られた
フィルムは加熱に伴なって若干の重量増加が認められ
た。また、３００℃で３０分間加熱した後のフィルム
は、いずれも室温で硬質であり、実施例９及び１０のフ
ィルムは、実施例８のフィルムに比べて、若干軟質であ
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例５で得られたポリマーの赤外線吸
収スペクトルである。

【図２】図２は比較例で得られたポリマーの赤外線吸収
スペクトルである。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは、同一又は異なって、水素原
   子；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；アラ
   ルキル基；アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタ
   クリロイルオキシ基からなる群から選択された重合性不
   飽和基；ヒドロキシル基；又は加水分解性基を示す。Ｒ
   ^2a，Ｒ^2b、Ｒ^2cおよびＲ^2dは、同一又は異なって、水素
   原子又は低級アルキル基を示し、ｎは１０以上の整数を
   示す。ただし、Ｒ^1a及びＲ^1bが水素原子、アルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は重合
   性不飽和基である場合、ｎは１００以上の整数である）
   で表されるラダーポリシロキサン。
2. 【請求項２】 加水分解性基が、低級アルコキシ基又は
   下記式(II) 【化２】 （Ｒ³ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基、アラルキル基を示し、２つのＲ³ は同一又
   は異なっていてもよい）で表される基である請求項１記
   載のラダーポリシロキサン。
3. 【請求項３】 Ｒ^1a及びＲ^1bが、同一又は異なって、炭
   素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ^2a，Ｒ^2b、Ｒ^2cお
   よびＲ^2dが水素原子である請求項１又は２記載のラダー
   ポリシロキサン。
4. 【請求項４】 ｎが５０〜１０００００（但し、Ｒ^1a及
   びＲ^1bが水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基又は重合性不飽和基であると
   き、ｎは２００〜１０００００の整数）である請求項１
   記載のラダーポリシロキサン。
5. 【請求項５】 ｎが１００〜５００００の整数である請
   求項１記載のラダーポリシロキサン。
6. 【請求項６】 芳香族炭化水素、アルコール、ケトン又
   はエーテルに可溶である請求項１〜５のいずれかの項に
   記載のラダーポリシロキサン。
7. 【請求項７】 赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−
   ＯＨに由来する吸収ピーク面積と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに由
   来する吸収ピーク面積との割合が、前者／後者＝０．０
   ６５以下である請求項１記載のラダーポリシロキサン。
8. 【請求項８】 Ｒ^1a及びＲ^1bが、同一又は異なって、炭
   素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ^2a，Ｒ^2b、Ｒ^2cおよびＲ
   ^2dが水素原子であり、ｎが１００〜７５０００の整数で
   ある請求項１記載のラダーポリシロキサン。
9. 【請求項９】 下記式(III) Ｒ¹ ＳｉＸ₃ (III) （式中、Ｒ¹ は、水素原子；アルキル基；シクロアルキ
   ル基；アリール基；アラルキル基；アルケニル基、アク
   リロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基からなる群
   から選択された重合性不飽和基；ヒドロキシル基；又は
   加水分解性基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表さ
   れる化合物の少なくとも一種を、芳香族ジアミン、脂環
   式ジアミンおよび複素環式ジアミンから選ばれた少なく
   とも一種のジアミンでアミノリシスし、生成した下記式
   (IV) 【化３】 （Ｒ¹ 及びＸは前記に同じ。Ｙはジアミン残基を示す）
   で表される化合物を脱ジアミノ化とともに縮合させ、下
   記式(V) 【化４】 （Ｒ¹ およびＸは前記に同じ。ｎは１０以上の整数を示
   す）で表されるポリシロキサンを生成させるラダーポリ
   シロキサンの製造方法。
10. 【請求項１０】 ジアミンが芳香族ジアミンである請求
    項９記載のラダーポリシロキサンの製造方法。
11. 【請求項１１】 ジアミンのｐＫａが２〜６である請求
    項９又は１０記載のラダーポリシロキサンの製造方法。
12. 【請求項１２】 式(III) で表される化合物１モルに対
    してジアミン０．４５〜０．５５モルを用いる請求項９
    記載のラダーポリシロキサンの製造方法。
13. 【請求項１３】 縮合反応を酸触媒の存在下で行なう請
    求項９記載のラダーポリシロキサンの製造方法。
14. 【請求項１４】 Ｃ_1-4 アルコキシトリクロロシラン１
    モルに対して、剛直鎖又は環を有するジアミン０．４８
    〜０．５２モルを用いてアミノリシスした後、予備縮合
    させ、酸触媒の存在下、生成したポリシロキサンをさら
    に縮合させ、ｎが５０〜１００００の溶媒可溶性ポリシ
    ロキサンを生成させる請求項９記載のラダーポリシロキ
    サンの製造方法。
15. 【請求項１５】 下記式(VI) 【化５】 （式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは、同一又は異なって、ヒドロキ
    シル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ^2a，Ｒ^2b、Ｒ^2cおよ
    びＲ^2dは、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキ
    ル基を示し、ｎは１０以上の整数を示す）で表されるラ
    ダーポリシロキサンと、リン酸エステルとを反応させ、
    下記式(VII) 【化６】 （ｎ、Ｒ^2a，Ｒ^2b、Ｒ^2cおよびＲ^2dは前記に同じ。Ｒ³
    は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
    ル基、アラルキル基を示し、２つのＲ³ は同一又は異な
    っていてもよい）で表されるポリシロキサンを生成させ
    るラダーポリシロキサンの製造方法。