JPH11209596A - 有機−無機ハイブリッド高分子材料及びその製造方法 - Google Patents
有機−無機ハイブリッド高分子材料及びその製造方法Info
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- JPH11209596A JPH11209596A JP32784297A JP32784297A JPH11209596A JP H11209596 A JPH11209596 A JP H11209596A JP 32784297 A JP32784297 A JP 32784297A JP 32784297 A JP32784297 A JP 32784297A JP H11209596 A JPH11209596 A JP H11209596A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、機械強度、及び耐水性が高く、工業
用プラスチック材料、特にプラスチック成形品、プラス
チックフィルム、シーリング材、接着剤・塗料等の原
料、構造材料、光学材料、高分子シランカップリング
材、樹脂添加物、表面改質剤、及びハードコート材等に
用いるのに適する、疎水性有機重合体を用いた有機−無
機ハイブリッド高分子材料を提供すること。 【解決手段】 主骨格としてポリカーボネート及び／又
はポリアリレート部分を有し、官能基として金属アルコ
キシド基を有する重合体を、加水分解及び重縮合するこ
とにより架橋して得られる有機−無機ハイブリッド高分
子材料。
用プラスチック材料、特にプラスチック成形品、プラス
チックフィルム、シーリング材、接着剤・塗料等の原
料、構造材料、光学材料、高分子シランカップリング
材、樹脂添加物、表面改質剤、及びハードコート材等に
用いるのに適する、疎水性有機重合体を用いた有機−無
機ハイブリッド高分子材料を提供すること。 【解決手段】 主骨格としてポリカーボネート及び／又
はポリアリレート部分を有し、官能基として金属アルコ
キシド基を有する重合体を、加水分解及び重縮合するこ
とにより架橋して得られる有機−無機ハイブリッド高分
子材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は各種プラスチック材
料、樹脂添加物、及び塗料材等に有用な有機−無機ハイ
ブリッド高分子材料およびその製造方法に関するもので
ある。
料、樹脂添加物、及び塗料材等に有用な有機−無機ハイ
ブリッド高分子材料およびその製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】無機材料はそれぞれの特徴や要求特性を
考慮し、様々なタイプのものが工業用に使用されてい
る。例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素系セラミ
ックス類は機械的強度や化学的安定性、熱的安定性に優
れた材料である。更に酸化ケイ素、酸化チタン等の材料
は優れた光学的特性も有する。
考慮し、様々なタイプのものが工業用に使用されてい
る。例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素系セラミ
ックス類は機械的強度や化学的安定性、熱的安定性に優
れた材料である。更に酸化ケイ素、酸化チタン等の材料
は優れた光学的特性も有する。
【０００３】しかしこれらの無機材料は一般に成形加工
性に乏しく硬くてもろい。また、有機重合体との密着性
も悪く、その用途が制限されている。
性に乏しく硬くてもろい。また、有機重合体との密着性
も悪く、その用途が制限されている。
【０００４】他方、有機重合体は一般に成形加工性や柔
軟性には優れているものの硬度や熱的安定性は無機材料
と比較するとかなり劣る。
軟性には優れているものの硬度や熱的安定性は無機材料
と比較するとかなり劣る。
【０００５】このため、無機材料と有機重合体の特性を
相い補い、長所を活かす材料の開発が切望されている。
相い補い、長所を活かす材料の開発が切望されている。
【０００６】その一手段として、従来よりプラスチック
類の表面硬度、光沢、耐汚染性、耐衝撃性、強度、耐熱
性、耐候性、耐薬品性等の諸物性を向上させるために、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのような無機元素を骨格に導入した有
機−無機ハイブリッド高分子材料の研究が行われてい
る。
類の表面硬度、光沢、耐汚染性、耐衝撃性、強度、耐熱
性、耐候性、耐薬品性等の諸物性を向上させるために、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのような無機元素を骨格に導入した有
機−無機ハイブリッド高分子材料の研究が行われてい
る。
【０００７】一般に、有機−無機ハイブリッド高分子材
料の調製方法には、有機単量体や有機重合体と、アルキ
ルシロキサンのような無機骨格含有化合物とを、ラジカ
ル共重合させる方法及び有機重合体に側鎖としてアルコ
キシシランのような無機官能基を結合させ、その後、こ
れを架橋させる方法などが知られている。
料の調製方法には、有機単量体や有機重合体と、アルキ
ルシロキサンのような無機骨格含有化合物とを、ラジカ
ル共重合させる方法及び有機重合体に側鎖としてアルコ
キシシランのような無機官能基を結合させ、その後、こ
れを架橋させる方法などが知られている。
【０００８】例えば、特開昭６３−５７６４２号公報、
特開平３−１０３４８６号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．第３５巻、第２０〜３９頁、１９８８
年、には、開始剤としてアルキルシロキサン含有化合物
を用いて有機単量体や有機重合体をラジカル重合し、有
機−無機ハイブリッド高分子材料を得ることが記載され
ている。
特開平３−１０３４８６号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．第３５巻、第２０〜３９頁、１９８８
年、には、開始剤としてアルキルシロキサン含有化合物
を用いて有機単量体や有機重合体をラジカル重合し、有
機−無機ハイブリッド高分子材料を得ることが記載され
ている。
【０００９】しかしながら、アルキルシロキサン含有化
合物を開始剤として用いる方法では、アルキルシロキサ
ン部分を分子の両端に導入することさえ困難であり、分
子内にシロキサン骨格を均一に導入することは殆ど不可
能である。さらに、ラジカル開始剤として用いるアルキ
ルシロキサン含有化合物の合成にも複雑な操作を要す
る。
合物を開始剤として用いる方法では、アルキルシロキサ
ン部分を分子の両端に導入することさえ困難であり、分
子内にシロキサン骨格を均一に導入することは殆ど不可
能である。さらに、ラジカル開始剤として用いるアルキ
ルシロキサン含有化合物の合成にも複雑な操作を要す
る。
【００１０】また、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ、第２４巻、第６号、第１４３１頁、１９９１年に
は、アニオン重合法によりシロキサン含有重合体を調製
する検討が行われている。
ｅｓ、第２４巻、第６号、第１４３１頁、１９９１年に
は、アニオン重合法によりシロキサン含有重合体を調製
する検討が行われている。
【００１１】しかし、目的の有機−無機ハイブリッド高
分子材料を得るためには、用いる材料の反応性や物性の
相違に起因して、繁雑な反応条件のコントロールや合成
条件の検討が必要となる。また、アニオン重合法はコス
トがかかるため、工業的に行うことは現実的でない。
分子材料を得るためには、用いる材料の反応性や物性の
相違に起因して、繁雑な反応条件のコントロールや合成
条件の検討が必要となる。また、アニオン重合法はコス
トがかかるため、工業的に行うことは現実的でない。
【００１２】他方、例えば、特開平５−４３６７９号公
報及び特開平５−８６１８８号公報には、ビニル重合体
とシラン基（Ｓｉ−Ｈ基）を有するケイ素化合物とをハ
イドロシリレーション反応した後、ゾル−ゲル法により
これらを架橋して有機−無機ハイブリッド高分子材料を
得る方法が記載されている。
報及び特開平５−８６１８８号公報には、ビニル重合体
とシラン基（Ｓｉ−Ｈ基）を有するケイ素化合物とをハ
イドロシリレーション反応した後、ゾル−ゲル法により
これらを架橋して有機−無機ハイブリッド高分子材料を
得る方法が記載されている。
【００１３】特開平８−１０４７１０号公報及び特開平
８−１０４７１１号公報には、アルコキシシリル基末端
アゾ系開始剤を用いてビニル単量体をラジカル重合さ
せ、得られるアルコキシシリル基末端ビニル重合体を加
水分解、縮合して有機−無機ハイブリッド高分子材料を
得る方法が記載されている。
８−１０４７１１号公報には、アルコキシシリル基末端
アゾ系開始剤を用いてビニル単量体をラジカル重合さ
せ、得られるアルコキシシリル基末端ビニル重合体を加
水分解、縮合して有機−無機ハイブリッド高分子材料を
得る方法が記載されている。
【００１４】ここには、ビニル重合体としてポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂等が記載されてい
る。しかしながら、これらビニル重合体は耐熱性及び機
械強度が低く、工業用プラスチック材料、特に構造材料
やハードコート材に用いるには不適切である。
ン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂等が記載されてい
る。しかしながら、これらビニル重合体は耐熱性及び機
械強度が低く、工業用プラスチック材料、特に構造材料
やハードコート材に用いるには不適切である。
【００１５】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２５
巻、第４３０９頁、１９９２年には、ポリアルキレンオ
キサイド重合体の主鎖にアルコキシシリル基を結合さ
せ、次いで、加水分解、縮合する方法が記載されてい
る。更に、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｓｙｍｐ．第４２／４３巻、第３０３頁、１９９
１年には、上記主鎖としてポリオキサゾリン重合体が、
Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．第
５巻、第４頁、１９９５年にはポリアミン重合体が、そ
してＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第５８巻、第
１２６３頁、１９９５年にはセルロース重合体が記載さ
れている。しかしながら、これら先行技術で主鎖として
開示されている重合体は全て親水性である。親水性重合
体は、吸湿性であり、耐水性に乏しいので、プラスチッ
ク成形品、シーリング材、塗料の原料、構造材料、及び
ハードコート材等に用いるには不適切である。
巻、第４３０９頁、１９９２年には、ポリアルキレンオ
キサイド重合体の主鎖にアルコキシシリル基を結合さ
せ、次いで、加水分解、縮合する方法が記載されてい
る。更に、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｓｙｍｐ．第４２／４３巻、第３０３頁、１９９
１年には、上記主鎖としてポリオキサゾリン重合体が、
Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．第
５巻、第４頁、１９９５年にはポリアミン重合体が、そ
してＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第５８巻、第
１２６３頁、１９９５年にはセルロース重合体が記載さ
れている。しかしながら、これら先行技術で主鎖として
開示されている重合体は全て親水性である。親水性重合
体は、吸湿性であり、耐水性に乏しいので、プラスチッ
ク成形品、シーリング材、塗料の原料、構造材料、及び
ハードコート材等に用いるには不適切である。
【００１６】これに対し、疎水性有機重合体、特にエン
ジニアリングプラスチックは耐熱性、機械強度、及び耐
水性に優れ、工業用プラスチックとしても応用範囲が広
く、需要も多い。それにもかかわらず、疎水性有機重合
体を用いた無機−有機高分子系ハイブリッド材料の報告
例はない。
ジニアリングプラスチックは耐熱性、機械強度、及び耐
水性に優れ、工業用プラスチックとしても応用範囲が広
く、需要も多い。それにもかかわらず、疎水性有機重合
体を用いた無機−有機高分子系ハイブリッド材料の報告
例はない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、耐
熱性、機械強度、及び耐水性が高く、工業用プラスチッ
ク材料、特にプラスチック成形品、プラスチックフィル
ム、シーリング材、接着剤・塗料等の原料、構造材料、
光学材料、高分子シランカップリング材、樹脂添加物、
表面改質剤、及びハードコート材等に用いるのに適す
る、疎水性有機重合体を用いた有機−無機ハイブリッド
高分子材料を提供することにある。
題を解決するものであり、その目的とするところは、耐
熱性、機械強度、及び耐水性が高く、工業用プラスチッ
ク材料、特にプラスチック成形品、プラスチックフィル
ム、シーリング材、接着剤・塗料等の原料、構造材料、
光学材料、高分子シランカップリング材、樹脂添加物、
表面改質剤、及びハードコート材等に用いるのに適す
る、疎水性有機重合体を用いた有機−無機ハイブリッド
高分子材料を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、主骨格として
ポリカーボネート及び／又はポリアリレート部分を有
し、官能基として金属アルコキシド基を有する重合体
を、加水分解及び重縮合することにより架橋して得られ
る有機−無機ハイブリッド高分子材料を提供するもので
あり、そのことにより上記目的が達成される。
ポリカーボネート及び／又はポリアリレート部分を有
し、官能基として金属アルコキシド基を有する重合体
を、加水分解及び重縮合することにより架橋して得られ
る有機−無機ハイブリッド高分子材料を提供するもので
あり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１９】本発明の好ましい一局面は、少なくとも１
個の官能基を分子内に有し、主骨格としてポリカーボネ
ート及び／又はポリアリレート部分を有する重合体
（Ａ）と、上記官能基と反応して結合を形成する官能基
を有する金属アルコキシド（Ｂ）とを反応させることに
より、分子内に官能基として金属アルコキシド基を有す
る重合体を得、次いで、得られた重合体をゾル−ゲル法
によって加水分解及び重縮合させて、３次元構造に架橋
した有機−無機ハイブリッド高分子材料を得ることであ
る。
個の官能基を分子内に有し、主骨格としてポリカーボネ
ート及び／又はポリアリレート部分を有する重合体
（Ａ）と、上記官能基と反応して結合を形成する官能基
を有する金属アルコキシド（Ｂ）とを反応させることに
より、分子内に官能基として金属アルコキシド基を有す
る重合体を得、次いで、得られた重合体をゾル−ゲル法
によって加水分解及び重縮合させて、３次元構造に架橋
した有機−無機ハイブリッド高分子材料を得ることであ
る。
【００２０】主骨格としてポリカーボネート及び／又は
ポリアリレート部分を有する重合体（Ａ） 本発明において重合体（Ａ）として好ましいものは、ポ
リカーボネート、ポリエステルカーボネート、及びポリ
アリレート等である。
ポリアリレート部分を有する重合体（Ａ） 本発明において重合体（Ａ）として好ましいものは、ポ
リカーボネート、ポリエステルカーボネート、及びポリ
アリレート等である。
【００２１】この重合体（Ａ）は、１成分の重合体でも
よく、多成分の共重合体でもよい。また、複数種を混合
したものでもよい。重合体（Ａ）は分岐状、線状いずれ
の性状でもよい。但し、炭化水素系、ハロゲン化炭化水
素系、及びエーテル系のような溶剤に可溶性であること
が好ましい。数平均分子量は５００〜５００００、好ま
しくは１０００〜１００００である。
よく、多成分の共重合体でもよい。また、複数種を混合
したものでもよい。重合体（Ａ）は分岐状、線状いずれ
の性状でもよい。但し、炭化水素系、ハロゲン化炭化水
素系、及びエーテル系のような溶剤に可溶性であること
が好ましい。数平均分子量は５００〜５００００、好ま
しくは１０００〜１００００である。
【００２２】これらの重合体は分子内に少なくとも１
個、好ましくは２個以上の官能基を有する必要がある。
官能基としては、金属アルコキシド（Ｂ）の官能基と反
応し得るものであれば特に限定されない。
個、好ましくは２個以上の官能基を有する必要がある。
官能基としては、金属アルコキシド（Ｂ）の官能基と反
応し得るものであれば特に限定されない。
【００２３】具体的には、水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基、チオール基、アルケニル基、アルキニル基、酸
ハロゲン基、酸エステル基、ホルミル基、ハロゲン基、
エポキシ基、及びイソシアネート基等が例示できる。好
ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基のよ
うな活性水素を有する官能基である。重合体（Ａ）の官
能基当量は１〜５０、好ましくは２〜１０である。
シル基、チオール基、アルケニル基、アルキニル基、酸
ハロゲン基、酸エステル基、ホルミル基、ハロゲン基、
エポキシ基、及びイソシアネート基等が例示できる。好
ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基のよ
うな活性水素を有する官能基である。重合体（Ａ）の官
能基当量は１〜５０、好ましくは２〜１０である。
【００２４】官能基を有する金属アルコキシド（Ｂ） 本発明において金属アルコキシド（Ｂ）として好ましい
ものは、式
ものは、式
【化１】ＲlＡmＭ（Ｒ’Ｘ）n （１） ［式中、Ｒは炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアル
キル基、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコ
キシ基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、及びＴａからなる群、好ましく
はＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属
元素、Ｒ'は炭素数１〜４、好ましくは２〜４のアルキ
レン基又はアルキリデン基、Ｘはイソシアネート基、エ
ポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、及び酸無水
物基からなる群から選択される官能基、そしてｌは０〜
３の整数であり、ｍ及びｎは独立して１〜３の整数であ
る。］で示す化合物である。
キル基、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコ
キシ基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、及びＴａからなる群、好ましく
はＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属
元素、Ｒ'は炭素数１〜４、好ましくは２〜４のアルキ
レン基又はアルキリデン基、Ｘはイソシアネート基、エ
ポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、及び酸無水
物基からなる群から選択される官能基、そしてｌは０〜
３の整数であり、ｍ及びｎは独立して１〜３の整数であ
る。］で示す化合物である。
【００２５】このような金属アルコキシド（Ｂ）を具体
的に例示すれば、３−イソシアネートプロピルトリエト
キシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラ
ン、２−イソシアネートエチルトリプロポキシジルコニ
ウム、２−イソシアネートエチルトリブトキシスズ等の
モノイソシアネートトリアルコキシメタル類；
的に例示すれば、３−イソシアネートプロピルトリエト
キシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラ
ン、２−イソシアネートエチルトリプロポキシジルコニ
ウム、２−イソシアネートエチルトリブトキシスズ等の
モノイソシアネートトリアルコキシメタル類；
【００２６】３−イソシアネートプロピルエチルジエト
キシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジイソ
プロポキシチタン、２−イソシアネートエチルエチルジ
プロポキシジルコニウム、２−イソシアネートエチルメ
チルジブトキシスズ、イソシアネートメチルジメトキシ
アルミニウム等のモノイソシアネートジアルコキシメタ
ル類；
キシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジイソ
プロポキシチタン、２−イソシアネートエチルエチルジ
プロポキシジルコニウム、２−イソシアネートエチルメ
チルジブトキシスズ、イソシアネートメチルジメトキシ
アルミニウム等のモノイソシアネートジアルコキシメタ
ル類；
【００２７】３−イソシアネートプロピルジエチルエト
キシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソ
プロポキシチタン、２−イソシアネートエチルジエチル
プロポキシジルコニウム、２−イソシアネートエチルジ
メチルブトキシスズ、イソシアネートメチルメチルメト
キシアルミニウム等のモノイソシアネートモノアルコキ
シメタル類；
キシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソ
プロポキシチタン、２−イソシアネートエチルジエチル
プロポキシジルコニウム、２−イソシアネートエチルジ
メチルブトキシスズ、イソシアネートメチルメチルメト
キシアルミニウム等のモノイソシアネートモノアルコキ
シメタル類；
【００２８】ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエト
キシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチル
イソプロポキシチタン等のジイソシアネートアルコキシ
メタル類；
キシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチル
イソプロポキシチタン等のジイソシアネートアルコキシ
メタル類；
【００２９】エトキシシラントリイソシアネート等のト
リイソシアネートアルコキシメタル類；
リイソシアネートアルコキシメタル類；
【００３０】γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシチタ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシ
チタン、γ−グリシドキシプロピルジメチルイソプロポ
キシチタン、３，４−エポキシブチルトリプロポキシジ
ルコニウム、３，４−エポキシブチルメチルジプロポキ
シジルコニウム、３，４−エポキシブチルジメチルプロ
ポキシジルコニウム、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリエトキシスズ等のエポキシ基を官能
基とする金属アルコキシド；
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシチタ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシ
チタン、γ−グリシドキシプロピルジメチルイソプロポ
キシチタン、３，４−エポキシブチルトリプロポキシジ
ルコニウム、３，４−エポキシブチルメチルジプロポキ
シジルコニウム、３，４−エポキシブチルジメチルプロ
ポキシジルコニウム、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリエトキシスズ等のエポキシ基を官能
基とする金属アルコキシド；
【００３１】メチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシラ
ン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリイ
ソプロピルイソプロポキシシラン等のアルコキシ基を官
能基とするアルキルアルコキシシラン類；
トキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシラ
ン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリイ
ソプロピルイソプロポキシシラン等のアルコキシ基を官
能基とするアルキルアルコキシシラン類；
【００３２】３−（トリエトキシシリル）−２−メチル
プロピルコハク酸無水物等の酸無水物基を官能基とする
金属アルコキシド；
プロピルコハク酸無水物等の酸無水物基を官能基とする
金属アルコキシド；
【００３３】２−（４−クロロスルフォニルフェニル）
エチルトリエトキシシラン等の酸ハロゲン化物を官能基
とする金属アルコキシド；を挙げることができる。
エチルトリエトキシシラン等の酸ハロゲン化物を官能基
とする金属アルコキシド；を挙げることができる。
【００３４】その他、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、等のアミノ基やメルカ
プト基を官能基とするアルコキシシラン類等を用いても
よい。
シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、等のアミノ基やメルカ
プト基を官能基とするアルコキシシラン類等を用いても
よい。
【００３５】金属アルコキシド（Ｂ）の他の例は、式
【化２】ＡpＭ （２） ［式中、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコ
キシ基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、及びＴａからなる群、好ましく
はＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属
元素を示す。］で示す化合物である。
キシ基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、及びＴａからなる群、好ましく
はＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属
元素を示す。］で示す化合物である。
【００３６】具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラア
ルコキシシラン類；
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラア
ルコキシシラン類；
【００３７】テトラプロポキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトライソプロポキシジルコニウム、テ
トラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシスズ、テ
トライソプロポキシスズ、トリイソプロポキシアルミニ
ウム、等の金属アルコキシド類；が挙げられる。
ポキシチタン、テトライソプロポキシジルコニウム、テ
トラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシスズ、テ
トライソプロポキシスズ、トリイソプロポキシアルミニ
ウム、等の金属アルコキシド類；が挙げられる。
【００３８】金属アルコキシド（Ｂ）は１種類だけでも
よく、２種類以上を併用しても良い。また、１分子内に
２種類以上の金属元素が含まれているような金属アルコ
キシドや１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオ
リゴマータイプの金属アルコキシドを用いても良い。
よく、２種類以上を併用しても良い。また、１分子内に
２種類以上の金属元素が含まれているような金属アルコ
キシドや１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオ
リゴマータイプの金属アルコキシドを用いても良い。
【００３９】官能基として金属アルコキシド基を有する
重合体 重合体（Ａ）は常法により金属アルコキシド（Ｂ）と反
応させることができ、その結果、分子内に金属アルコキ
シド基を有する重合体が得られる。反応に際しては、触
媒を使用しても良い。
重合体 重合体（Ａ）は常法により金属アルコキシド（Ｂ）と反
応させることができ、その結果、分子内に金属アルコキ
シド基を有する重合体が得られる。反応に際しては、触
媒を使用しても良い。
【００４０】触媒としては、金属アルコキシド（Ｂ）の
官能基がイソシアネート基、酸ハロゲン化物基であり、
重合体（Ａ）の官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基、及びチオール基等である場合には、１，４−ジア
ゾビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピペリジン等の有機塩基が一般に用いられる。
官能基がイソシアネート基、酸ハロゲン化物基であり、
重合体（Ａ）の官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基、及びチオール基等である場合には、１，４−ジア
ゾビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピペリジン等の有機塩基が一般に用いられる。
【００４１】金属アルコキシド（Ｂ）の官能基がエポキ
シ基であり、重合体（Ａ）の官能基が水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、及びチオール基等である場合に
は、塩酸や硫酸、硝酸、酢酸等の酸類が一般に用いられ
る。
シ基であり、重合体（Ａ）の官能基が水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、及びチオール基等である場合に
は、塩酸や硫酸、硝酸、酢酸等の酸類が一般に用いられ
る。
【００４２】金属アルコキシド（Ｂ）の官能基がカルボ
キシル基、酸無水物基、アルコキシ基であり、重合体
（Ａ）の官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、
及びチオール基等である場合には、塩基性触媒、酸性触
媒の双方を用いることができる。
キシル基、酸無水物基、アルコキシ基であり、重合体
（Ａ）の官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、
及びチオール基等である場合には、塩基性触媒、酸性触
媒の双方を用いることができる。
【００４３】また重合体（Ａ）の官能基がアルケニル基
やアルキニル基等の場合にはＳｉ−Ｈ基を有するケイ素
化合物とのハイドロシリレーション反応によってアルコ
キシシリル基を導入することができる。
やアルキニル基等の場合にはＳｉ−Ｈ基を有するケイ素
化合物とのハイドロシリレーション反応によってアルコ
キシシリル基を導入することができる。
【００４４】重合体（Ａ）と金属アルコキシド（Ｂ）と
の反応の具体例を以下に説明する。
の反応の具体例を以下に説明する。
【００４５】まず第一の方法では、水酸基、アミノ基、
カルボキシル基、チオール基等の活性水素を有する官能
基を持つ重合体（Ａ）と、イソシアネート基、エポキシ
基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基等
の官能基を有する金属アルコキシド（Ｂ）とを溶剤中
で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で反応させる。用い
る溶剤は重合体と金属アルコキシドを共によく溶解させ
るものであればよい。
カルボキシル基、チオール基等の活性水素を有する官能
基を持つ重合体（Ａ）と、イソシアネート基、エポキシ
基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基等
の官能基を有する金属アルコキシド（Ｂ）とを溶剤中
で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で反応させる。用い
る溶剤は重合体と金属アルコキシドを共によく溶解させ
るものであればよい。
【００４６】一般には、重合体溶液中へ金属アルコキシ
ド溶液あるいは金属アルコキシドをそのまま徐々に添加
した後、室温下あるいはゆるやかに加温しながら反応さ
せる。重合体（Ａ）中の官能基に対する金属アルコキシ
ド（Ｂ）中の官能基量は１／１０〜１０当量比とするこ
とが望ましい。
ド溶液あるいは金属アルコキシドをそのまま徐々に添加
した後、室温下あるいはゆるやかに加温しながら反応さ
せる。重合体（Ａ）中の官能基に対する金属アルコキシ
ド（Ｂ）中の官能基量は１／１０〜１０当量比とするこ
とが望ましい。
【００４７】反応終了後は反応液をそのまま用いて次ス
テップのゾル−ゲル反応へ移っても良いし、反応液を濃
縮するか多量の貧溶媒へ投入して反応生成物を析出さ
せ、洗浄、精製、乾燥等の処理を行った後、ゾル−ゲル
反応へ用いても良い。
テップのゾル−ゲル反応へ移っても良いし、反応液を濃
縮するか多量の貧溶媒へ投入して反応生成物を析出さ
せ、洗浄、精製、乾燥等の処理を行った後、ゾル−ゲル
反応へ用いても良い。
【００４８】第２の方法では活性水素を有する官能基を
持つ重合体（Ａ）とテトラアルコキシ金属、トリアルコ
キシ金属である金属アルコキシド（Ｂ）とを溶剤中で、
好ましくは不活性ガス雰囲気下で反応させる。反応を有
利に進めるためには重合体（Ａ）中の官能基は脂肪族系
の分子鎖に隣接した官能基が良く、金属アルコキシド
（Ｂ）のアルコキシドは炭素数が少ないものほど良い。
持つ重合体（Ａ）とテトラアルコキシ金属、トリアルコ
キシ金属である金属アルコキシド（Ｂ）とを溶剤中で、
好ましくは不活性ガス雰囲気下で反応させる。反応を有
利に進めるためには重合体（Ａ）中の官能基は脂肪族系
の分子鎖に隣接した官能基が良く、金属アルコキシド
（Ｂ）のアルコキシドは炭素数が少ないものほど良い。
【００４９】用いる溶剤は重合体と金属アルコキシドと
を溶解できるものでなければならず、また、禁水系での
反応が望ましいので、非極性溶媒や脱水溶剤を用いて反
応を行うことが好ましい。塩酸、硫酸、酢酸等の酸性触
媒やトリエチルアミン、ＤＢＵ、ピペリジン等の塩基性
触媒あるいは塩化鉄、塩化亜鉛等の金属触媒を触媒量添
加する方がよい。
を溶解できるものでなければならず、また、禁水系での
反応が望ましいので、非極性溶媒や脱水溶剤を用いて反
応を行うことが好ましい。塩酸、硫酸、酢酸等の酸性触
媒やトリエチルアミン、ＤＢＵ、ピペリジン等の塩基性
触媒あるいは塩化鉄、塩化亜鉛等の金属触媒を触媒量添
加する方がよい。
【００５０】また重合体（Ａ）中の官能基に対する金属
アルコキシド（Ｂ）中の官能基量は１／４〜１００当量
比とすることが望ましい。
アルコキシド（Ｂ）中の官能基量は１／４〜１００当量
比とすることが望ましい。
【００５１】第１の方法と同様に反応液をそのまま用い
てゾル−ゲル反応へ移っても良いし、反応生成物を取り
出し、洗浄、精製、乾燥等の処理を行った後、ゾル−ゲ
ル反応を行っても良い。
てゾル−ゲル反応へ移っても良いし、反応生成物を取り
出し、洗浄、精製、乾燥等の処理を行った後、ゾル−ゲ
ル反応を行っても良い。
【００５２】第３の方法では、アルケニル基やアルキニ
ル基等の官能基を持つ重合体（Ａ）とＳｉ−Ｈ基を有す
るケイ素化合物である金属アルコキシド（Ｂ）とをハイ
ドロシリレーション反応させる。
ル基等の官能基を持つ重合体（Ａ）とＳｉ−Ｈ基を有す
るケイ素化合物である金属アルコキシド（Ｂ）とをハイ
ドロシリレーション反応させる。
【００５３】この場合も溶液中での反応が望ましく、触
媒には一般的に塩化白金酸、１，３−ジビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体やトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド等の
遷移金属触媒が用いられる。
媒には一般的に塩化白金酸、１，３−ジビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体やトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド等の
遷移金属触媒が用いられる。
【００５４】これらの反応に用いられる溶剤を具体的に
例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤；四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロエタン、ジ
クロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ト
リクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキ
サン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤；四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロエタン、ジ
クロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ト
リクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキ
サン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】有機−無機ハイブリッド高分子材料 次に、官能基として金属アルコキシド基を有する重合体
をゾル−ゲル反応により加水分解、重縮合させる。この
重合体は調製直後の反応液に溶解した状態でも、単離さ
れた状態のいずれでも良い。
をゾル−ゲル反応により加水分解、重縮合させる。この
重合体は調製直後の反応液に溶解した状態でも、単離さ
れた状態のいずれでも良い。
【００５６】ゾル−ゲル法による加水分解、重縮合と
は、分子内に金属アルコキシド基を有する重合体を水と
反応させることで、アルコキシ基を水酸基に変換し、次
いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることにより
ヒドロキシ金属基（例えば−Ｓｉ（ＯＨ）3）を有する
重合体が脱水反応あるいは隣接した分子と脱アルコール
反応を生じ、無機的な共有結合を介して三次元的に架橋
する反応をいう。
は、分子内に金属アルコキシド基を有する重合体を水と
反応させることで、アルコキシ基を水酸基に変換し、次
いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることにより
ヒドロキシ金属基（例えば−Ｓｉ（ＯＨ）3）を有する
重合体が脱水反応あるいは隣接した分子と脱アルコール
反応を生じ、無機的な共有結合を介して三次元的に架橋
する反応をいう。
【００５７】加水分解反応に用いられる水は全てのアル
コキシ基を水酸基に変換するために必要な量を添加して
も良いし、反応系中の水分を利用したり、大気中の水分
を吸湿させておこなっても良い。反応条件としては室温
〜１００℃で０．５〜２４時間程度が望ましい。またそ
の際、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、p-トル
エンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジ
ン、ＤＢＵ等の塩基性触媒を用いてもよい。
コキシ基を水酸基に変換するために必要な量を添加して
も良いし、反応系中の水分を利用したり、大気中の水分
を吸湿させておこなっても良い。反応条件としては室温
〜１００℃で０．５〜２４時間程度が望ましい。またそ
の際、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、p-トル
エンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジ
ン、ＤＢＵ等の塩基性触媒を用いてもよい。
【００５８】更に縮合反応を進め、架橋をより強固なも
のとしたい場合には、その後５０〜４００℃で５分〜４
８時間程度、熱処理を行う。
のとしたい場合には、その後５０〜４００℃で５分〜４
８時間程度、熱処理を行う。
【００５９】本発明における全ての加水分解過程では強
度、硬度、耐候性、耐薬品性、難燃性、帯電防止性等の
機能を向上または改たに付与する目的で無機物含有量や
重合体間の架橋密度を調整するためにＳｉ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、及びＴ
ａ等の金属、金属酸化物、金属錯体や無機塩あるいは金
属アルコキシド類を共存させても良い。
度、硬度、耐候性、耐薬品性、難燃性、帯電防止性等の
機能を向上または改たに付与する目的で無機物含有量や
重合体間の架橋密度を調整するためにＳｉ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、及びＴ
ａ等の金属、金属酸化物、金属錯体や無機塩あるいは金
属アルコキシド類を共存させても良い。
【００６０】
【発明の効果】無機材料が有する耐熱性、耐候性、表面
硬度、剛性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、機械的強
度、難燃性等の特性を有機重合体に付与することができ
る。工業用プラスチック材料、特にプラスチック成形
品、プラスチックフィルム、シーリング材、接着剤・塗
料等の原料、構造材料、光学材料、高分子シランカップ
リング材、樹脂添加物、表面改質剤、及びハードコート
材等に用いるのに適する、疎水性有機重合体を用いた有
機−無機ハイブリッド高分子材料が提供された。
硬度、剛性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、機械的強
度、難燃性等の特性を有機重合体に付与することができ
る。工業用プラスチック材料、特にプラスチック成形
品、プラスチックフィルム、シーリング材、接着剤・塗
料等の原料、構造材料、光学材料、高分子シランカップ
リング材、樹脂添加物、表面改質剤、及びハードコート
材等に用いるのに適する、疎水性有機重合体を用いた有
機−無機ハイブリッド高分子材料が提供された。
【００６１】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。
するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】実施例１ ポリカーボネートジオール（ＰＣ−ｄｉｏｌ）のアルコ
キシシリル化 特公平７−３３４４１号公報に記載された方法を参考と
して作製した数平均分子量３，９００のＰＣ−ｄｉｏｌ
（７０．００ｇ）をクロロホルム５００ｍＬに溶解させ
た。その後、この溶液に３−イソシアネートプロピルト
リエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）１３．３２ｇを添加
し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。こ
の反応液をメタノール７Ｌ中に滴下し、反応物を析出さ
せた。析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧
乾燥した（収率９７．０％）。
キシシリル化 特公平７−３３４４１号公報に記載された方法を参考と
して作製した数平均分子量３，９００のＰＣ−ｄｉｏｌ
（７０．００ｇ）をクロロホルム５００ｍＬに溶解させ
た。その後、この溶液に３−イソシアネートプロピルト
リエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）１３．３２ｇを添加
し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。こ
の反応液をメタノール７Ｌ中に滴下し、反応物を析出さ
せた。析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧
乾燥した（収率９７．０％）。
【００６３】得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲによる測定
結果を図１に示した。これより生成物の両末端にアルコ
キシシリル基が導入されていることが確認された。また
ＧＰＣ測定の結果、生成物の数平均分子量は４，４００
であった。
結果を図１に示した。これより生成物の両末端にアルコ
キシシリル基が導入されていることが確認された。また
ＧＰＣ測定の結果、生成物の数平均分子量は４，４００
であった。
【００６４】実施例２ ＰＣ−ｄｉｏｌのアルコキシシリル化 特公平７−３３４４１号公報に記載された方法を参考と
して作製した数平均分子量６，６００のＰＣ−ｄｉｏｌ
（７０．００ｇ）をクロロホルム５００ｍＬに溶解させ
た。その後、この溶液にＩＰＴＥＳ（７．８７ｇ）を添
加し、還流下で１５時間加熱した後、実施例１と同様に
後処理を行い反応生成物を得た（収率９９．３％）。生
成物は1Ｈ−ＮＭＲにより両末端にアルコキシシリル基
が導入されていることが確認された。また、ＧＰＣ測定
の結果、生成物の数平均分子量は７，５００であった。
して作製した数平均分子量６，６００のＰＣ−ｄｉｏｌ
（７０．００ｇ）をクロロホルム５００ｍＬに溶解させ
た。その後、この溶液にＩＰＴＥＳ（７．８７ｇ）を添
加し、還流下で１５時間加熱した後、実施例１と同様に
後処理を行い反応生成物を得た（収率９９．３％）。生
成物は1Ｈ−ＮＭＲにより両末端にアルコキシシリル基
が導入されていることが確認された。また、ＧＰＣ測定
の結果、生成物の数平均分子量は７，５００であった。
【００６５】実施例３ ＰＣ−ｄｉｏｌのアルコキシシリル化 特公平７−３３４４１号公報に記載された方法を参考と
して作製した数平均分子量８，６００のＰＣ−ｄｉｏｌ
（７０．００ｇ）をクロロホルム５００ｍＬに溶解させ
た。その後、この溶液にＩＰＴＥＳ（６．０４ｇ）を添
加し、還流下で１５時間加熱した後、実施例１と同様に
後処理を行い反応生成物を得た（収率９９．１％）。生
成物は1Ｈ−ＮＭＲにより両末端にアルコキシシリル基
が導入されていることが確認された。またＧＰＣ測定の
結果、生成物の数平均分子量は９，０００であった。
して作製した数平均分子量８，６００のＰＣ−ｄｉｏｌ
（７０．００ｇ）をクロロホルム５００ｍＬに溶解させ
た。その後、この溶液にＩＰＴＥＳ（６．０４ｇ）を添
加し、還流下で１５時間加熱した後、実施例１と同様に
後処理を行い反応生成物を得た（収率９９．１％）。生
成物は1Ｈ−ＮＭＲにより両末端にアルコキシシリル基
が導入されていることが確認された。またＧＰＣ測定の
結果、生成物の数平均分子量は９，０００であった。
【００６６】実施例４ ＰＣ−ｄｉｏｌのアルコキシシリル化 特公平７−３３４４１号公報に記載された方法を参考と
して作製した数平均分子量３，４００のＰＣ−ｄｉｏｌ
（３．００ｇ）をトルエン３０ｇに溶解させた。その
後、この溶液にＩＰＴＥＳ（０．６５ｇ）を添加し、還
流下で８時間加熱した後、メタノール５００ｍＬ中に滴
下し、反応物を析出させた。析出物を濾別しメタノール
で洗浄した後減圧乾燥した（収率８８．９％）。生成物
は1Ｈ−ＮＭＲにより両末端にアルコキシシリル基が導
入されていることが確認された。またＧＰＣ測定の結
果、生成物の数平均分子量は４，３００であった。
して作製した数平均分子量３，４００のＰＣ−ｄｉｏｌ
（３．００ｇ）をトルエン３０ｇに溶解させた。その
後、この溶液にＩＰＴＥＳ（０．６５ｇ）を添加し、還
流下で８時間加熱した後、メタノール５００ｍＬ中に滴
下し、反応物を析出させた。析出物を濾別しメタノール
で洗浄した後減圧乾燥した（収率８８．９％）。生成物
は1Ｈ−ＮＭＲにより両末端にアルコキシシリル基が導
入されていることが確認された。またＧＰＣ測定の結
果、生成物の数平均分子量は４，３００であった。
【００６７】実施例５ ＰＣ−ｄｉｏｌのアルコキシシリル化 反応溶媒をトルエンから１，２，４−トリクロロベンゼ
ンに変更した以外は、実施例４と同様に実験を行い、反
応生成物を得た（収率９１．９％）。生成物は1Ｈ−Ｎ
ＭＲにより両末端にアルコキシシリル基が導入されてい
ることが確認され、またＧＰＣ測定の結果、生成物の数
平均分子量は４，２００であった。
ンに変更した以外は、実施例４と同様に実験を行い、反
応生成物を得た（収率９１．９％）。生成物は1Ｈ−Ｎ
ＭＲにより両末端にアルコキシシリル基が導入されてい
ることが確認され、またＧＰＣ測定の結果、生成物の数
平均分子量は４，２００であった。
【００６８】実施例６ ＰＣ−ｄｉｏｌのアルコキシシリル化 特公平７−３３４４１号公報に記載された方法を参考と
して作製した数平均分子量３，４００のＰＣ−ｄｉｏｌ
（３．００ｇ）をクロロホルム３０ｇに溶解させた。そ
の後、この溶液にβ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン０．６５ｇと極微量の酢
酸を添加し、還流下で８時間加熱した後、実施例４と同
様に後処理を行い、反応生成物を得た（収率８８．８
％）。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにより両末端にアルコキシ
シリル基が導入されていることが確認され、ＧＰＣ測定
の結果、生成物の数平均分子量は４，２００であった。
して作製した数平均分子量３，４００のＰＣ−ｄｉｏｌ
（３．００ｇ）をクロロホルム３０ｇに溶解させた。そ
の後、この溶液にβ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン０．６５ｇと極微量の酢
酸を添加し、還流下で８時間加熱した後、実施例４と同
様に後処理を行い、反応生成物を得た（収率８８．８
％）。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにより両末端にアルコキシ
シリル基が導入されていることが確認され、ＧＰＣ測定
の結果、生成物の数平均分子量は４，２００であった。
【００６９】実施例７ ＰＣ−ｄｉｏｌのアルコキシシリル化 特公平７−３３４４１号公報に記載された方法を参考と
して作製した数平均分子量３，４００のＰＣ−ｄｉｏｌ
（３．００ｇ）をクロロホルム３０ｇに溶解させた。そ
の後、この溶液にγ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン０．７４ｇと極微量の酢酸を添加し、還流下で
８時間加熱した後、合成例４と同様に後処理を行い反応
生成物を得た（収率９２．０％）。生成物は1Ｈ−ＮＭ
Ｒにより両末端にアルコキシシリル基が導入されている
ことが確認され、ＧＰＣ測定の結果、生成物の数平均分
子量は４，２００であった。
して作製した数平均分子量３，４００のＰＣ−ｄｉｏｌ
（３．００ｇ）をクロロホルム３０ｇに溶解させた。そ
の後、この溶液にγ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン０．７４ｇと極微量の酢酸を添加し、還流下で
８時間加熱した後、合成例４と同様に後処理を行い反応
生成物を得た（収率９２．０％）。生成物は1Ｈ−ＮＭ
Ｒにより両末端にアルコキシシリル基が導入されている
ことが確認され、ＧＰＣ測定の結果、生成物の数平均分
子量は４，２００であった。
【００７０】実施例８ ＰＣ−ｄｉｏｌのアルコキシシリル化 特公平７−３３４４１号公報に記載された方法を参考と
して作製した数平均分子量３，４００のＰＣ−ｄｉｏｌ
（５．００ｇ）をジメチルホルムアミド１００ｇに溶解
させた。その後、この溶液に炭酸ナトリウム４．６ｇと
アリルブロマイド０．５３ｇを添加し、７５℃下で１０
時間加熱した。放冷後、この反応液をメタノール１Ｌ中
に滴下し反応物を析出させた。析出物を濾別しメタノー
ルで洗浄した後、減圧乾燥を行い両端にアリル基を有す
るポリカーボネートを得た（収率８５％）。
して作製した数平均分子量３，４００のＰＣ−ｄｉｏｌ
（５．００ｇ）をジメチルホルムアミド１００ｇに溶解
させた。その後、この溶液に炭酸ナトリウム４．６ｇと
アリルブロマイド０．５３ｇを添加し、７５℃下で１０
時間加熱した。放冷後、この反応液をメタノール１Ｌ中
に滴下し反応物を析出させた。析出物を濾別しメタノー
ルで洗浄した後、減圧乾燥を行い両端にアリル基を有す
るポリカーボネートを得た（収率８５％）。
【００７１】次に、得られた両末端にアリル基を有する
ポリカーボネート（３．００ｇ）をテトラヒドロフラン
６０ｇに溶解した後、微量の塩化白金酸とトリエトキシ
シラン０．４２ｇを添加し、還流下で５時間加熱した。
放冷後、反応液をメタノール６００ｍｌ中に滴下し、反
応物を析出させた。析出物を濾別しメタノールで洗浄し
た後減圧乾燥した（収率８２％）。生成物は1Ｈ−ＮＭ
Ｒにより両末端にアルコキシシリル基が導入されている
ことが確認され、ＧＰＣ測定の結果、生成物の数平均分
子量は３，９００であった。
ポリカーボネート（３．００ｇ）をテトラヒドロフラン
６０ｇに溶解した後、微量の塩化白金酸とトリエトキシ
シラン０．４２ｇを添加し、還流下で５時間加熱した。
放冷後、反応液をメタノール６００ｍｌ中に滴下し、反
応物を析出させた。析出物を濾別しメタノールで洗浄し
た後減圧乾燥した（収率８２％）。生成物は1Ｈ−ＮＭ
Ｒにより両末端にアルコキシシリル基が導入されている
ことが確認され、ＧＰＣ測定の結果、生成物の数平均分
子量は３，９００であった。
【００７２】実施例９ ゾル−ゲル法によるフィルムの作製 実施例１で合成した数平均分子量４，４００のアルコキ
シシリル化ポリカーボネート（４．６２ｇ）をテトラヒ
ドロフラン４６ｇに溶解後、１Ｎ−塩酸水０．３４ｇを
添加し室温下１時間強攪拌することにより加水分解を行
った。この溶液をスピンコーターを用いてポリアミド基
板上にコーティングした（フィルム厚１８．５μｍ）。
シシリル化ポリカーボネート（４．６２ｇ）をテトラヒ
ドロフラン４６ｇに溶解後、１Ｎ−塩酸水０．３４ｇを
添加し室温下１時間強攪拌することにより加水分解を行
った。この溶液をスピンコーターを用いてポリアミド基
板上にコーティングした（フィルム厚１８．５μｍ）。
【００７３】また、室温下、バット上にキャストし、溶
媒を蒸発させた後、１５０℃で熱処理して、透明で良好
なフィルムを得た。
媒を蒸発させた後、１５０℃で熱処理して、透明で良好
なフィルムを得た。
【００７４】それらのフィルムについて鉛筆硬度による
表面硬度測定、動的粘弾性測定、及び引張試験を行った
結果を表１に示す。
表面硬度測定、動的粘弾性測定、及び引張試験を行った
結果を表１に示す。
【００７５】実施例１０ ゾル−ゲル法によるフィルムの作製 実施例２で合成した数平均分子量７，５００のアルコキ
シシリル化ポリカーボネート（４．６２ｇ）をテトラヒ
ドロフラン４６ｇに溶解後、１Ｎ−塩酸水０．２０ｇを
添加し実施例９と同様の処理を行い、透明で良好なフィ
ルムを得た。
シシリル化ポリカーボネート（４．６２ｇ）をテトラヒ
ドロフラン４６ｇに溶解後、１Ｎ−塩酸水０．２０ｇを
添加し実施例９と同様の処理を行い、透明で良好なフィ
ルムを得た。
【００７６】それらのフィルムについて鉛筆硬度による
表面硬度測定、動的粘弾性測定、及び引張試験を行った
結果を表１に示す。
表面硬度測定、動的粘弾性測定、及び引張試験を行った
結果を表１に示す。
【００７７】実施例１１ ゾル−ゲル法によるフィルムの作製 実施例３で合成した数平均分子量９，０００のアルコキ
シシリル化ポリカーボネート（４．６２ｇ）をテトラヒ
ドロフラン４６ｇに溶解後、１Ｎ−塩酸水０．１６ｇを
添加し、実施例９と同様の処理を行い、半透明で良好な
フィルムを得た。
シシリル化ポリカーボネート（４．６２ｇ）をテトラヒ
ドロフラン４６ｇに溶解後、１Ｎ−塩酸水０．１６ｇを
添加し、実施例９と同様の処理を行い、半透明で良好な
フィルムを得た。
【００７８】それらのフィルムについて鉛筆硬度による
表面硬度測定、動的粘弾性測定、及び引張試験を行った
結果を表１に示す。
表面硬度測定、動的粘弾性測定、及び引張試験を行った
結果を表１に示す。
【００７９】実施例１２ ゾル−ゲル法によるフィルムの作製 数平均分子量５，９００のアルコキシシリル化ポリカー
ボネート（４．６２ｇ）をテトラヒドロフラン４６ｇに
溶解後、１Ｎ−塩酸水０．２４ｇを添加し、１６０℃で
熱処理すること以外は実施例９と同様にして、透明で良
好なフィルムを得た。
ボネート（４．６２ｇ）をテトラヒドロフラン４６ｇに
溶解後、１Ｎ−塩酸水０．２４ｇを添加し、１６０℃で
熱処理すること以外は実施例９と同様にして、透明で良
好なフィルムを得た。
【００８０】それらのフィルムについて鉛筆硬度による
表面硬度測定、動的粘弾性測定、及び引張試験を行った
結果を表１に示す。
表面硬度測定、動的粘弾性測定、及び引張試験を行った
結果を表１に示す。
【００８１】実施例１３ ゾル−ゲル法によるフィルムの作製 数平均分子量７，２００のアルコキシシリル化ポリカー
ボネート（４．６２ｇ）をテトラヒドロフラン４６ｇに
溶解後、１Ｎ−塩酸水０．２０ｇを添加し、１６０℃で
熱処理すること以外は実施例９と同様にして、透明で良
好なフィルムを得た。
ボネート（４．６２ｇ）をテトラヒドロフラン４６ｇに
溶解後、１Ｎ−塩酸水０．２０ｇを添加し、１６０℃で
熱処理すること以外は実施例９と同様にして、透明で良
好なフィルムを得た。
【００８２】それらのフィルムについて鉛筆硬度による
表面硬度測定、動的粘弾性測定、及び引張試験を行った
結果を表１に示す。
表面硬度測定、動的粘弾性測定、及び引張試験を行った
結果を表１に示す。
【００８３】実施例１４ ゾル−ゲル法によるフィルムの作製 数平均分子量９，４００のアルコキシシリル化ポリカー
ボネート（４．６２ｇ）をテトラヒドロフラン４６ｇに
溶解後、１Ｎ−塩酸水０．１６ｇを添加し、１６０℃で
熱処理すること以外は実施例９と同様にして、半透明で
良好なフィルムを得た。
ボネート（４．６２ｇ）をテトラヒドロフラン４６ｇに
溶解後、１Ｎ−塩酸水０．１６ｇを添加し、１６０℃で
熱処理すること以外は実施例９と同様にして、半透明で
良好なフィルムを得た。
【００８４】それらのフィルムについて鉛筆硬度による
表面硬度測定、動的粘弾性測定、及び引張試験を行った
結果を表１に示す。また、動的粘弾性の測定結果の特性
図を図２に示す。
表面硬度測定、動的粘弾性測定、及び引張試験を行った
結果を表１に示す。また、動的粘弾性の測定結果の特性
図を図２に示す。
【００８５】比較例１ 数平均分子量３６，０００の登録商標ユーピロン（Ｉｕ
ｐｉｌｏｎ）ポリカーボネート樹脂（４．６２ｇ）をジ
クロロメタン１００ｇに溶解後、溶液をスピンコーター
を用いてポリアミド基板上にコーティングした（フィル
ム厚７．７μｍ）。また、室温下、バット上にキャスト
し、溶媒を蒸発させ、透明なポリカーボネートフィルム
を得た。
ｐｉｌｏｎ）ポリカーボネート樹脂（４．６２ｇ）をジ
クロロメタン１００ｇに溶解後、溶液をスピンコーター
を用いてポリアミド基板上にコーティングした（フィル
ム厚７．７μｍ）。また、室温下、バット上にキャスト
し、溶媒を蒸発させ、透明なポリカーボネートフィルム
を得た。
【００８６】その後、得られたフィルムを１２０℃で熱
処理した後、他の試料の比較用として、鉛筆硬度による
表面硬度測定と動的粘弾性測定、引張試験を行った。結
果を表１に示す。また、動的粘弾性の測定結果の特性図
を図３に示す。
処理した後、他の試料の比較用として、鉛筆硬度による
表面硬度測定と動的粘弾性測定、引張試験を行った。結
果を表１に示す。また、動的粘弾性の測定結果の特性図
を図３に示す。
【００８７】ここで、図２と図３とを比較すると、比較
例１のポリカーボネートフィルムは１４０℃付近から弾
性率が急激に低下し始め、ガラス転移点をすぎた後、１
７０℃付近で軟化溶融した。これに対し、実施例１４の
シリル基架橋ポリカーボネートフィルムは１４５℃付近
から弾性率が低下し始めてはいるものの、その低下は比
較例１の場合よりも緩やかである。そして、広いガラス
転移領域を経て、２３０℃付近で軟化溶融している。す
なわち、本発明のシリル基架橋ポリカーボネートフィル
ムは２３０℃付近まで形状を保っており、市販のポリカ
ーボネートフィルムよりも、約６０℃も高い耐熱性を示
した。
例１のポリカーボネートフィルムは１４０℃付近から弾
性率が急激に低下し始め、ガラス転移点をすぎた後、１
７０℃付近で軟化溶融した。これに対し、実施例１４の
シリル基架橋ポリカーボネートフィルムは１４５℃付近
から弾性率が低下し始めてはいるものの、その低下は比
較例１の場合よりも緩やかである。そして、広いガラス
転移領域を経て、２３０℃付近で軟化溶融している。す
なわち、本発明のシリル基架橋ポリカーボネートフィル
ムは２３０℃付近まで形状を保っており、市販のポリカ
ーボネートフィルムよりも、約６０℃も高い耐熱性を示
した。
【００８８】比較例２ 数平均分子量３，９００のＰＣ−ｄｉｏｌ（０．３９
ｇ）をテトラヒドロフラン４ｇに溶解後、１Ｎ−塩酸水
０．０３ｇを添加し、室温下、１時間強攪拌した。
ｇ）をテトラヒドロフラン４ｇに溶解後、１Ｎ−塩酸水
０．０３ｇを添加し、室温下、１時間強攪拌した。
【００８９】この溶液を広口容器に移し、室温下２４時
間静置することにより溶媒を蒸発させたが、白粉状とな
りフィルムは得られなかった。
間静置することにより溶媒を蒸発させたが、白粉状とな
りフィルムは得られなかった。
【００９０】比較例３ １Ｎ−塩酸水を添加しなかったことを除いては全て比較
例２と同様の処理を行った。溶媒蒸発後は白粉状となり
フィルムは得られなかった。
例２と同様の処理を行った。溶媒蒸発後は白粉状となり
フィルムは得られなかった。
【００９１】比較例４ 数平均分子量８，６００のＰＣ−ｄｉｏｌ（０．３９
ｇ）をテトラヒドロフラン４ｇに溶解後、１Ｎ−塩酸水
０．０１５ｇを添加し、比較例１と同様の処理を行っ
た。溶媒蒸発後は白粉状となり、フィルムは得られなか
った。
ｇ）をテトラヒドロフラン４ｇに溶解後、１Ｎ−塩酸水
０．０１５ｇを添加し、比較例１と同様の処理を行っ
た。溶媒蒸発後は白粉状となり、フィルムは得られなか
った。
【００９２】比較例５ １Ｎ−塩酸水を添加しなかったことを除いては全て比較
例４と同様の処理を行った。溶媒蒸発後は白粉状となり
フィルムは得られなかった。
例４と同様の処理を行った。溶媒蒸発後は白粉状となり
フィルムは得られなかった。
【００９３】比較例６ 数平均分子量４，４００のアルコキシシリル化ポリカー
ボネート（０．３９ｇ）をテトラヒドロフラン４ｇに溶
解後、広口容器に移し、室温下２４時間静置することに
より溶媒を蒸発させた。白色の細かな固形状となりフィ
ルムは得られなかった。
ボネート（０．３９ｇ）をテトラヒドロフラン４ｇに溶
解後、広口容器に移し、室温下２４時間静置することに
より溶媒を蒸発させた。白色の細かな固形状となりフィ
ルムは得られなかった。
【００９４】比較例７ 数平均分子量９，４００のアルコキシシリル化ポリカー
ボネート（０．３９ｇ）をテトラヒドロフラン４ｇに溶
解後、比較例６と同様の処理を行った。溶媒蒸発後は白
色の細かな固形状となりフィルムは得られなかった。
ボネート（０．３９ｇ）をテトラヒドロフラン４ｇに溶
解後、比較例６と同様の処理を行った。溶媒蒸発後は白
色の細かな固形状となりフィルムは得られなかった。
【００９５】
【表１】 シリル基架橋ポリカーボネート系高分子材料のフィルム特性 実施例 熱処理 表面 カ゛ラス転移 引張降伏 引張破断時 引張 温度(℃) 硬度 温度(℃) 強度*3) 伸び率(％) 弾性率*3) *1) *2) (106・Pa) *3) (106・Pa) 比較例１ 120 HB 156 54 63.1 1730 (市販品) 実施例９ 150 5H 155 73 3.7 2750 実施例10 150 6H 161 80 7.0 2690 実施例11 150 4H 191 75 9.2 2650 実施例12 160 6H 156 78 5.4 2720 実施例13 160 6H 157 81 6.9 2690 実施例14 160 4H 165 75 9.3 2650 1)表面硬度：鉛筆引っかき試験（JIS K 5400）；（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ 〜９Ｈ（硬） 2)ガラス転移温度：動的粘弾性装置により測定したｔanδピークの温度 3)引張試験：JIS K 7127
【００９６】表１の結果より、本発明の有機−無機ハイ
ブリッド高分子材料のフィルムは、市販品のポリカーボ
ネートフィルムと比較して、ガラス転移温度が高くな
り、表面硬度、引張強度及び引張弾性率がそれぞれ向上
し、そして引張伸びが低くなっていることが解る。すな
わち、本発明の高分子材料フィルムは、市販のポリカー
ボネートフィルムよりも高い耐熱性と機械的強度を示し
た。
ブリッド高分子材料のフィルムは、市販品のポリカーボ
ネートフィルムと比較して、ガラス転移温度が高くな
り、表面硬度、引張強度及び引張弾性率がそれぞれ向上
し、そして引張伸びが低くなっていることが解る。すな
わち、本発明の高分子材料フィルムは、市販のポリカー
ボネートフィルムよりも高い耐熱性と機械的強度を示し
た。
【図１】 実施例１で得られたアルコキシシリル化ポリ
カーボネートの1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示すスペ
クトル図である。
カーボネートの1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示すスペ
クトル図である。
【図２】 実施例１４で得られたシリル基架橋ポリカー
ボネートフィルムの動的粘弾性測定による結果を示す特
性図である。
ボネートフィルムの動的粘弾性測定による結果を示す特
性図である。
【図３】 比較例１で得られたポリカーボネートフィル
ムの動的粘弾性測定による結果を示す特性図である。
ムの動的粘弾性測定による結果を示す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 雅之 大阪府堺市高倉台３丁11番６号 (72)発明者 上利 泰幸 大阪府大阪市中央区東平１丁目１番53の 1001号
Claims (12)
- 【請求項１】 主骨格としてポリカーボネート及び／又
はポリアリレート部分を有し、官能基として金属アルコ
キシド基を有する重合体を、加水分解及び重縮合するこ
とにより架橋して得られる有機−無機ハイブリッド高分
子材料。 - 【請求項２】 金属アルコキシド基の金属元素がＳｉ、
Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種
である請求項１記載の有機−無機ハイブリッド高分子材
料。 - 【請求項３】 金属アルコキシド基の金属元素がＳｉで
ある請求項１記載の有機−無機ハイブリッド高分子材
料。 - 【請求項４】 前記重合体の数平均分子量が５００〜５
００００である請求項１記載の有機−無機ハイブリッド
高分子材料。 - 【請求項５】 前記重合体の金属アルコキシド基当量が
１〜１００である請求項１記載の有機−無機ハイブリッ
ド高分子材料。 - 【請求項６】 主骨格としてポリカーボネート及び／又
はポリアリレート部分を有し、官能基として金属アルコ
キシド基を有する重合体を、加水分解及び重縮合して架
橋させる工程を包含する有機−無機ハイブリッド高分子
材料の製造方法。 - 【請求項７】 金属アルコキシド基の金属元素がＳｉ、
Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種
である請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 金属アルコキシド基の金属元素がＳｉで
ある請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 前記重合体の数平均分子量が５００〜５
００００である請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】 前記重合体の金属アルコキシド基当量
が１〜１００である請求項６記載の方法。 - 【請求項１１】 主骨格としてポリカーボネート及び／
又はポリアリレート部分を有し、官能基として金属アル
コキシド基を有する重合体。 - 【請求項１２】 少なくとも１個の官能基を分子内に有
し、主骨格としてポリカーボネート及び／又はポリアリ
レート部分を有する重合体と、該官能基と反応して結合
を形成する官能基を有する金属アルコキシドとを反応さ
せる工程を包含する主骨格としてポリカーボネート及び
／又はポリアリレート部分を有し、官能基として金属ア
ルコキシド基を有する重合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32784297A JP3238891B2 (ja) | 1997-11-21 | 1997-11-28 | 有機−無機ハイブリッド高分子材料及びその製造方法 |
| DE69838636T DE69838636T2 (de) | 1997-11-21 | 1998-11-20 | Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US09/196,787 US6103854A (en) | 1997-11-21 | 1998-11-20 | Organic-inorganic hybrid polymer material and process for preparing the same |
| EP98122067A EP0918061B1 (en) | 1997-11-21 | 1998-11-20 | Organic-inorganic hybrid polymer material and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32101297 | 1997-11-21 | ||
| JP9-321012 | 1997-11-21 | ||
| JP32784297A JP3238891B2 (ja) | 1997-11-21 | 1997-11-28 | 有機−無機ハイブリッド高分子材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209596A true JPH11209596A (ja) | 1999-08-03 |
| JP3238891B2 JP3238891B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=26570320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32784297A Expired - Lifetime JP3238891B2 (ja) | 1997-11-21 | 1997-11-28 | 有機−無機ハイブリッド高分子材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3238891B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6476098B1 (en) | 1999-05-18 | 2002-11-05 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Organic-inorganic composite material and process for preparing the same |
| JP2006328224A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Ricoh Co Ltd | 有機−無機ハイブリッド材料とその製造方法 |
| US7691931B2 (en) | 2004-11-10 | 2010-04-06 | Ricoh Company Ltd. | Organic-inorganic hybrid material and method of preparing the organic-inorganic hybrid material, and electrophotographic photoreceptor, process cartridge, image forming apparatus and image forming method using the organic-inorganic hybrid material |
| JP2010143181A (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Japan Vilene Co Ltd | 無機含有有機膜の製造方法及び無機含有有機膜 |
| US8062567B2 (en) * | 2008-04-08 | 2011-11-22 | Japan Vilene Company, Ltd. | Process for manufacturing organic fibers containing inorganic component and nonwoven fabric containing the same |
| JP2012509982A (ja) * | 2008-11-26 | 2012-04-26 | コーニング インコーポレイテッド | ゾルゲルポリマーナノ複合体およびその製造方法 |
| KR101142877B1 (ko) | 2008-03-07 | 2012-05-10 | 한국생산기술연구원 | 유무기 하이브리드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를이용한 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법 |
-
1997
- 1997-11-28 JP JP32784297A patent/JP3238891B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| US7691931B2 (en) | 2004-11-10 | 2010-04-06 | Ricoh Company Ltd. | Organic-inorganic hybrid material and method of preparing the organic-inorganic hybrid material, and electrophotographic photoreceptor, process cartridge, image forming apparatus and image forming method using the organic-inorganic hybrid material |
| JP2006328224A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Ricoh Co Ltd | 有機−無機ハイブリッド材料とその製造方法 |
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| US8062567B2 (en) * | 2008-04-08 | 2011-11-22 | Japan Vilene Company, Ltd. | Process for manufacturing organic fibers containing inorganic component and nonwoven fabric containing the same |
| JP2012509982A (ja) * | 2008-11-26 | 2012-04-26 | コーニング インコーポレイテッド | ゾルゲルポリマーナノ複合体およびその製造方法 |
| JP2010143181A (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Japan Vilene Co Ltd | 無機含有有機膜の製造方法及び無機含有有機膜 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3238891B2 (ja) | 2001-12-17 |
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