JPH0435049B2

JPH0435049B2 -

Info

Publication number: JPH0435049B2
Application number: JP11438584A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Komazaki
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-06-06
Filing date: 1984-06-06
Publication date: 1992-06-09
Also published as: JPS60258517A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、液晶表示素子、詳しくは、液晶配向
膜に関するものである。一般に、液晶表示素子に
多く用いられる液晶は、ネマチツク液晶である。
ネマチツク液晶は、その分子軸が同一方向にそろ
う性質があり、そろう方向としては、基板面に対
して平行又は垂直である。基板面に平行に配向す
ることをホモジニアス配向、垂直に配向すること
をホメオトロピツク配向と言う。本発明をホモジニアス配向を例に説明する。液
晶表示が可能なのは、液晶分子があらかじめホモ
ジニアス配向状態をとつていて、外部からの電
界、磁界、熱等の強度を変化させることにより、
液晶分子の配向状態を変化させることができるか
らである。この表示方式には電界効果型等各種方
式があるが、本発明が有効であるのは、これらの
方式に限定されず、初期状態でホモジニアス配向
でなければならない方式すべてにおいてである。従来、液晶分子に初期状態でホモジニアス配向
を取らせる方法としては、以下の方法があつた。 (1) SiO₂を斜めから蒸着する方法 (2) ラビング法 (a) 電極基板そのものを摩擦研摩する。 (b) 電極基板上に表面処理剤で塗膜を作り、そ
の塗膜を摩擦研摩する。 (c) 電極基板上にシランカツプリング剤で塗膜
を作り、その塗膜を摩擦研摩する。 (d) 電極基板上にポリイミドで塗膜を作り、そ
の塗膜を摩擦研摩する。 (e) 電極基板上に末端カゴ型ポリラダー型オル
ガノシロキサンで塗膜を作り、その塗膜を摩
擦研摩する。 (f) 電極基板上に末端OH型ポリラダー型オル
ガノシロキサンで塗膜を作り、その塗膜を摩
擦研摩する。しかしながら、(1)のSiO₂を斜めから蒸着する
方法では、液晶の種類によつて液晶の配向能に差
があつたり、また全く配向しない場合もある。こ
れは、液晶の各種特性（温度等）を改善するため
に各種液晶を混合して使用する時の問題点であ
る。 (2)の(a)，(b)および(c)は、ラビング効果（液晶の
配向性）が基板周辺のシール時の高温処理によつ
て有効でなくなるという欠点がある。 (2)(d)は、ラビング効果（配向性）に対する耐熱
性は良いが、硬化温度に400〜450℃と高温を要
し、基板が高温に耐える素材（ガラス等）に限ら
れてしまい、一般の透明有機ポリマーは基板とし
て使用出来ないという欠点がある。また、塗膜が
黄茶色に着色し、表示品質を低下させるという欠
点もある。 (2)(e)は、特開昭55−9527および特開昭55−
62427に提示されている方法であり、ラビング効
果（配向性）に対する耐熱性は良いが、基板（ガ
ラス等）との密着性が悪く、液晶表示素子の組立
て工程中の塗膜の洗浄時にこの塗膜が剥離する等
の問題点がある。 (2)(f)は、特開昭56−146120および特開昭57−
56820に提示されている方法であり、(2)(e)に比へ
密着性は改善されているが、塗膜硬化に250〜400
℃と高温を要し、基板が高温に耐える素材（ガラ
ス等）に限られてしまい、一般の透明有機ポリマ
ーは基板として使用出来ないという欠点がある。
また、高温下にこの塗膜をさらすとクラツクが発
生する欠点もある。従つて本発明の目的は、上記欠点を除去し、無
色透明であり、ラビング処理（配向性）に耐熱性
があり、基板との密着性があり、塗膜硬化の加熱
温度が低く、高温下でクラツクの発生がなく、す
べてのネマチツク液晶、液晶の混合物に有効であ
る配向膜を提供することにある。本発明者らは、前記配向膜を提供することを目
的として鋭意検討を重ねた結果、カゴ型の有機基
を有するラダー型ポリシロキサンとシラノール化
合物の組成物から得られる加熱硬化塗膜をラビン
グ処理したものが前記要求を満足する配向膜にな
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、一般式（但し、Ｒはアルキル、アリール、置換アルキ
ル及び置換アリールから選ばれた有機基、ｎは整
数を表わす）で示される末端カゴ型の有機基を有するラダー
型ポリシロキサンを、一般式RSiX₃（ＲはC₁〜C₁₈
のアルキル基、アリール基、アルケニル基、エポ
キシ基を含むアルキル基、アミノアルキル基、Ｘ
はC₁〜C₄のアルコキシ基、ハロゲン）及び／又
は一般式Si（OR）₄（ＲはC₁〜C₄のアルキル基）の
化合物の加水分解物であるシラノール化合物及び
必要に応じて硬化触媒と共に、有機溶剤に溶解し
て成る溶液を、基板に塗布し、加熱硬化させ、こ
の表面を一定方向に摩擦、研摩して配向膜を形成
する。本発明で用いる有機基を有するラダー型ポリシ
ロキサンは、フエニルラダー型ポリシロキサン、
トリルラダー型ポリシロキサン、クロロフエニル
ラダー型ポリシロキサン、ブロモフエニルラダー
型ポリシロキサン、メチル・フエニルラダー型ポ
リシロキサン、イソブチル・フエニルラダー型ポ
リシロキサン、イソアミル・フエニルラダー型ポ
リシロキサン、ノルマルヘキシル・フエニルラダ
ー型ポリシロキサン、メチルラダー型ポリシロキ
サン、ノルマルブチルラダー型ポリシロキサン、
ナフチルラダー型ポリシロキサン、ジフエニルラ
ダー型ポリシロキサン等である。これらのうち、
特にフエニルラダー型ポリシロキサンが好まし
い。これらのポリマーの重量平均分子量は、ポリ
スチレン換算で１×10³〜１×10⁶である。平均分
子量が１×10³以下では製膜性がなく、また１×
10⁶以上では溶剤に溶けにくくなる不都合を生じ
る。本発明に用いることのできるシラノール化合物
は、一般式RSiX₃（ＲはC₁〜C₁₈のアルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アルキニエール基、Ｘ
はC₁〜C₄のアルコキシ基、ハロゲン）及び／又
は一般式Si（OR）₄（ＲはC₁〜C₄のアルキル基）の
加水分解物であり、溶剤に可溶な分子量のもので
ある。また、それらを混合物として用いる時の混
合割合は任意である。これらの加水分解物は、シ
ラン化合物〔RSiX₃及び／又はSi（OR）₄〕を有機
溶媒中で酸又は塩基の存在下で加水分解すること
によつて得られる。有機基を有するラダー型ポリシロキサンとシラ
ノール化合物との混合割合は、任意に選ぶことが
できる。シラノール化合物の割合が少ないと、有
機基を有するラダー型ポリシロキサンの性質によ
つて塗膜のラビング効果（配向性）の耐熱性は良
くなるが、塗膜と基板との密着性が悪くなり、液
晶表示素子組立て工程（塗膜の洗浄）で塗膜の剥
離等の不都合が生じる。逆にシラノール化合物の
割合が多いと、シラノール化合物の性質によつて
塗膜と基板との密着性は良くなるが、塗膜のラビ
ング効果（配向性）の耐熱性は悪くなる。そのた
め、密着性とラビング効果（配向性）の耐熱性の
バランスを考えて、それらの混合割合を決めるこ
とができ、有機基を有するラダー型ポリシロキサ
ン対シラノール化合物の混合割合は、通常９対１
〜１対９、好ましくは８対２〜３対７とされる。本発明では、配向膜形成時に硬化触媒を用いて
も用いなくても良い。触媒を用いた場合には硬化
条件が低温（150℃以下）でよく、用いなかつた
場合には高温（150〜400℃）が必要となる。低温
硬化をさせたいときに使用して有効な触媒の例と
しては、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン、トリエチルアミン、エ
チレンジアミン、トリエタノールアミン、ブチル
アミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン等のア
ミン類；鉄、鉛、錫、アンチモン、カドミウム、
チタン、カルシウム、ビスマス、ジルコニウム、
ナトリウム、カリウム、セシウム、、マグネシウ
ム等の金属有機カルボン酸塩；リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等の金属水酸化物；ベンジルトリ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイドの如き４
級アンモニウム塩；ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレートの如き含金属化合物；ｐ
−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、燐酸の
如き酸性化合物などが挙げられる。その使用量
は、有機基を有するラダー型ポリシロキサンとシ
ラノール化合物との合計重量を基準として0.001
〜10重量％で良く、これより少ないときは硬化温
度を150〜400℃と高温にしなければならず、これ
より多いときは塗膜が硬くなりすぎてクラツクが
発生してしまう等の不都合が生じる。また、塩基
性硬化触媒を用いるときは、硬化抑制剤として酢
酸の添加が有効であり、その量は触媒１重量部に
対して１〜100重量部が良く、特に好ましくは５
〜50重量部が良い。本発明で用いることのできる塗布液用溶剤は、
有機基を有するラダー型ポリシロキサンとシラノ
ール化合物を溶解する溶剤なら何んでも良く、ア
ルコール系、エステル系、ケトン系、エーテル
系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、非水系極
性溶媒等が良い。例えば、エタノール、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、イソプロピルエーテ
ル、テトラハイドロフラン、ベンゼン、アニソー
ル、フエネトール、クロルベンゼン、Ｎ−メチル
ピロリドンなどが挙げられる。上記溶剤にポリマ
ーを溶解して0.01〜30％溶液とし、これを塗布液
として、刷け塗り法、回転塗布法、スプレー法、
印刷法、浸漬法等により基板に塗布する。本発明における塗膜硬化温度は50〜400℃であ
り、硬化触媒を用いたときは50〜150℃と低温で
良く、無触媒のときは150〜400℃と高温を必要と
する。本発明によつて得られる配向膜の厚さは0.01〜
10μmが良く、特に0.1〜3μmが好ましい。また、
その表面は綿布等で一定方向に摩擦研摩されてい
る。本発明で使用できる液晶としては、アゾキシ型
液晶、例えば一般式

【式】の化合物、シツフ塩基型液晶、例えば一般式の化合物、アゾ型液晶、例えば一般式

【式】の化合物、ビフエニル型液晶、例えば一般式

【式】の化合物、タフエニル型液晶、例えば一般式

【式】の化合物、フエニルシクロヘキサン型液晶、例えば一般式

【式】の化合物、エステル型液晶、例えば一般式

【式】の化合物等、およびコレステロール型液晶やそれらの混合物が
挙げられる。また、上記ネマチツク液晶組成物に
0.01〜５重量％のコレステロール化合物、光学活
性物質等を添加したものであつても良い。本発明に用いる基板としては、ソーダガラス、
石英ガラス、SiO₂コート付きソーダガラス、無
色透明有機ポリマーフイルム（例えばPETフイ
ルム等）等が挙げられる。特に、本発明の配向膜
は、低温で硬化可能であることから、従来のポリ
イミドでは不可能であつた無色透明有機ポリマー
フイルム上でも良質の配向膜が作れる。本発明に用いる透明電極は、上記の基板に酸化
スズ、酸化インジウム等を主成物とする透明導電
性被膜を真空蒸着法によつて付着させる。本発明で用いる液晶の封じ込め用シール剤は、
有機系シール剤と無機系シール剤とがあるが、い
ずれでも良い。基板が無色透明有機ポリマーフイ
ルムの場合には、耐熱性の点から、低温硬化型の
有機系シール剤（エポキシ系）を用いる。斯くして本発明によれば、無色透明であり、ラ
ビング処理（配向性）に耐熱性があり、高温下で
クラツクの発生がなく、基板との密着性があり、
硬化の温度が低く、かつすべての液晶及び液晶混
合物に有効な配向膜をもつた液晶表示素子が提供
される。本発明の液晶表示素子は、信頼のある配向性と
表示素子組立て工程での有意性（配向膜の剥離等
がない）があることから、円又は直線偏光板など
の偏光子あるいは反射板などを組合せることによ
り、種々の装置の表示素子に用いることができ
る。その例としては、液晶テレビ、電子計算機、
耐水性の要求される腕時計、薄型のプラスチツク
液晶テレビ、薄型のプラスチツク電子計算機、薄
型のプラスチツク時計、薄型のプラスチツクデイ
スプレイ等の表示素子がある。次に、実施例及び比較例により本発明を具体的
に説明する。各例中の部及び％は、すべて重量基
準である。実施例１添付図面において、基板１，１′の内側に透明
電極２，２′を選択的に真空蒸着させた。次いで、
基板と透明電極上に、フエニル基を有するラダー
型シロキサンとMeSi（OEt）₃加水分解物との重量
比１：１組成の塗膜を、以下のように形成した。
すなわち、重量平均分子量１×10⁵のフエニル基
を有するラダー型ポリシロキサンと重量平均分子
量２×10³のMeSi（OEt）₃の加水分解物との重量
比１：１組成の混合物を、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラハイドロフラン及びモノクロルベンゼ
ン（重量比３：２：５）の混合溶剤に溶解し、ポ
リマー濃度15％の溶液にし、さらに、硬化触媒と
して１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７
−ウンデセンをポリマーに対して２％添加し、硬
化抑制剤として酢酸を硬化触媒量の８倍量添加し
て、塗布液とした。この塗布液を基板と透明電極
上に塗布し、150℃で２時間加熱し、硬化塗膜を
形成した。この膜をラビング処理することによつ
て配向膜３，３′とし、この配向膜側を内側にし
て基板周辺部にガラスフリツト接着剤でシール層
５を作り、次にシツフ系液晶混合物４を注入した
のち、注入口を最終封止した。次いで、基板１，
１′の外側に偏光軸が90度異なるように偏光板６，
６′を被着することによつて、液晶表示素子を作
つた。以上の結果、液晶は良好な配向性を示した。そ
の他の結果も、第１表に示すように良好であつ
た。実施例２〜７その他の組成の配向膜を、第１表に示す通り
に、実施例１と同様な条件で作つた。その結果、
第１表に示す通り、良好な配向及びその他の性質
を示した。比較例１〜３配向膜として、ポリイミド、末端カゴ型フエニ
ルラダー型ポリシロキサン（Mw＝５×10⁵）又
は末端OH型フエニルラダー型ポリシロキサン
（Ｍｗ＝７×10³）を用いて、実施例１と同様に処
理した。その結果は、第１表に示したように、配
向膜の色及び膜物性について問題があつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

添付図面は、液晶表示素子の断面図である。図において、１及び１′は基板、２及び２′は透
明電極、３及び３′は配向膜、４は液晶、５はシ
ール層、６及び６′は偏光板である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但しＲはアルキル、アリール、置換アルキル
及び置換アリールから選ばれた有機基、ｎは整数
を表わす）で示される末端カゴ型の有機基を有するラダー
型ポリシロキサン、シラノール化合物及び有機溶
剤及び必要に応じて硬化触媒から成る塗布液を透
明基板上に塗布して得られた塗膜を熱処理した後
に一定方向に摩擦、研摩することによつて配向膜
としたことを特徴とする液晶表示素子。２前記シラノール化合物がRSiX₃（ＲはC₁〜C₁₈
のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基、エポキシ基を含むアルキル基又はアミ
ノアルキル基、ＸはC₁〜C₄のアルコキシ基又は
ハロゲンを表わす）の加水分解物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の液晶表示素
子。３シラノール化合物がSi（OR）₄（ＲはC₁〜C₄の
アルキル基を表わす）の加水分解物であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液晶表示
素子。４シラノール化合物が前記第２及び３項のシラ
ノール化合物の混合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の液晶表示素子。