CN110140082A - 液晶元件及其制造方法以及显示装置 - Google Patents

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Abstract

液晶元件包括:相向配置的一对基材;一对透明电极,配置于一对基材彼此相向的面上;液晶层,配置于一对基材间,且是将包含液晶及聚合性化合物的液晶组合物硬化而形成;以及液晶取向膜,形成于一对基材中的至少一者的电极配置面上。液晶组合物含有选自由单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能硫醇化合物及苯乙烯系化合物所组成的群组中的至少一种作为聚合性化合物。液晶取向膜是由含有聚(甲基)丙烯酸酯的液晶取向剂形成。

Description

液晶元件及其制造方法以及显示装置
相关申请的相互参照
本申请是基于2017年1月24日提出申请的日本申请编号2017-10532号而成者,在本申请中引用其记载内容。
技术领域
本公开涉及一种液晶元件及其制造方法以及显示装置。
背景技术
作为液晶元件,近年来已知有一种高分子分散型液晶元件,所述高分子分散型液晶元件于在表面形成有透明电极的一对膜基材间配置有包含液晶与高分子的复合材料的液晶层,且提出了将所述高分子分散型液晶元件用作调光元件(例如,参照专利文献1或专利文献2)。专利文献1及专利文献2的调光元件通过透明电极的电压施加/未施加电压的切换而透明性发生变化从而显现出调光功能。另外,进行了如下研究:利用所述调光功能,在橱窗或智能手机、电视、监视器、建筑物、家具等中赋予新的功能。作为高分子分散型液晶,例如已知有聚合物分散型液晶(Polymer Dispersed Liquid Cristal,PDLC)或聚合物网络液晶(Polymer Network Liquid Cristal,PNLC)等。
专利文献3中提出了一种在包含有机电致发光(electroluminescence,EL)元件的透明显示器的背面配置液晶显示面板的显示装置。提出了所述显示装置中通过控制施加至液晶显示面板的电压来控制光透过性,由此提高透明显示器的显示的视认性。另外,专利文献4中公开了一种反向型液晶元件,所述反向型液晶元件在未向一对电极间施加电压时光透过而成为透明的状态,在施加电压时光散射而成为非透明的状态。专利文献4中记载的反向型液晶元件具有聚酰亚胺膜作为使液晶垂直取向的取向膜,利用所述聚酰亚胺膜来控制液晶层中的液晶分子的取向状态。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2013-3319号公报
专利文献2:日本专利特开2013-148744号公报
专利文献3:日本专利特开2008-083510号公报
专利文献4:国际公开第2015/022980号
发明内容
发明所要解决的问题
就在液晶电视等的液晶显示面板中的取向膜材料的设计中保证液晶取向性、电特性等特性的观点而言,从前可有效地使用聚酰亚胺系材料。另一方面,在液晶显示面板与调光元件中,对液晶取向膜所要求的各种特性的优先度不同。例如,在用作调光元件的情况下,相较于液晶取向性、电特性等与显示品质相关的特性,要求液晶元件的薄型化或形状的多样性优异。
作为改善液晶元件的薄型化、形状的多样性的方法之一,可列举基材的薄型化、扩大材料选择的范围,例如考虑到应用包含高分子材料的基材。另外,为了可应用包含高分子材料的基材,对作为取向膜材料而使用的聚合体要求对于低沸点溶媒的溶解性优异。然而,聚酰亚胺系树脂通常难以溶解于低沸点溶媒,在所得的涂膜中膜厚不均、涂敷不均、针孔多而有无法获得均质的液晶取向膜之虞。
另外,使用了聚酰亚胺系树脂的液晶取向膜容易着色,在应用于调光元件中的情况下,有时光透过状态下的透明性成为问题。进而,设想调光元件应用于屋外的使用用途中,因此有时也需要耐候性优异。
本公开是鉴于所述课题而成,且主要目的在于提供一种液晶元件,所述液晶元件在应用包含高分子材料的基材的情况下,液晶取向膜均质且透明性高,光透过特性及光散射特性良好,在实现调光功能的基础上显示出充分的电特性,且耐候性优异。
解决问题的技术手段
本公开为了解决所述问题而采用以下手段。
[1]一种液晶元件,其包括:相向配置的一对基材;电极,分别配置于所述一对基材彼此相向的面上;液晶层,配置于所述一对基材间,且是将包含液晶及聚合性化合物的液晶组合物硬化而形成;以及液晶取向膜,形成于所述一对基材中的至少一者的电极配置面上;所述液晶组合物含有选自由单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能硫醇化合物及苯乙烯系化合物所组成的群组中的至少一种作为所述聚合性化合物;所述液晶取向膜是由含有聚(甲基)丙烯酸酯的液晶取向剂形成。
[2]一种显示装置,其包括:如所述[1]的液晶元件;以及在非显示状态下为透明的透明显示器。
[3]一种液晶取向剂,其用以形成液晶元件的液晶取向膜,所述液晶元件在以各基材面上所设置的电极相向的方式配置的一对基材间具备将包含液晶及聚合性化合物的液晶组合物硬化而形成的液晶层,且所述液晶取向剂含有聚(甲基)丙烯酸酯。
[4]一种液晶元件的制造方法,所述液晶元件在以各基材面上所设置的电极相向的方式配置的一对基材间具备将包含液晶及聚合性化合物的液晶组合物硬化而形成的液晶层,且所述液晶元件的制造方法包括:在所述一对基材中的至少一者的电极配置面上涂布液晶取向剂而形成液晶取向膜的步骤;在形成所述液晶取向膜后,将所述一对基材经由包含所述液晶组合物的层以所述电极相向的方式进行配置来构建液晶单元的步骤;以及在构建所述液晶单元后使所述聚合性化合物硬化的步骤;所述液晶组合物含有选自由单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能硫醇化合物及苯乙烯系化合物所组成的群组中的至少一种作为所述聚合性化合物;所述液晶取向剂含有聚(甲基)丙烯酸酯。
发明的效果
根据所述构成,在应用包含高分子材料的基材作为一对基材的情况下,也可获得具有均质且透明性高的液晶取向膜的液晶元件。另外,在应用包含高分子材料的基材的情况下,也可获得光透过特性及光散射特性良好、在实现调光功能的基础上显示出充分的电特性且耐候性优异的液晶元件。
附图说明
图1为表示液晶元件的概略构成的图。
图2为说明液晶元件的功能的图。
图3为表示具备液晶元件与透明显示器的显示装置的概略构成的图。
具体实施方式
以下,参照附图来对实施方式进行说明。
<液晶元件>
如图1所示,本实施方式的液晶元件10包括由第1基材11及第2基材12构成的一对基材、以及配置于第1基材11与第2基材12之间的液晶层13。液晶层13是作为聚合物13a与液晶分子13b混在一起而成的高分子/液晶复合材料层的高分子分散型液晶层,在本实施方式中是在层中形成有聚合物网络的聚合物分散型液晶(PDLC)。液晶元件10是如下调光元件,即通过利用电场来控制聚合物网络中存在的液晶分子13b的取向来切换透过光的透过状态与使光散射的不透过状态。
第1基材11及第2基材12为包含高分子材料的透明基材。作为构成基材的高分子材料,例如可列举:硅、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、三乙酰纤维素(TriacetylCellulose,TAC)、聚甲基丙烯酸甲酯等材料。再者,也可将第1基材11及第2基材12设为玻璃基板,为了实现液晶元件的薄型化及轻量化,特别优选为塑料基板。
在第1基材及第2基材12中,在彼此相向的面分别配置有透明电极16、透明电极17,由这些透明电极16、透明电极17而构建电极对。本实施方式中,透明电极16、透明电极17为透明导电膜,例如为包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxid,ITO)膜、或包含碳材料的膜。再者,透明电极16、透明电极17例如也可具有梳齿状等的规定的图案。
在第1基材11及第2基材12的各自的电极配置面上形成有液晶取向膜14、液晶取向膜15。液晶取向膜14、液晶取向膜15是规定液晶层13中的液晶分子的取向方位的有机薄膜,在本实施方式中是使用包含具有光取向性基的聚合体的聚合体组合物而形成的光取向膜。再者,液晶取向膜14、液晶取向膜15只要设置于一对基板中的至少一者上即可,但就取向稳定性的观点而言,优选为设置于两个基板上。液晶层13是通过在由一对基材与密封剂(图示略)包围的空间配置液晶组合物后对液晶组合物进行硬化而形成,所述密封剂在一对基材间以包围电极配置面的外缘部的方式进行配置。液晶组合物中包含液晶与聚合性化合物。
再者,液晶元件10在第1基材11及第2基材12的外侧表面不具备偏光板。因此,就光的吸收损失少、光的利用效率高的方面而言优异。
图2是用以说明液晶元件10的功能的图。(a)表示未向透明电极16、透明电极17间施加电压的状态;(b)表示向透明电极16、透明电极17间施加电压的状态。液晶元件10是反向型PDLC,在未向透明电极16、透明电极17间施加电压的状态下,入射光自一对基板中的一者透过另一者而为透明的状态;在向透明电极16、透明电极17间施加电压的状态下,通过液晶分子13b的取向状态发生变化,入射光散射而成为非透明的状态。本实施方式中,如图2所示,在未施加电压的状态下,通过液晶分子13b的长轴方向成为相对于基板面垂直的方向,液晶元件10成为透明的状态;在施加电压的状态下,通过液晶分子13b朝相对于基板面平行的方向旋转,液晶元件10成为非透明状态。通过所述电压的施加/未施加的切换,液晶元件10显现出调光功能。液晶元件10例如为膜状或板状。再者,液晶元件10也可为根据施加电压而使光透过率可变者。
<液晶组合物>
其次,对液晶层13的形成中使用的液晶组合物进行说明。液晶组合物含有液晶与聚合性化合物。作为液晶,可列举向列液晶及碟状液晶。
作为聚合性化合物,优选为显示出自由基聚合性的化合物,特别优选为包含选自由单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能硫醇化合物及苯乙烯系化合物所组成的群组中的至少一种化合物(以下,也称为“特定聚合性化合物”)。再者,本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
作为聚合性化合物的具体例,单官能(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列举:(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类;(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯类;
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等醚系(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等醇系(甲基)丙烯酸酯类;2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等羧酸系(甲基)丙烯酸酯类:丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等含氮不饱和化合物;(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯等卤化(甲基)丙烯酸酯类;3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等;
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基三甲基乙酰基(甲基)丙烯酰氧基三甲基乙酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯化合物(例如,苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯)等;
多官能硫醇化合物例如可列举:1,3-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、2,5-己烷二硫醇、1,8-辛烷二硫醇、1,9-壬烷二硫醇、3,7-二硫代-1,9-壬烷二硫醇、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二巯基苯、1,2-二(巯基甲基)苯、1,3-二(巯基甲基)苯、1,4-二(巯基甲基)苯、1,3-二巯基-5-甲基-苯、4,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1,4-双(2-巯基乙基)苯、含硫醇基的羧酸与二元醇的酯类等的二硫醇化合物;
异三聚氰酸、三巯基苯、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异三聚氰酸酯、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、具有硫醇基的多官能性聚合物(例如,以商品名计为聚硫橡胶(Thiokol)LP(注册商标)、聚硫醇(注册商标)(以上为东丽·精细化工(股)制造))、含硫醇基的羧酸与多元醇的聚酯类等聚硫醇化合物等;苯乙烯系化合物例如可列举苯乙烯、甲基苯乙烯等。
聚合性化合物可单独使用一种,就使光学特性良好的观点而言,优选为组合使用两种以上。具体而言,液晶组合物优选为含有单官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为聚合性化合物,更优选为含有单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能硫醇化合物。另外,特别优选为含有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯化合物作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的至少一部分。
液晶组合物中的聚合性化合物的含有比例根据化合物的种类而适宜选择。例如,单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比例优选为相对于液晶的合计100质量份而设为10质量份~300质量份,更优选为设为20质量份~200质量份。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比例优选为相对于液晶的合计100质量份而设为1质量份~200质量份,更优选为设为5质量份~100质量份。
另外,在含有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯化合物的情况下,其含有比例优选为相对于液晶的合计100质量份而设为1质量份~150质量份,更优选为设为5质量份~100质量份。
多官能硫醇化合物的含有比例优选为相对于液晶的合计100质量份而设为0.5质量份~50质量份,更优选为设为1质量份~40质量份。苯乙烯系化合物的调配比例优选为相对于液晶的合计100质量份而设为0.1质量份~30质量份,更优选为设为0.5质量份~20质量份。
液晶组合物中的聚合性化合物的含有比例(在包含两种以上的情况下为其合计量)优选为相对于液晶与聚合性化合物的合计量而设为1质量%~90质量%,更优选为设为5质量%~80质量%,进而优选为设为10质量%~75质量%。
特定聚合性化合物的使用比例优选为相对于液晶组合物中含有的聚合性化合物的整体而设为70质量%以上,更优选为设为80质量%以上,进而优选为设为90质量%以上。液晶组合物中含有的聚合性化合物特别优选为包含特定聚合性化合物。
液晶组合物也可含有液晶及聚合性化合物以外的其他成分。就进一步提高聚合性化合物的聚合性,促进液晶层13中的(优选为在液晶层13的整体上)聚合物网络的形成的观点而言,优选为含有聚合引发剂作为其他成分。
液晶组合物中含有的聚合引发剂优选为可通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的照射而使聚合性化合物的聚合开始的化合物(光引发剂)。作为光引发剂,优选为可通过光照射而产生自由基的自由基聚合引发剂,作为其具体例,例如可列举:苯乙酮、二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-异丁氧基-2-苯基苯乙酮、2-(1,3-苯并二噁茂-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-苯基苯乙酮、4,4'-二甲氧基苄基、二苯基乙二酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
就快速地进行硬化反应且抑制过剩量的添加所引起的硬化性的下降的观点而言,液晶组合物中的聚合引发剂的含有比例优选为相对于液晶组合物中所含的溶媒以外的成分(固体成分)的合计质量而设为0.1质量%~10质量%,更优选为设为0.5质量%~8质量%,进而优选为设为1质量%~7质量%。再者,聚合引发剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为液晶组合物中调配的其他成分,也可使用色素。通过使用色素,可获得在液晶层13中分散有色素的液晶元件10。另外,根据本公开的液晶元件10,在使色素分散于液晶层13中的情况下,电压的施加/未施加的切换所引起的光遮光性/光透过性的变化也明了,另外反复驱动时的耐久性也良好,就此方面而言优选。
作为色素,可优选地使用二色性色素。所使用的二色性色素并无特别限定,可适宜使用公知的化合物,例如可列举:多碘、偶氮化合物、蒽醌化合物、二噁嗪化合物等。这些中,就耐光性优异且二色比高的方面而言,优选为选自由偶氮化合物及蒽醌化合物所组成的群组中的至少一种,特别优选为偶氮化合物。再者,色素可单独使用一种,也可组合两种以上。
色素的调配比例(在调配两种以上的情况下为其合计量)优选为相对于液晶组合物中的固体成分的合计质量而设为0.05质量%~5质量%,更优选为设为0.1质量%~3质量%。
液晶组合物通过将液晶及聚合性化合物、以及视需要添加的其他成分混合而制备。将这些成分混合的处理可在常温下进行,也可一面升温一面进行。另外,也可将各成分溶解于适当的有机溶媒中,其后例如通过蒸馏操作而去除溶媒。
<液晶取向剂>
其次,对用于形成液晶取向膜14、液晶取向膜15的液晶取向剂进行说明。此液晶取向剂含有聚(甲基)丙烯酸酯作为聚合体成分。再者,本说明书中,“聚(甲基)丙烯酸酯”是指包含聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯。
(聚(甲基)丙烯酸酯)
聚(甲基)丙烯酸酯例如可列举使具有(甲基)丙烯酰基的单量体(以下,也称为“(甲基)丙烯酸系单量体”)在聚合引发剂的存在下反应的方法。关于液晶取向剂的制备中使用的聚(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸系单量体相对于聚合中使用的单量体的整体量的使用比例优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为40质量%以上,特别优选为50质量%以上。
聚合中使用的(甲基)丙烯酸系单量体并无特别限定,例如可列举:(甲基)丙烯酸、丙烯酸α-乙酯、马来酸、富马酸、衣康酸、苯甲酸乙烯酯等不饱和羧酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚等不饱和羧酸酯;马来酸酐、衣康酸酐、顺-1,2,3,4-四氢邻苯二甲酸酐等不饱和多元羧酸酐等。再者,(甲基)丙烯酸系单量体可单独使用这些的一种或组合使用两种以上。
就使所得的液晶元件10的液晶取向性及电特性、以及液晶取向膜对基材的接着性良好的观点而言,聚合中使用的(甲基)丙烯酸系单量体优选为包含具有环氧基的(甲基)丙烯酸系单量体。具有环氧基的(甲基)丙烯酸系单量体的比率优选为相对于聚合中使用的单量体的整体量而设为1质量%以上,更优选为设为5质量%以上,进而优选为设为10质量%以上。
再者,在聚合时,也可使用(甲基)丙烯酸系单量体以外的其他单量体。作为其他单量体,例如可列举:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯化合物;苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物;含马来酰亚胺基的化合物等。其他单量体的比率优选为相对于聚(甲基)丙烯酸酯的合成中使用的单量体的整体量而设为80质量%以下,更优选为设为70质量%以下,进而优选为设为60质量%以下。
液晶取向剂中所含的聚(甲基)丙烯酸酯优选为不含以下所示的(a)~(e)所组成的群组中所含的侧链结构(以下,也称为“特定侧链结构”)。
(a)碳数8~22的烷基
(b)碳数6~18的含氟烷基
(c)苯环、环己烷环及杂环中的任一种环与碳数1~20的烷基或含氟烷基键结而成的基
(d)合计具有两个以上的选自由苯环、环己烷环及杂环所组成的群组中的至少一种环的基
(e)具有类固醇骨架的碳数17~51的基
作为特定侧链结构的具体例,(a)的烷基例如可列举:正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十七烷基、正十八烷基等;(b)的含氟烷基例如可列举利用氟原子对所述(a)的烷基的至少一个氢原子进行取代的基等;(c)的基及(d)的基例如可列举下述式(5)所表示的基等;(e)的基例如可列举:胆甾烷基、胆甾醇基、羊毛甾烷基等。
[化1]
(式(5)中,A1~A3分别独立地为亚苯基或亚环己基,也可在环部分具有取代基。R21为氢原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、至少一个氢原子经氟原子取代的碳数1~20的含氟烷基、至少一个氢原子经氟原子取代的碳数1~20的含氟烷氧基或氟原子,R22及R23分别独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-或碳数1~3的烷二基。k、m及n为满足1≦k+m+n≦4的0以上的整数。在R21为氢原子、碳数1~3的烷基或氟原子的情况下,满足k+m+n≧2。“*”表示键结键)
作为所述式(5)所表示的基的具体例,例如可列举下述式(5-1)~式(5-10)各自所表示的基等,但并不限定于这些。作为A1~A3在环部分可具有的取代基,例如可列举氟原子、碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基等。k+m+n优选为2~4的整数。
[化2]
(式中,“*”表示键结键)
使用(甲基)丙烯酸系单量体的聚合反应优选为通过自由基聚合而进行。作为在此聚合反应时使用的聚合引发剂,例如可列举:2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、1,1'-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物;过氧化氢;包含这些的过氧化物与还原剂的氧化还原型引发剂等。这些中,优选为偶氮化合物。聚合引发剂可单独使用这些的一种或组合使用两种以上。聚合引发剂的使用比例相对于反应中使用的单量体的合计100质量份,优选为0.01质量份~50质量份,更优选为0.1质量份~40质量份。
(甲基)丙烯酸系单量体的聚合反应优选为在有机溶媒中进行。作为此反应中使用的有机溶媒,例如可列举:醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等。这些中,优选为使用选自由醇及醚所组成的群组中的至少一种,更优选为使用多元醇的部分醚。作为其优选的具体例,例如可列举:二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。再者,作为有机溶媒,可单独使用这些的一种或组合使用两种以上。
在(甲基)丙烯酸系单量体的聚合反应时,反应温度优选为设为30℃~120℃,更优选为设为60℃~110℃。反应时间优选为设为1小时~36小时,更优选为设为2小时~24小时。另外,有机溶媒的使用量(a)优选为设为反应中使用的单量体的合计量(b)相对于反应溶液的整体量(a+b)成为0.1质量%~50质量%的量。含有聚(甲基)丙烯酸酯的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备,也可将反应溶液中所含的聚(甲基)丙烯酸酯离析后供于液晶取向剂的制备。
关于聚(甲基)丙烯酸酯,就使所形成的液晶取向膜的液晶取向性良好且确保其液晶取向性的经时稳定性的观点而言,利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography,GPC)进行测定而得的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)优选为250~500,000,更优选为500~100,000,进而优选为1,000~50,000。
就充分获得使用低沸点溶媒时的涂敷性的改善效果且获得透明性充分高的液晶元件10的观点而言,液晶取向剂中的聚(甲基)丙烯酸酯的含有比例优选为相对于液晶取向剂的聚合体成分的合计量而为3质量%~99质量%。关于此含有比例的下限值,更优选为5质量%以上,进而优选为20质量%,特别优选为50质量%。另外,关于聚(甲基)丙烯酸酯的含有比例的上限值,在获得与聚(甲基)丙烯酸酯不同的聚合体的各种特性的改善效果的情况下,更优选为95质量%以下,进而优选为90质量%以下。再者,聚(甲基)丙烯酸酯可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
(其他成分)
就可获得耐候性高的液晶元件10的方面而言,液晶取向膜14、液晶取向膜15的形成中使用的液晶取向剂优选为与聚(甲基)丙烯酸酯一起含有选自由硅烷化合物及聚硅氧烷所组成的群组中的至少一种。就耐候性的改善效果高且可实现后烘烤温度的进一步的低温化的方面而言,液晶取向剂特别优选为含有聚硅氧烷。另外,就可进一步提高对基材的密接性的方面而言,液晶取向剂优选为含有硅烷化合物。
(聚硅氧烷)
聚硅氧烷例如可通过对水解性的硅烷化合物进行水解·缩合而获得。作为硅烷化合物,例如可列举:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物;甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等含烷基或芳基的烷氧基硅烷化合物;
3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等含硫的烷氧基硅烷化合物;
缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物;
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含不饱和键的烷氧基硅烷化合物;
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氮的烷氧基硅烷化合物;
三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐等含酸酐基的烷氧基硅烷化合物等。水解性硅烷化合物可单独使用这些的一种或组合使用两种以上。再者,“(甲基)丙烯酰氧基”是指包含“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”。
所述水解·缩合反应通过使如上所述的水解性硅烷化合物的一种或两种以上与水优选为在适当的催化剂及有机溶媒的存在下反应而进行。在反应时,水的使用比例相对于水解性硅烷化合物(合计量)1摩尔而优选为1摩尔~30摩尔。作为所使用的催化剂,例如可列举:酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量根据催化剂的种类、温度等反应条件等不同,应适宜设定,例如相对于硅烷化合物的合计量,优选为0.01倍摩尔~3倍摩尔。作为所使用的有机溶媒,例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等,这些中,优选为使用非水溶性或水难溶性的有机溶媒。有机溶媒的使用比例相对于反应中使用的硅烷化合物的合计100质量份,优选为10质量份~10,000质量份。
所述水解·缩合反应例如优选为利用油浴等进行加热来实施。此时,加热温度优选为设为130℃以下,加热时间优选为设为0.5小时~12小时。在反应结束后,在将自反应液分取的有机溶媒层视需要利用干燥剂进行干燥后去除溶媒,由此可获得作为目标的聚硅氧烷。再者,聚硅氧烷的合成方法并不限于所述水解·缩合反应,例如也可利用在乙二酸及醇的存在下使水解性硅烷化合物反应的方法等而进行。
也可在液晶取向剂中含有在侧链具有光取向性基或预倾角赋予基(例如,以下所示的垂直取向性基等)等功能性基的聚硅氧烷。所述具有功能性基的聚硅氧烷例如可通过如下方式获得,即,例如对于原料的至少一部分借由使用含环氧基的水解性硅烷化合物的聚合,合成侧链具有环氧基的聚硅氧烷,继而使具有环氧基的聚硅氧烷与具有功能性基的羧酸反应。或者,也可采用利用将具有功能性基的水解性硅烷化合物用于单体中的聚合的方法。
含环氧基的聚硅氧烷与羧酸的反应优选为在催化剂及有机溶媒的存在下进行。羧酸的使用比例相对于含环氧基的聚硅氧烷所具有的环氧基而优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%~80摩尔%。作为所述催化剂,例如可使用作为有机碱、促进环氧化合物的反应的所谓的硬化促进剂而公知的化合物等。催化剂的使用比例相对于含环氧基的聚硅氧烷100质量份而优选为100质量份以下。
作为所使用的有机溶媒的优选的具体例,可列举:2-丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮及乙酸丁酯等。有机溶媒优选为以固体成分浓度成为5质量%~50质量%的比例使用。所述反应中的反应温度优选为0℃~200℃,反应时间优选为0.1小时~50小时。在反应结束后,将自反应液分取的有机溶媒层视需要利用干燥剂进行干燥后,去除溶媒,由此可获得具有功能性基的聚硅氧烷。
聚硅氧烷优选为具有可使液晶分子垂直取向的基(以下,也称为“垂直取向性基”)。作为垂直取向性基,具体而言例如可列举碳数8~22的烷基、碳数6~18的含氟烷基、所述式(5)所表示的基、以及具有类固醇骨架的碳数17~51的基等。在使液晶取向剂中含有具有垂直取向性基的聚硅氧烷的情况下,可使所得的液晶元件的光透过性及光散射性更良好而优选。
关于聚硅氧烷,利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500~1,000,000,更优选为1,000~100,000,进而优选为1,000~50,000。
就充分提高所得的液晶元件10的耐候性的观点而言,液晶取向剂中的聚硅氧烷的含有比例优选为相对于液晶取向剂中的聚合体成分的合计量而设为1质量%以上,更优选为设为2质量%以上,进而优选为设为5质量%以上。另外,聚硅氧烷的含有比例的上限值优选为设为97质量%以下,更优选为设为90质量%以下。再者,聚硅氧烷可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
(硅烷化合物)
液晶取向剂中所含的硅烷化合物是具有碳-硅键的有机硅化合物,作为其具体例,可列举作为聚硅氧烷的合成中使用的硅烷化合物而例示的水解性硅烷化合物等。此硅烷化合物优选为具有烷氧基硅烷基(-Si(OR)rR3-r)(R为烷基,r为1~3的整数。多个R可彼此相同也可不同)),更优选为具有选自由环氧基、氨基及硫醇基所组成的群组中的至少一种官能基的烷氧基硅烷化合物,特别优选为含环氧基的烷氧基硅烷化合物。
于在液晶取向剂中调配硅烷化合物的情况下,就充分获得对于基材的密接性及液晶元件10的耐候性的改善效果的观点而言,硅烷化合物的调配比例优选为相对于聚合体的合计100质量份而设为0.5质量份以上,更优选为设为1质量份~30质量份。再者,硅烷化合物可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
(具有光取向性基的聚合体)
液晶取向膜14、液晶取向膜15的形成中使用的液晶取向剂优选为含有具有光取向性基的聚合体。此处,所谓“光取向性基”是指利用光照射所引起的光异构化反应或光二聚化反应、光分解反应、光弗里斯重排反应而对膜赋予各向异性的官能基。作为光取向性基的具体例,例如可列举:包含偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基、包含肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的含肉桂酸结构的基、包含查尔酮或其衍生物作为基本骨架的含查尔酮的基、包含二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基、包含香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基、包含环丁烷或其衍生物作为基本骨架的含环丁烷的结构等。这些中,就对于光的感度高的方面而言,优选为含有肉桂酸结构的基,例如可列举具有下述式(1)所表示的部分结构的基等。
[化3]
(式(1)中,R为碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、至少一个氢原子经氟原子取代的碳数1~10的含氟烷基、至少一个氢原子经氟原子取代的碳数1~10的含氟烷氧基或氟原子。a为0~4的整数在a为2以上的情况下,多个R可相同也可不同。“*”表示键结键)
在所述式(1)所表示的部分结构中,两个键结键“*”中的一者优选为键结于下述式(4)所表示的基。此情况下,可提高所得的液晶元件的光透过性及光散射性而优选。
[化4]
H-R11-R12-* (4)
(式(4)中,R11为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚环己基或双亚环己基,也可在环部分具有碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、至少一个氢原子经氟原子取代的碳数1~20的含氟烷基、至少一个氢原子经氟原子取代的碳数1~20的含氟烷氧基或氟原子。R12在键结于式(1)中的苯环的情况下为单键、碳数1~3的烷二基、氧原子、硫原子、-CH=CH-、-NH-、-COO-或-OCO-,在键结于式(1)中的羰基的情况下为单键、碳数1~3的烷二基、氧原子、硫原子或-NH-。“*”表示键结键)
关于光取向性基,可由聚(甲基)丙烯酸酯具有,也可由与聚(甲基)丙烯酸酯不同的聚合体具有。作为具有光取向性基的聚合体的主骨架,例如可列举:聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺等。就确保液晶元件10的可靠性及耐候性的观点而言,可优选地使用具有光取向性基的聚硅氧烷。
合成具有光取向性基的聚合体的方法并无特别限制,只要根据聚合体的主骨架适宜选择即可。作为具体例,可列举(1)使用具有光取向性基的单体来进行聚合的方法、(2)合成在侧链具有第1官能基(例如环氧基等)的聚合体,继而使具有可与第1官能基反应的第2官能基(例如羧基等)及光取向性基的反应性化合物、和具有第1官能基的聚合体反应的方法等。在具有光取向性基的聚合体为聚硅氧烷的情况下,就对侧链的导入效率高的方面而言,优选为利用(2)的方法。
在液晶取向剂含有具有光取向性基的聚合体及不含光取向性基的聚合体的情况下,就通过放射线照射对使用液晶取向剂而形成的涂膜赋予充分的取向能力的观点而言,具有光取向性基的聚合体的含有比例优选为相对于液晶取向剂中的聚合体成分的合计量而设为1质量%以上,更优选为设为5质量%~99质量%。
液晶取向剂中含有的聚合体成分并不限定于所述聚(甲基)丙烯酸酯及聚硅氧烷,也可包含其他聚合体。作为其他聚合体,例如可列举:聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺、聚酯、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物等。作为其他聚合体,这些中优选为选自由聚酰胺酸及聚酰胺酸酯所组成的群组中的至少一种,更优选为聚酰胺酸。
所述其他聚合体的调配比例优选为相对于液晶取向剂中的聚合体成分的合计量而设为20质量%以下,更优选为设为10质量%以下,进而优选为设为5质量%以下。再者,其他聚合体可单独使用一种或并用两种以上。
(交联剂)
液晶取向剂优选为含有具有交联性基的化合物(以下,也称为交联剂)作为其他成分。交联性基是可利用光或热而在同一或不同分子间形成共价键的基,例如可列举:(甲基)丙烯酰基、具有乙烯基的基(烯基、乙烯基苯基等)、乙炔基、环氧基(环氧乙烷基、氧杂环丁基)、羧基、(保护)异氰酸酯基等。这些中,就反应性高的方面而言,特别优选为(甲基)丙烯酰基。再者,“(甲基)丙烯酰基”是指包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基。交联剂所具有的交联性基的数量可为一个,也可为多个。就充分提高液晶元件的可靠性的方面而言,优选为两个以上,更优选为2个~6个。
作为交联剂的具体例,例如可列举:邻苯二甲酸二烯丙酯等含烯丙基的化合物;
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇三(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系化合物;
马来酸、衣康酸、偏苯三甲酸、四羧酸、顺-1,2,3,4-四氢邻苯二甲酸、乙二醇双偏苯三甲酸、丙二醇双偏苯三甲酸、4,4'-氧基二邻苯二甲酸、偏苯三甲酸酐等羧酸;
乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲基二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己基胺等环氧化合物;
将甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯等多价异氰酸酯经保护基保护的(保护)异氰酸酯化合物等。作为交联剂,这些中,优选为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
就充分获得液晶取向性及电特性的改善效果的观点而言,交联剂的调配比例相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合体成分100质量份而优选为0.5质量份以上,更优选为1质量份~40质量份,进而优选为5质量份~30质量份。再者,交联剂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
(抗氧化剂)
液晶取向剂优选为含有抗氧化剂(也称为聚合禁止剂)作为其他成分。抗氧化剂具有如下功能:使以由紫外线或热等的能量引起而产生的自由基或过氧化物无效化而使聚合延迟或禁止。通过使取向膜中含有所述抗氧化剂,抑制取向膜表面附近存在的液晶组合物中的聚合性化合物的聚合反应,可获得抑制液晶的取向性的下降的效果,就此方面而言优选。作为抗氧化剂的具体例,例如可列举:具有胺结构(优选为受阻胺结构)的化合物、具有酚结构(优选为受阻酚结构)的化合物、具有烷基磷酸酯结构的化合物(磷系抗氧化剂)、具有硫醚结构的化合物(硫系抗氧化剂)及这些的混合物(混合系抗氧化剂)等。
作为抗氧化剂的优选例子,具有胺结构的化合物例如可列举:艾迪科斯塔普(Adkstab)LA-52、LA-57、LA-63、LA-68、LA-72、LA-77、LA-81、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402、LA-502(以上为艾迪科(ADEKA)制造)、智玛索布(CHIMASSORB)119、智玛索布(CHIMASSORB)2020、智玛索布(CHIMASSORB)944、帝奴彬(TINUVIN)622、帝奴彬(TINUVIN)123、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)765、帝奴彬(TINUVIN)770、帝奴彬(TINUVIN)111、帝奴彬(TINUVIN)783、帝奴彬(TINUVIN)791(以上为日本巴斯夫(Japan BASF)制造)等;
具有酚结构的化合物例如可列举:艾迪科斯塔普(Adk stab)AO-20、艾迪科斯塔普(Adk stab)AO-30、艾迪科斯塔普(Adk stab)AO-40、艾迪科斯塔普(Adk stab)AO-50、艾迪科斯塔普(Adk stab)AO-60、艾迪科斯塔普(Adk stab)AO-80、艾迪科斯塔普(Adk stab)AO-330(以上为艾迪科(ADEKA)制造)、易璐诺斯(IRGANOX)1010、易璐诺斯(IRGANOX)1035、易璐诺斯(IRGANOX)1076、易璐诺斯(IRGANOX)1098、易璐诺斯(IRGANOX)1135、易璐诺斯(IRGANOX)1330、易璐诺斯(IRGANOX)1726、易璐诺斯(IRGANOX)1425、易璐诺斯(IRGANOX)1520、易璐诺斯(IRGANOX)245、易璐诺斯(IRGANOX)259、易璐诺斯(IRGANOX)3114、易璐诺斯(IRGANOX)3790、易璐诺斯(IRGANOX)5057、易璐诺斯(IRGANOX)565、易璐诺斯(IRGANOX)295(以上为日本巴斯夫(Japan BASF)制造)等;
磷系抗氧化剂例如可列举:艾迪科斯塔普(Adk stab)PEP-4C、艾迪科斯塔普(Adkstab)PEP-8、艾迪科斯塔普(Adk stab)PEP-36、HP-10、2112(以上为艾迪科(ADEKA)制造)、易璐佛斯(IRGAFOS)168、GSY-P101(以上为堺化学工业制造)、易璐佛斯(IRGAFOS)168、易璐佛斯(IRGAFOS)12、易璐佛斯(IRGAFOS)126、易璐佛斯(IRGAFOS)38、易璐佛斯(IRGAFOS)P-EPQ(以上为日本巴斯夫(Japan BASF)制造)等;
硫系抗氧化剂例如可列举:艾迪科斯塔普(Adk stab)AO-412、艾迪科斯塔普(Adkstab)AO-503(以上为艾迪科(ADEKA)制造)、易璐诺斯(IRGANOX)PS 800、易璐诺斯(IRGANOX)PS 802(以上为日本巴斯夫(Japan BASF)制造)等;
混合系抗氧化剂例如可列举:艾迪科斯塔普(Adk stab)A-611、艾迪科斯塔普(Adkstab)A-612、艾迪科斯塔普(Adk stab)A-613、艾迪科斯塔普(Adk stab)AO-37、艾迪科斯塔普(Adk stab)AO-15、艾迪科斯塔普(Adk stab)AO-18、328(以上为艾迪科(ADEKA)制造)、帝奴彬(TINUVIN)111、帝奴彬(TINUVIN)783、帝奴彬(TINUVIN)791(以上为日本巴斯夫(JapanBASF)制造)等。抗氧化剂可单独使用这些中的一种或组合使用两种以上。
液晶取向剂中的抗氧化剂的含有比例相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合体成分100质量份而优选为0.01质量份~15质量份,更优选为0.01质量份~10质量份,特别优选为0.1质量份~10质量份。
作为液晶取向剂中所含的其他成分,例如可列举:金属螯合物化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。这些其他成分的调配比例可在不损及本公开的效果的范围内,根据各化合物而适宜选择。
(溶剂)
液晶取向剂以聚合体成分及视需要使用的其他成分优选为溶解于适当的溶剂中而成的液状组合物的形式进行制备。
作为所使用的有机溶媒,例如可列举:N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁基酮、异戊基丙酸酯、异戊基异丁酸酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些可单独使用或混合使用两种以上。
关于液晶取向剂的制备中使用的有机溶媒,为了获得在使后烘烤温度低的情况下(例如设为160℃以下的情况下)也显示出良好的元件特性的液晶取向膜,这些中,相对于溶剂的合计量而优选为包含40质量%以上的1气压下的沸点为160℃以下的化合物,更优选为包含50质量%以上,进而优选为包含70质量%以上。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量占液晶取向剂的总质量的比例)考虑粘性、挥发性等而适宜选择,优选为1质量%~10质量%的范围。在固体成分浓度未满1质量%的情况下,涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面,在固体成分浓度超过10质量%的情况下,存在涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜,另外液晶取向剂的粘性增大而涂布性下降的倾向。
<液晶元件的制造方法>
其次,对液晶元件10的制造方法进行说明。液晶元件10优选为通过如下方法制造,所述方法包括:在第1基材11及第2基材12的各自的电极配置面上涂布液晶取向剂而形成液晶取向膜14、液晶取向膜15的步骤A;将具有液晶取向膜14、液晶取向膜15的一对基材经由液晶组合物的层以彼此的电极配置面相向的方式进行配置而构建液晶单元的步骤B;以及在液晶单元的构建后使聚合性化合物硬化的步骤C。
(步骤A)
液晶取向剂的涂布是在第1基材11及第2基材12的各自的电极配置面上例如利用胶板印刷法、旋涂法、辊涂机法、喷墨印刷法、棒涂机法、柔版印刷法等公知的涂布方法来进行。在涂布液晶取向剂后,以防止所涂布的液晶取向剂的滴液等为目的,优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度根据基材的种类设定,优选为设为140℃以下,更优选为设为120℃以下,进而优选为设为100℃以下。关于预烘烤温度的下限值,优选为设为30℃以上,更优选为设为40℃以上。预烘烤时间优选为0.25分钟~10分钟。
其后,优选为以完全去除溶剂且视需要促进交联反应为目的来实施煅烧(后烘烤)步骤。在使用包含高分子材料的基材的情况下,此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为设为160℃以下,更优选为设为150℃以下,特别优选为设为110℃以下。通过将液晶取向剂的聚合体成分的至少一部分设为聚(甲基)丙烯酸酯,可改善在低沸点溶剂中的溶解性,由此在使后烘烤温度低的情况下,也可获得均质的取向膜,可保证液晶元件10的液晶取向性及电压保持率。后烘烤时间优选为5分钟~200分钟,更优选为10分钟~120分钟。
(光取向处理)
优选为通过对使用液晶取向剂而形成的涂膜进行摩擦处理或光取向处理等来赋予液晶取向能力。本实施方式中,进行通过进行光照射而赋予液晶取向能力的光取向处理。
在光取向处理中,对涂膜的光照射例如可使用包含150nm~800nm的波长的光的紫外线及可见光线等放射线。放射线可为偏光也可为非偏光,或者也可将这些组合来照射。曝光方法并无特别限制,例如可列举:自与基材面垂直的方向或倾斜的方向照射直线偏光的方法、自倾斜方向照射非偏光的方法等。
作为所使用的光源,例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤素灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光器等。优选的波长区域的紫外线可利用与滤光器、衍射光栅等并用的机构等而获得光源。放射线的照射量优选为10J/m2~50,000J/m2,更优选为20J/m2~10,000J/m2。用于光取向处理的光照射可利用如下方法等进行,所述方法为对后烘烤步骤后的涂膜进行照射的方法、对预烘烤步骤后且后烘烤步骤前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤步骤及后烘烤步骤中的任一步骤中在加热过程中对涂膜进行照射的方法。
(步骤B)
步骤B中,准备两片具有液晶取向膜的基材,在以液晶取向膜相对的方式相向配置的两片基材间配置含有液晶及聚合性化合物的液晶组合物的层而制造液晶单元。具体而言,可列举:利用密封剂将第1基材11及第2基材12的周边部贴合且在由基材表面及密封剂划分的单元间隙内注入填充液晶组合物后,将注入孔密封的方法;在其中一个基材的液晶取向膜侧的周边部涂布密封剂,进而在液晶取向膜面上的规定的数个部位滴加液晶组合物后,以液晶取向膜相向的方式贴合另一个基材且将液晶在基材的整个面上展开,其后将密封剂硬化的方法(滴下式注入(One Drop Filling,ODF)方式)等。作为密封剂,例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
(步骤C)
步骤C中,进行通过实施选自加热及光照射中的一种以上的处理而使液晶组合物硬化的处理。硬化反应时的加热温度根据所使用的聚合性化合物及液晶的种类而适宜选择,例如在40℃~80℃的范围的温度下加热。加热时间优选为0.5分钟~5分钟。在利用光照射进行硬化的情况下,作为照射光,可优选地使用具有200nm~500nm的范围的波长的非偏光的紫外线。作为光的照射量,优选为设为50mJ/cm2~10,000mJ/cm2,更优选为设为100mJ/cm2~5,000mJ/cm2
液晶元件10可应用于各种用途中,例如可有效地用作建筑物的窗子、室内外的隔墙(间壁)、橱窗、车辆(汽车、飞机、船舶、铁路等)的窗子、室内外的各种广告、导向标志、家电机器、移动电话、智能手机、各种监视器、钟表、可携式游戏机、计算机、眼镜、太阳镜、医疗机器、家具等的各种调光元件。液晶元件10根据元件的厚度或硬度、形状、用途等可直接使用,也可贴合于玻璃或透明树脂等而使用。
(液晶装置)
本公开的显示装置包括:所述液晶元件;以及在非显示状态下为透明的透明显示器。具体而言,如图3所示,显示装置20是在透明显示器30的背面配置有液晶元件10的结构,利用液晶元件10作为调光元件发挥功能,透明显示器30的显示的视认性变化。
透明显示器30例如为有机电致发光元件(有机EL元件),且包括:一对玻璃基板;由透明电极材料形成的阳极电极及阴极电极;以及在阳极电极与阴极电极间形成的空穴传输层及发光层。透明显示器30在未施加电压的非显示状态下整个面为透明,通过施加电压,电压了施加的像素发光,而显示文字或图像等。
在图3的显示装置20中,液晶元件10及透明显示器30在未施加电压的状态下,显示装置20的整个面为透明。因此,例如在显示装置20作为橱窗的前面玻璃或后面玻璃而应用的情况下,可自屋外视认到陈列于柜台的商品或店内的样子。另外,在使液晶元件10为未施加电压的状态下,向透明显示器30施加电压,由此显示于透明显示器30的文字或图像等以浮现在玻璃的状态下显示。
另一方面,在向液晶元件10施加电压的状态下,透明显示器30的背面受到遮光。此情况下,可使显示装置20上显示的文字或图像等与显示装置20的背后的物体不重叠,容易观察到透明显示器30的显示。另外,也可提高装饰性。或者,也可设为如下构成,即根据显示装置20的前面或背面的亮度来控制液晶元件10的施加电压,由此使自显示装置20的前面向背面的光的透过的程度可变。
再者,在图3的显示装置20中,也可设为仅在透明显示器30的一部分区域配置调光元件10的构成。或者,也可设为如下构成,即通过将透明显示器30的显示区域分割为多个,且按照显示区域配置调光元件,可按照显示区域变更透过率。
所述实施方式中,将液晶取向膜14、液晶取向膜15设为光取向膜,也可设为不实施光取向处理者。在此情况下,在使用包含高分子材料的基材作为液晶元件10的基材的情况下,也可获得如下液晶元件,即液晶取向膜为均质,液晶取向膜的透明性高,光透过特性及光散射特性良好,在实现调光功能的基础上显示出充分的电特性且耐候性优异。
实施例
以下,利用实施例来对本公开的内容进一步进行具体说明,但本公开的内容并不限制于这些实施例。
以下的例子中,利用以下方法测定聚合体的重量平均分子量Mw、数量平均分子量Mn及环氧当量、以及聚合体溶液的溶液粘度。以下的实施例中使用的原料化合物及聚合体的必要量通过视需要重复进行下述的合成例中所示的合成规模下的合成而确保。
[聚合体的重量平均分子量Mw及数量平均分子量Mn]
Mw及Mn是利用以下的条件下的GPC测定而得的聚苯乙烯换算值。
管柱:东曹(股)制造、TSKgelGRCXLII
溶剂:四氢呋喃
温度:40℃
压力:68kgf/cm2
[环氧当量]
环氧单量是利用日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)C2105中记载的盐酸-甲基乙基酮法进行测定。
[聚合体溶液的溶液粘度]
聚合体溶液的溶液粘度(mPa·s)使用E型旋转粘度计在25℃下进行测定。
以下的例子中使用的化合物的略称与结构式的关系如以下所述。再者,以下为了方便,将“式(X)所表示的化合物”简单表示为“化合物(X)”。
(羧酸)
[化5]
(聚合性化合物)
[化6]
(光引发剂)
[化7]
(交联剂)
[化8]
(硅烷化合物)[化9]
(抗氧化剂)
[化10]
(二色性色素)
[化11]
<聚(甲基)丙烯酸酯的合成>
[合成例1]
在具备冷却管与搅拌机的烧瓶中装入2,2'-偶氮双异丁腈1.2质量份及丙二醇单甲醚乙酸酯200质量份。继而,装入甲基丙烯酸缩水甘油酯80质量份及苯乙烯20质量份,进行氮气置换后,缓慢地开始搅拌。在将溶液温度上升为95℃,将此温度保持5小时,而获得包含聚合体(Pac-1)的聚合体溶液。再者,根据聚合体溶液的固体成分浓度的测定结果算出的反应结束后的单体消耗率为99%。
[合成例2]
在具备冷却管与搅拌机的烧瓶中装入2,2'-偶氮双异丁腈1.2质量份及丙二醇单甲醚乙酸酯200质量份。继而,装入甲基丙烯酸缩水甘油酯50质量份及三环[5.2.1.02.6]癸-8-基=甲基丙烯酸酯50质量份,在氮气置换后,缓慢地开始搅拌。在将溶液温度上升为95℃,将此温度保持5小时,而获得包含聚合体(Pac-2)的聚合体溶液。再者,根据聚合体溶液的固体成分浓度的测定结果算出的反应结束后的单体消耗率为99%。
<具有环氧基的聚硅氧烷的合成>
[合成例3]
在具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中装入2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)100.0g、甲基异丁基酮500g及三乙基胺10.0g,在室温下混合。继而,在自滴加漏斗花30分钟滴加脱离子水100g后,在回流下进行混合且在80℃下反应6小时。在反应结束后,取出有机层,利用0.2质量%硝酸铵水溶液进行清洗至清洗后的水成为中性为止后,在减压下蒸馏去除溶媒及水,由此获得具有环氧基的聚硅氧烷作为粘稠的透明液体。对所述具有环氧基的聚硅氧烷进行了1H-核磁共振(nuclear magneticresonance,NMR)分析,结果确认了在化学偏移(δ)=3.2ppm附近可获得基于环氧基的峰值,反应过程中不会引起环氧基的副反应。合成例3中所得的具有环氧基的聚硅氧烷(SEp-1)的重量平均分子量(Mw)为Mw=2,200,环氧当量为186g/摩尔。
<具有功能性基的聚硅氧烷的合成>
[合成例4]
在100mL的三口烧瓶中装入合成例3中所得的具有环氧基的聚硅氧烷(SEp-1)18.4g、甲基异丁基酮70.8g、肉桂酸衍生物(CA-1)3.45g(相对于聚有机硅氧烷(SEp-1)所具有的环氧基100摩尔份而为15摩尔份)、肉桂酸衍生物(CA-2)6.21g(相对于聚硅氧烷(SEp-1)所具有的环氧基100摩尔份而为25摩尔份)及四丁基溴化铵1.03g,在80℃下搅拌12小时。在反应结束后,追加二乙二醇二乙醚40g及环己烷60g,通过6次分液清洗对所述溶液进行水洗后,进而追加100g二乙二醇二乙醚,以固体成分浓度成为10质量%的方式蒸馏去除溶媒。由此,获得含有作为具有功能性基的聚硅氧烷的聚合体(S-1)的固体成分浓度10质量%的二乙二醇二乙醚溶液。聚合体(S-1)的重量平均分子量Mw为17,000。
[合成例5及合成例6]
将反应中使用的羧酸的种类及量如下述表1中记载般变更,除此以外与合成例4同样地合成,而获得聚合体(S-2)、聚合体(S-3)作为具有功能性基的聚硅氧烷。再者,表1中的数字表示相对于聚硅氧烷(SEp-1)所具有的环氧基100摩尔份的摩尔份数。
[表1]
<聚酰胺酸的合成>
[合成例7]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐121.35g(相对于合成中使用的二胺的整体量100摩尔份而为90摩尔份)、以及作为二胺化合物的3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯94.34g(相对于合成中使用的二胺的整体量100摩尔份而为30摩尔份)及4,4'-二氨基二苯基醚84.3g(相对于合成中使用的二胺的整体量100摩尔份而为70摩尔份)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone,NMP)1200g中,在30℃下进行6小时反应。继而,将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中,使反应产物沉淀。在利用甲醇对所回收的沉淀物进行清洗后,在减压下40℃下干燥15小时,由此获得290g聚酰胺酸(以下设为聚合体(PA-1))。以将所得的聚合体(PA-1)在NMP中成为20质量%的方式进行制备,测定所述溶液的粘度,结果为1310mPa·s。另外,将所述聚合体溶液于20℃下静置3日,结果不发生凝胶化而保存稳定性良好。
<聚酰亚胺的合成>
[合成例8]
将作为四羧酸二酐的2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐3.19g(12.8mmol)、以及作为二胺化合物的1,3-二氨基-4-[4-(反-4-正戊基环己基)苯氧基甲基]苯4.59g(11.6mmol)及3,5-二氨基苯甲酸2.16g(14.2mmol)溶解于NMP 24.9g中,在80℃下进行5小时反应后,加入作为四羧酸二酐的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.50g(12.8mmol)及NMP12.4g,在40℃下进行8小时反应,而获得聚合体浓度为25质量%的聚酰胺酸溶液。于在所得的聚酰胺酸溶液30.0g中加入NMP而稀释为6质量%后,加入乙酸酐3.95g及吡啶2.40g,在50℃下反应2小时。继而,将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中,使反应产物沉淀。利用甲醇对所回收的沉淀物进行清洗后,在减压下、100℃下进行干燥,由此获得聚酰亚胺(以下设为聚合体(PI-1))。所得的聚酰亚胺的酰亚胺化率为55%,重量平均分子量为48,000。
<液晶组合物的制备>
1.液晶组合物I的制备
将液晶(MLC-6608、默克(Merck)公司制造)1.20g、作为聚合性化合物的化合物(R-1)1.20g、化合物(R-2)0.60g、化合物(R-3)0.12g及化合物(R-4)0.36g、以及作为光引发剂的化合物(P-1)0.012g混合,在加热后冷却至25℃而获得液晶组合物I。
2.液晶组合物II的制备
将液晶(MLC-6608、默克(Merck)公司制造)1.20g、下述所示的二色性色素0.024g、作为聚合性化合物的化合物(R-1)1.20g、化合物(R-2)0.60g、化合物(R-3)0.12g及化合物(R-4)0.36g、以及作为光引发剂的化合物(P-1)0.012g混合,在加热后冷却至25℃而获得液晶组合物II。
(二色性色素)
使用将化合物(m-1)6.0质量份、化合物(m-2)2.0质量份及化合物(m-3)2.0质量份混合而成者。
[实施例1]
<液晶取向剂的制备>
作为聚合体成分,将合成例4中所得的含有聚合体(S-1)的二乙二醇二乙醚溶液以换算为聚合体(S-1)而相当于20质量份的量、以及合成例1中所得的含有聚合体(PAc-1)的溶液以换算为聚合体(PAc-1)而相当于80质量份的量、以及化合物(add-2)5质量份混合,向其中加入作为溶媒的丙二醇单甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether,PGME)、二乙二醇二乙醚(Diethylene Glycol Diethyl Ether,DEDG)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PropyleneGlycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA),以固体成分浓度为4质量%、各溶媒的重量比成为PGME:DEDG:PGMEA=30:20:50的方式制备。继而,利用孔径0.2μm的过滤器对所得的溶液进行过滤,由此制备液晶取向剂(A-1)。
<液晶取向剂及液晶元件的评价>
1.涂敷性的评价
使用棒涂机将所述制备的液晶取向剂(A-1)涂布于在基材表面具有ITO电极的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜基材(PET-ITO基材)的电极配置面上,在利用80℃的热板进行1分钟预烘烤后,利用对库内进行了氮气置换的120℃的烘箱进行2分钟加热(后烘烤),由此形成平均膜厚0.1μm的涂膜。利用目视及倍率100倍的显微镜观察所述涂膜,并查验有无膜厚不均、涂敷不均及针孔。评价是以如下方式进行,即,将即便利用目视及100倍的显微镜观察也均未观察到膜厚不均、涂敷不均及针孔的情况设为涂敷性“良好”,将利用100倍的显微镜观察到针孔但利用目视未观察到涂膜表面的涂敷不均的情况设为涂敷性“合格”,将通过目视明确观察到膜厚不均、涂敷不均及针孔中的至少任一者的情况设为涂敷性“不良”。本实施例中,利用目视及100倍的显微镜也未观察到膜厚不均、涂敷不均及针孔中的任一者,涂敷性“良好”。
2.涂膜的透明性的评价
对于所述1.中所得的涂膜,使用分光光度计(日立制作所(股)制造的150-20型双电子束),利用波长400nm下的光线透过率(%)而评价涂膜的透明性。评价是将光线透过率为97%以上的情况设为透明性“良好”,将未满97%的情况设为透明性“不良”。其结果为所述涂膜的光线透过率为98.1%,透明性“良好”。
3.液晶元件的制造
对于所述1.中制作的涂膜表面,使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜,自基板法线倾斜20°的方向照射包含313nm的明线的偏光紫外线20mJ/cm2,而获得液晶取向膜。重复相同操作,制成一对(两片)具有液晶取向膜的基材。继而,在其中一个基材的具有液晶取向膜的面涂布6μm的间隔物,其后在涂布有间隔物的液晶取向膜面上滴加所述制备的液晶组合物I。继而,以另一个基材的液晶取向膜面相向的方式将两片基材利用密封剂贴合,而获得液晶单元。使用将紫外线发光二极管作为光源的紫外线照射装置,在波长365nm、紫外线强度15mW/cm2、照射时间15秒、基材表面温度20℃的条件下对所述液晶单元照射紫外线而使液晶组合物I硬化,从而获得图1所示的液晶元件10。
4.光透过性的评价
通过测定未施加电压状态下的液晶元件的雾度(HAZE)来评价未施加电压时的透明性。测定是使用分光式雾度计(东京电色公司制造)来进行。雾度值越低表示透明性越良好。其结果,本实施例中,雾度值=2%,未施加电压状态下的透明性优异。
5.光散射性的评价
通过测定电压施加状态下的液晶元件的雾度(HAZE),而对电压施加时的光散射性进行评价。测定是对所述3.中制造的液晶元件以交流驱动施加20V,与所述4.同样地使用分光式雾度计(东京电色公司制造)而进行。雾度值越高表示光散射性越良好。其结果,本实施例中,雾度值=92%,电压施加状态下的光散射性优异。
6.电压保持率的评价
对于所述3.中制造的液晶元件,在23℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距施加5V的电压后,测定自施加解除起1670毫秒后的电压保持率(VHRBF),结果电压保持率为80.4%。再者,作为测定装置,使用东阳技术(股)制造、VHR-1。
7.耐候性的评价
通过耐光性试验机(萨恩特斯特(SUNTEST)CPS+:东洋精机公司制造),对所述3.中制造的液晶元件照射200小时的氙灯光(照度250W/m2(300nm-800nm))。关于光照射后的液晶元件,通过与所述6.相同的方法测定电压保持率。将所述值设为光照射后电压保持率(VHRAFXe)。根据下述数式(EX-1)求出电压保持率的减少率ΔVHRXe(%),基于减少率ΔVHRXe评价耐候性。
ΔVHRXe=((VHRBF-VHRAFXe)÷VHRBF)×100···(EX-1)
将ΔVHRXe未满5%的情况判断为耐候性“良好”,将5%以上且未满10%的情况判断为“合格”,将10%以上的情况判断为“不良”。其结果,本实施例的液晶元件的ΔVHRXe为3.5%,耐候性“良好”。
另外,关于进行了200小时光照射后的液晶元件,通过与所述4.相同的方法测定未施加电压状态下的雾度值,基于雾度值评价耐候性。其结果,本实施例的液晶元件中,在光照射后雾度值也为2%,光照射前后透明性不发生变化。
[实施例2~实施例7以及比较例1]
除了使用下述表2所示的种类及调配量的各成分以外,与液晶取向剂(A-1)的制备同样地操作,而制备各液晶取向剂(A-2)~液晶取向剂(A-8)。另外,使用各液晶取向剂(A-2)~液晶取向剂(A-8),与实施例1同样地进行液晶元件的评价。将其结果示于下述表3中。
[实施例8]
1.液晶元件的制造及评价
除了使用液晶组合物II来代替液晶组合物I以外,与实施例1同样地制造液晶元件。另外,使用所得的液晶元件,进行与实施例1同样的评价。将其结果示于下述表3中。
实施例8中,使用所述1.中制造的液晶元件,进而进行以下所示的评价(光透过性的评价、光遮断性的评价及重复驱动耐久试验的评价)。
2.光透过性的评价
通过测定未施加电压状态下的液晶元件的透过率来评价未施加电压时的透明性。测定是使用分光光度计(日立制作所(股)制造的150-20型双电子束),利用波长400nm下的光线透过率(%)评价光透过性。透过率值越高表示透明性越良好。其结果,本实施例中,透过率=93%,未施加电压状态下的透明性优异。
3.光遮断性的评价
通过测定电压施加状态下的液晶元件的透过率,而对电压施加时的光遮断性进行评价。测定是对所述1.中制造的液晶元件以交流驱动施加40V,与所述2.同样地使用分光光度计(日立制作所(股)制造的150-20型双电子束)而进行。透过率值越低表示光遮断性越良好。其结果,本实施例中,透过率=5%,电压施加状态下的光遮断性优异。
4.重复驱动耐久试验的评价
对液晶元件施加1秒的40V的电压,其后设为1秒未施加的状态。在将所述操作重复1800次后,与所述2.及所述3.同样地评价光透过性及光遮断性,由此进行重复驱动耐久试验的评价。其结果,本实施例中,未施加电压时的透过率=93%,电压施加时的透过率=7%,在驱动前后,在未施加电压时未观察到透过率的变化,在施加电压时透过率的增加仅为2%。根据此结果,可以说本实施例的液晶元件的重复驱动耐久性优异。
[表2]
表2中的调配量的数值表示各化合物相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合体成分的合计100质量份的调配比例(质量份)。
表2中,略号如以下所述。
PGME:丙二醇单甲醚
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
DEDG:二乙二醇二乙醚
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL:γ-丁内酯
[表3]
根据表3可知,关于包含聚(甲基)丙烯酸酯的液晶取向膜,在将后烘烤温度设为低温(120℃)的情况下也均质且透明性高,另外液晶元件的光透过特性及光散射特性良好。除此以外,所得的液晶元件的电压保持率也充分高,耐候性也良好。尤其,液晶取向膜中包含聚(甲基)丙烯酸酯与聚硅氧烷且聚(甲基)丙烯酸酯的比率高的实施例1及实施例2的涂敷性、光透过性、光散射性、电特性及耐候性尤其优异。另外,关于在液晶取向膜中包含抗氧化剂的实施例7,在所得的液晶元件中,未施加电压时的雾度值或耐候性评价后的雾度值与在液晶取向膜中不含抗氧化剂的实施例4相比优异。
另外,在使色素(二色性色素)分散于液晶层中的实施例8中,所得的液晶元件的电压保持率充分高,耐候性也良好。另外,即便在对液晶元件重复进行电压施加/未施加后,光遮光性及光透过性均良好,驱动耐久性优异。认为所述状态是由取向膜侧的辅助所引起。
对此,关于设为包含聚酰亚胺的液晶取向膜的比较例1,涂膜的涂敷性及透过率以及液晶元件的光透过性及耐候性(雾度值)比实施例差。
<与透明显示器组合时的显示试验>
[实施例9]
制作于透明显示器的一个外侧表面重叠有实施例2中制造的液晶元件的显示装置,进行透明显示器的显示,结果判断为在液晶元件的未施加电压状态下透过性良好,透明显示器的显示的视认性“良好”。
[比较例2]
除了使用偏光板方式的液晶元件来代替实施例9的液晶元件以外,与实施例9同样地进行显示试验。作为偏光板方式的液晶元件,使用如下者,即,在一对玻璃基板的相向的面上分别形成有透明电极及液晶取向膜,在一对基板间填充液晶,于在周边配置有密封剂的液晶单元的玻璃基板的外侧配置偏光板。其结果,比较例2中,液晶元件的光透过性差,判断为透明显示器的显示的视认性“不良”。此情况可以说使用了丙烯酸树脂的PDLC元件的光透过性良好。另一方面,偏光板方式的液晶元件中,由于存在偏光板中的光的吸收,因此理论上透过率不会成为50%以上,透明显示器的视认性劣化。根据以上,可以说作为重叠于透明显示器上的显示元件,具有包含聚(甲基)丙烯酸酯的液晶取向膜的液晶元件10尤其优异。
本公开是依照实施方式进行记述,但可理解为本公开并不限定于所述实施方式或结构。本公开也包含各种变形例或均等范围内的变形。除此以外,将各种组合或实施方式、进一步在这些中包含仅一个要素、一个以上或一个以下的要素的其他组合或实施方式也列入本公开的范畴或思想范围内。
符号的说明
10:液晶元件
11:第1基材
12:第2基材
13:液晶层
14、15:液晶取向膜
16、17:透明电极
20:显示装置
30:透明显示器

Claims (14)

1.一种液晶元件,其包括:
相向配置的一对基材;
电极,分别配置于所述一对基材彼此相向的面上;
液晶层,配置于所述一对基材间,且是将包含液晶及聚合性化合物的液晶组合物硬化而形成;以及
液晶取向膜,形成于所述一对基材的至少一者的电极配置面上;
所述液晶组合物含有选自由单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能硫醇化合物及苯乙烯系化合物所组成的群组中的至少一种作为所述聚合性化合物;
所述液晶取向膜是由含有聚(甲基)丙烯酸酯的液晶取向剂形成。
2.根据权利要求1所述的液晶元件,其中所述液晶取向剂中的聚(甲基)丙烯酸酯的含有比例相对于所述液晶取向剂中所含的聚合体成分的合计量而为3质量%~99质量%。
3.根据权利要求1或2所述的液晶元件,其中所述液晶取向剂还含有聚硅氧烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶元件,其中所述液晶取向剂含有具有光取向性基的聚合体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶元件,其中所述液晶取向剂还含有硅烷化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶元件,其中所述液晶取向剂还含有具有交联性基的化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶元件,其中所述液晶组合物还含有色素。
8.根据权利要求7所述的液晶元件,其中所述色素为选自由偶氮化合物及蒽醌化合物所组成的群组中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的液晶元件,其中所述液晶组合物还含有抗氧化剂。
10.一种显示装置,其包括:
如权利要求1至9中任一项所述的液晶元件;以及
在非显示状态下为透明的透明显示器。
11.一种液晶取向剂,其用以形成液晶元件的液晶取向膜,所述液晶元件在以各基材面上所设置的电极相向的方式配置的一对基材间具备将包含液晶及聚合性化合物的液晶组合物硬化而形成的液晶层,且所述液晶取向剂含有聚(甲基)丙烯酸酯。
12.一种液晶元件的制造方法,所述液晶元件在以各基材面上所设置的电极相向的方式配置的一对基材间具备将包含液晶及聚合性化合物的液晶组合物硬化而形成的液晶层,且所述液晶元件的制造方法包括:
在所述一对基材中的至少一者的电极配置面上涂布液晶取向剂而形成液晶取向膜的步骤;
在形成所述液晶取向膜后,将所述一对基材经由包含所述液晶组合物的层以所述电极相向的方式进行配置来构建液晶单元的步骤;以及
在构建所述液晶单元后使所述聚合性化合物硬化的步骤;
所述液晶组合物含有选自由单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能硫醇化合物及苯乙烯系化合物所组成的群组中的至少一种作为所述聚合性化合物;
所述液晶取向剂含有聚(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求12所述的液晶元件的制造方法,其中在160℃以下对涂布于所述电极配置面上的液晶取向剂进行加热。
14.根据权利要求12或13所述的液晶元件的制造方法,其中在所述一对基材中的至少一者的电极配置面上涂布所述液晶取向剂而形成涂膜,对所述涂膜进行光照射,由此对所述涂膜赋予液晶取向能力。
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