TWI542613B - 液晶配向劑、液晶配向膜的形成方法及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜的形成方法及液晶顯示元件
本發明關於一種液晶配向劑。更詳細而言關於可製造如下液晶配向膜的液晶配向劑，所述液晶配向膜可藉由照射偏光或非偏光的紫外線而表現出良好的預傾角，且具有高度的耐紫外線性。
作為液晶顯示元件，除了使用以扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面轉換(In Plane Switching，IPS)型等為代表的具有正的介電各向異性的向列型液晶的水平配向模式的液晶顯示元件以外，亦已知有使用具有負的介電各向異性的向列型液晶的垂直(homeotropic)配向模式的垂直配向(Vertical Alignment，VA)型液晶顯示元件。
此種液晶顯示元件包含具有使液晶分子配向於固定方向上的功能的液晶配向膜。構成該液晶配向膜的材料已知有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚有機矽氧烷等，特別是包含聚醯胺酸或聚醯亞胺的液晶配向膜由於耐熱性、機械強度、與液晶分子的親和性優異等，而自先前以來優選使用(專利文獻1~專利文獻3)。
而且，於專利文獻4中揭示了一種含有聚有機矽氧烷的液晶配向劑，所述聚有機矽氧烷是使3官能及4官能的水解性矽烷化合物的混合物於草酸及醇的存在下進行反應而獲得的，且說明了由該液晶配向劑所形成的液晶配向膜 的垂直配向性及耐熱性優異。
另外，作為賦予有機膜液晶配向能力的方法，推進光配向法的實用化來代替以前採用的摩擦法。該技術提案本身屬於舊事，但光配向法用液晶配向膜材料的研究開發持續發展，例如於專利文獻5中提出了如下的技術：對具有肉桂酸酯結構的聚醯亞胺薄膜照射偏光或非偏光的紫外線，利用所述肉桂酸酯結構的光異構化所造成的分子旋轉而賦予所期望的預傾角表現性。然而，若利用專利文獻5的技術，為了賦予所期望的預傾角表現性而需要照射大量的紫外線，從而產生如下弊端：液晶顯示元件製造時的生產節拍時間(takt time)變長，或者由於強烈的紫外線而有損所形成的液晶配向膜的電氣特性、特別是電壓保持率等。
近年來，作為在適用光配向法時能夠以極少的放射線照射量而表現出良好的液晶配向性能的新穎的液晶配向膜材料，報告了包含在分子內導入有特定的感光性部位的聚醯胺酸或聚醯亞胺的材料(專利文獻10~專利文獻12)。於該些文獻中所記載的液晶配向劑是可利用500 J/m2~3,000 J/m2左右的放射線照射而形成顯示出良好的液晶配向性的液晶配向膜的極其優異的材料。
然而，眾所周知的是於近年來液晶顯示元件的發展顯著，可進行高精細的顯示且變得可進行高速的動態圖像響應性優異的高品質的顯示，除了電視以外，亦廣泛地適用於車載型顯示裝置、遊戲機、便攜型動態圖像播放器等中。 而且，隨著變得可進行高亮度的顯示，如上所述液晶顯示元件在白天的室外使用的情況增加，因此液晶顯示元件及其所包含的液晶配向膜變得長時間地暴露於在先前的使用態樣中所想像不到的強的紫外線下。因此，於先前已知的液晶配向膜材料中，並不具有可適應現在的使用態樣的耐紫外線性，期望液晶配向膜的耐紫外線性的提高。
如以上所述，隨著液晶顯示元件的使用態樣的變化、新的製造方法的開發，強烈要求提高液晶配向膜材料中的耐紫外線性，熱切期望緊急的對策。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-153622號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭56-91277號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-258605號公報
[專利文獻4]日本專利特開平9-281502號公報
[專利文獻5]美國專利申請公開第2009/0325453號說明書
[專利文獻6]日本專利特開平6-222366號公報
[專利文獻7]日本專利特開平6-281937號公報
[專利文獻8]日本專利特開平5-107544號公報
[專利文獻9]日本專利特開2010-97188號公報
[專利文獻10]國際公開第09/025386號說明書
[專利文獻11]國際公開第2009/25385號說明書
[專利文獻12]國際公開第2009/25388號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T.J.Scheffer等人，應用物理雜誌(J.Appl.Phys.)第48卷，第1783頁(1977)
[非專利文獻2]F.Nakano等人，日本應用物理雜誌(JPN.J.Appl.Phys.)第19卷，第2013頁(1980)
本發明是鑒於上述事實而成的，其目的在於提供可製造如下液晶配向膜的液晶配向劑，所述液晶配向膜可藉由照射偏光或非偏光的紫外線而表現出良好的預傾角，且具有高度的耐紫外線性。
根據本發明，本發明的上述課題首先可利用如下的液晶配向劑而達成，一種液晶配向劑，其特徵在於含有：
(I)包含具有聚合性雙鍵的基的聚有機矽氧烷、及
(II)包含具有肉桂酸結構的基的聚有機矽氧烷。
本發明的上述課題其次可利用如下的液晶配向劑而達成，一種液晶配向劑，其特徵在於含有：
(III)包含具有聚合性雙鍵的基及具有肉桂酸結構的基的聚有機矽氧烷。
本發明的液晶配向劑可製造如下液晶配向膜，所述液晶配向膜可藉由照射偏光或非偏光的紫外線而具有良好的預傾角表現性，且具有高度的耐紫外線性。
由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜具有高度的耐紫外線性，因此包含該液晶配向膜的液晶顯示元件即 使在強的紫外線照射條件下、例如在白天的室外長時間地使用，其顯示品質亦不劣化。
本發明的液晶配向劑如上所述地含有包含如下聚有機矽氧烷的至少2種聚有機矽氧烷：(I)包含具有聚合性雙鍵的基的聚有機矽氧烷(以下稱為“聚有機矽氧烷(I)”)、(II)包含具有肉桂酸結構的基的聚有機矽氧烷(以下稱為“聚有機矽氧烷(II)”)；或者含有包含如下聚有機矽氧烷的至少1種聚有機矽氧烷：(III)包含具有聚合性雙鍵的基及具有肉桂酸結構的基的聚有機矽氧烷(以下稱為“聚有機矽氧烷(III)”)。
聚有機矽氧烷(I)除了具有聚合性雙鍵的基以外，亦可任意地包含具有使液晶分子配向的功能的基(以下稱為“液晶配向性基”)、具有光敏性功能的基(以下稱為“光敏性基”)等。聚有機矽氧烷(II)除了具有肉桂酸結構的基以外，亦可任意地包含具有被保護的羧基的基(以下稱為“潛在性酸性基”)、環氧基等。聚有機矽氧烷(III)除了具有聚合性雙鍵的基及具有肉桂酸結構的基以外，亦可任意地包含環氧基等。
上述具有肉桂酸結構的基亦可於其一部分中包含具有使液晶分子配向的功能的部位。
作為本發明的液晶配向劑， 於含有包含液晶配向性基的聚有機矽氧烷(I)的情況下、或於含有包含具有肉桂酸結構的基(所述具有肉桂酸結構的基包含具有使液晶分子配向的功能的部位)的聚有機矽氧烷(II)或聚有機矽氧烷(III)的情況下，該液晶配向劑可適宜地適用於VA型的液晶顯示元件中。於其以外的情況下，該液晶配向劑可適宜地適用於TN型、STN型或IPS型的液晶顯示元件中。
另外，本說明書中的所謂“液晶配向性基”是包含碳數為4~30的烷基、碳數為1~30的氟烷基、具有類固醇骨架的碳數為17~51的烴基、具有碳數為2~24的烷氧基的烷氧基苯基、具有雙環己烷骨架的碳數為12~30的烴基等的概念。
<聚有機矽氧烷>
聚有機矽氧烷(I)及聚有機矽氧烷(III)中的具有聚合性雙鍵的基例如可列舉下述式(A)所表示的基等：
(式(A)中，R15是氫原子或甲基，XI及XII分別為1,4-亞苯基、亞甲基或碳數為2~8的亞烷基，Z是氧原子、-COO-*或-OCO-*(其中，附有“*”的鍵為 XII側)，a、b、c及d分別為0或1，其中，於c為0且d為1時，XII為1,4-亞苯基，於b為0時，d為0)。
作為上述式(A)所表示的基的具體例，例如可列舉乙烯基、烯丙基、對苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基、3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基、4-((甲基)丙烯醯氧基)丁基、5-((甲基)丙烯醯氧基)戊基、6-((甲基)丙烯醯氧基)己基、7-((甲基)丙烯醯氧基)庚基、8-((甲基)丙烯醯氧基)辛基、9-((甲基)丙烯醯氧基)壬基、10-((甲基)丙烯醯氧基)癸基、4-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基)苯基、2-((4-(甲基)丙烯醯氧基)苯基)乙基、4-((甲基)丙烯醯氧基甲基)苯基、4-(甲基)丙烯醯氧基苯基甲基、4-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基)苯基、3-(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)丙基、4-((甲基)丙烯醯氧基甲氧基)苯基、4-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基)苯基、4-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙氧基)苯基、(甲基)丙烯醯氧基甲氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基甲氧基)乙基、2-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基)乙基、2-(2-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基)乙氧基)乙基、3-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙氧基)丙基、丙烯醯氧基甲基等，可為選自該些基中的1種以上。該些中可列舉乙烯基、烯丙基、對苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基及3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基作為優選的基。
上述式(A)所表示的基可直接鍵結於聚有機矽氧烷 (I)所具有的Si原子上，或者亦可經由2價連結基而鍵結於聚有機矽氧烷(I)所具有的Si原子上。
聚有機矽氧烷(I)以相對於聚有機矽氧烷(I)中所含的矽原子1莫耳而言優選為0.01莫耳~0.60莫耳的比例、更優選為0.02莫耳~0.50莫耳的比例、進一步更優選為0.02莫耳~0.30莫耳的比例而含有包含聚合性碳-碳雙鍵的基、優選為上述式(A)所表示的基、更優選為選自上述所例示的具體基中的1種以上的基。聚有機矽氧烷(III)以相對於聚有機矽氧烷(I)中所含的矽原子1莫耳而言優選為0.01莫耳~0.60莫耳的比例、更優選為0.02莫耳~0.50莫耳的比例、進一步更優選為0.02莫耳~0.30莫耳的比例而含有包含聚合性碳-碳雙鍵的基、優選為上述式(A)所表示的基、更優選為選自上述所例示的具體基中的1種以上的基。
聚有機矽氧烷(II)或聚有機矽氧烷(III)中的具有肉桂酸結構的基例如可列舉：下述式(B0-1)所表示的基、
(式(B0-1)中，R1是碳數為1~40的烷基或包含脂環族基的碳數為3~40的1價有機基，其中所述烷基的氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代，R2是單鍵、氧原 子、-COO-或-OCO-，R3是2價芳香族基、2價脂環族基、2價雜環式基或2價縮合環式基，其中所述2價芳香族基的氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代，R4是單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-，R5是單鍵、亞甲基、碳數為2~10的亞烷基或2價芳香族基，R7是氟原子、甲基或氰基，f是0~3的整數，g是0~4的整數)
下述式(B0-2)所表示的基等，
(式(B0-2)中，R8是碳數為1~40的烷基或包含脂環族基或芳香族基的碳數為3~40的1價有機基，其中所述烷基的氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代，R9是單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-，R10是亞甲基、碳數為2~10的亞烷基、2價芳香族基、2價脂環族基、2價雜環式基或2價縮合環式基，其中所述2價芳香族基的氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代，R11是單鍵、-OCO-(CH2)e-、-COO-(CH2)k-或-O-(CH2)i-，其中e、k及i分別為1~10的整數，R13是氟原子、甲基或氰基，h是0~3的整數，j是0~4的整數)。
上述式(B0-1)中的R1及式(B0-2)中的R8的包含脂環族基的碳數為3~40的1價有機基例如分別可列舉膽 甾烯基、膽甾烷基、金剛烷基等。R1及R8的碳數為1~40的烷基例如優選為碳數為1~20的烷基，其中亦可為該烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代而成的氟化烷基。此種(氟化)烷基優選碳數為5~20的直鏈(氟化)烷基，例如可列舉正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等，可為該些基中的1種以上。
上述式(B0-1)中的R3及(B0-2)中的R10的2價芳香族基例如可列舉1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、3-氟-1,4-亞苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亞苯基等；R3及R10的脂環族基例如分別可列舉1,4-亞環己基等；R3及R10的2價雜環式基例如分別可列舉1,4-亞吡啶基、2,5-亞吡啶基、1,4-亞呋喃基等；R3及R10的2價縮合環式基例如分別可列舉亞萘基等。
上述式(B0-1)所表示的基例如可列舉下述式(B0-1-1)~式(B0-1-3)所分別表示的基等；上述式(B0-2)所表示的基例如可列舉下述式(B0-2-1)~式(B0-2-3)所分別表示的基等，除此以外可列舉自日本專利特願2010-111836號中所記載的羧酸中除去羧基的 氫原子而所得的基。
(上述式(B0-1-1)~式(B0-1-3)中的R1是與上述式(B0-1)中相同的含義； 上述式(B0-2-1)~式(B0-2-3)中的R8是與上述式(B0-2)中相同的含義，u是1~10的整數)
上述式(B0-1)或式(B0-2)所表示的基可以直接鍵結於聚有機矽氧烷(II)或聚有機矽氧烷(III)所具有的Si原子上，或者也可以經由2價連結基而鍵結於聚有機矽氧烷(II)或聚有機矽氧烷(III)所具有的Si原子上。
聚有機矽氧烷(II)以相對於聚有機矽氧烷(II)中所含的矽原子1莫耳而言優選為0.01莫耳~0.60莫耳的比例、更優選為0.02莫耳~0.50莫耳的比例、進一步更優選0.02莫耳~0.30莫耳的比例而含有具有肉桂酸結構的基、優選為選自上述式(B0-1)及式(B0-2)所分別表示的基的1種以上、更優選為自上述所例示的具體基中所選擇的1種以上的基。聚有機矽氧烷(III)以相對於聚有機矽氧烷(III)中所含的矽原子1莫耳而言優選為0.01莫耳~0.60莫耳的比例、更優選為0.02莫耳~0.50莫耳的比例、進一步更優選為0.02莫耳~0.30莫耳的比例而含有具有肉桂酸結構的基、優選為選自上述式(B0-1)及(B0-2)所分別表示的基的至少1種、更優選為自上述所例示的具體基中所選擇的至少1種基。
聚有機矽氧烷(I)所可任意地包含的液晶配向性基例如可列舉碳數為4~30的烷基、碳數為1~30的氟烷基、具有類固醇骨架的碳數為17~51的烴基、具有碳數為2~24的烷氧基的烷氧基苯基、具有雙環己烷骨架的碳數為12~30的烴基等。
上述碳數為4~30的烷基優選為直鏈烷基，例如可列舉正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基等。上述碳數為1~30的氟烷基例如可列舉3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基等；
上述具有類固醇骨架的碳數為17~51的烴基例如可列舉3-膽甾烷基、3-膽甾烯基、3-羊毛甾烷基、3-膽烷基、3-孕甾烷基、3-雄甾烷基、3-雌甾烷基等。上述具有碳數為2~24的烷氧基的烷氧基苯基優選為具有碳數為2~18的直鏈烷氧基的4-烷氧基苯基，例如可列舉4-正戊氧基苯基、4-正己氧基苯基、4-正辛氧基苯基、4-正十二烷氧基苯基等。上述具有雙環己烷骨架的碳數為12~30的烴基例如可列舉4-正戊基雙環己基、4-正庚基雙環己基、4-正丙基雙環己基等。
如上述所例示的液晶配向性基可直接鍵結於聚有機矽氧烷(I)所具有的Si原子上，或者亦可經由2價連結基而鍵結於聚有機矽氧烷(I)所具有的Si原子上。
作為聚有機矽氧烷(I)中的液晶配向性基的存在比例，相對於聚有機矽氧烷(I)中所含的矽原子1莫耳而言，優選為0.7莫耳以下的比例，更優選為0.5莫耳以下的比例，特別優選為0.1莫耳~0.5莫耳的比例。
聚有機矽氧烷(I)所可任意地具有的光敏性基例如可列舉具有自苯乙酮結構、二苯甲酮結構、蒽醌結構、聯苯結構、哢唑結構、硝基芳基結構、芴結構、萘結構、蒽結 構、吖啶結構及吲哚結構中所選擇的結構中的1種以上的基等。上述結構分別是包含自苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、聯苯、哢唑、硝基苯或二硝基苯、萘、芴、蒽、吖啶或吲哚中除去1個~4個氫原子而所得的基的結構。苯乙酮結構、哢唑結構及吲哚結構分別優選為包含如下基的結構：除去苯乙酮、哢唑或吲哚的苯環所具有的氫原子中的1個~4個而所得的基。
作為光敏性基，該些中優選具有選自由苯乙酮結構、二苯甲酮結構、蒽醌結構、聯苯結構、哢唑結構、硝基芳基結構及萘結構所構成的群組的至少1種結構的基，特別優選具有選自由苯乙酮結構、二苯甲酮結構及硝基芳基結構所構成的群組的至少1種結構的基。
光敏性基例如可列舉下述式(D0-3-1)~式(D0-3-10)所分別表示的基等。
[化11]
如上述所例示的光敏性基可直接鍵結於聚有機矽氧烷(I)所具有的Si原子上，或者亦可經由2價連結基而鍵結於聚有機矽氧烷(I)所具有的Si原子上。
作為聚有機矽氧烷(I)中的光敏性基的存在比例，相對於聚有機矽氧烷(I)中所含的矽原子1莫耳而言，優選為0.3莫耳以下的比例，更優選為0.2莫耳以下的比例，特別優選為0.1莫耳以下的比例。優選不具有聚有機矽氧 烷(I)中的光敏性基。
聚有機矽氧烷(II)所可任意地包含的潛在性酸性基例如可列舉日本專利特願2011-202073中所記載的潛在性酸性基。本發明中的潛在性酸性基優選為選自由如下基所構成的群組的1種以上：1-乙氧基乙氧基羰基、1-正丙氧基乙氧基羰基、1-環己氧基乙氧基羰基、2-四氫吡喃基氧基羰基、2-四氫吡喃基氧基羰基、1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-環己氧基乙氧基羰基、第三丁氧基羰基及第三戊氧基羰基。
如上述所例示的潛在性酸性基可直接鍵結於聚有機矽氧烷(I)所具有的Si原子上，或者亦可經由2價連結基而鍵結於聚有機矽氧烷(I)所具有的Si原子上。
作為聚有機矽氧烷(II)中的潛在性酸性基的存在比例，相對於聚有機矽氧烷(II)中所含的矽原子1莫耳而言，優選為0.3莫耳以下的比例，更優選為0.2莫耳以下的比例，特別優選為0.1莫耳以下的比例。優選不具有聚有機矽氧烷(I)中的光敏性基。
聚有機矽氧烷(II)及聚有機矽氧烷(III)所可任意地具有的環氧基可列舉環氧乙烷基(1,2-環氧基)、3,4-環氧環己基等，可為選自該些基中的1種以上。
該些環氧基可直接鍵結於聚有機矽氧烷(II)或聚有機矽氧烷(III)所具有的Si原子上，或者亦可經由2價連結基而鍵結於聚有機矽氧烷(II)或聚有機矽氧烷(III)所具有的Si原子上。
作為聚有機矽氧烷(II)中的環氧基的存在比例，相對於聚有機矽氧烷(II)中所含的矽原子1莫耳而言，優選為0.7莫耳以下的比例，更優選為0.05莫耳~0.5莫耳的比例，特別優選為0.1莫耳~0.3莫耳的比例。作為聚有機矽氧烷(III)中的環氧基的存在比例，相對於聚有機矽氧烷(III)中所含的矽原子1莫耳而言，優選為0.7莫耳以下的比例，更優選為0.05莫耳~0.5莫耳的比例，特別優選為0.1莫耳~0.3莫耳的比例。
對於聚有機矽氧烷(I)、聚有機矽氧烷(II)及聚有機矽氧烷(III)，利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量分別優選為500~1,000,000，更優選為1,000~100,000，進一步更優選為1,000~50,000。
此種聚有機矽氧烷(I)、聚有機矽氧烷(II)及聚有機矽氧烷(III)分別是只要具有如上所述的特徵，則可為利用任何方法而製造者，例如可利用如下所述的方法而獲得。
如上所述的聚有機矽氧烷(I)例如可利用經過如下步驟的方法而獲得：使具有聚合性雙鍵的水解性矽烷化合物(以下稱為“矽烷化合物(a1)”)或矽烷化合物(a1)與其他水解性矽烷化合物的混合物進行縮聚的步驟。藉由於合成聚有機矽氧烷(I)時進行如下所述的操作，可獲得除了具有聚合性雙鍵的基以外亦包含選自液晶配向性基及光敏性基的1種以上的基的聚有機矽氧烷(I)。亦即； 於使矽烷化合物縮聚時並用其他水解性矽烷化合物，且使用於該其他水解性矽烷化合物的至少一部分中包含環氧基的水解性矽烷化合物(以下稱為“矽烷化合物(a2)”)，首先合成包含具有聚合性雙鍵的基與環氧基的聚有機矽氧烷(以下稱為“前驅體(I)”)，其次藉由使選自包含液晶配向性基的羧酸(以下稱為“羧酸(2)”)、及包含光敏性基的羧酸(以下稱為“羧酸(3)”)的1種以上化合物與該前驅體(I)所包含的環氧基反應，可獲得除了具有聚合性雙鍵的基以外亦包含選自液晶配向性基及光敏性基的1種以上的基的聚有機矽氧烷(I)。而且，於對矽烷化合物進行縮聚時並用其他水解性矽烷化合物，且使用於該其他水解性矽烷化合物的至少一部分上包含液晶配向性基的水解性矽烷化合物(以下稱為“矽烷化合物(a3)”)，由此可獲得除了具有聚合性雙鍵的基以外亦包含液晶配向性基的聚有機矽氧烷(I)。
如上所述的聚有機矽氧烷(II)例如可藉由如下方式而合成：使矽烷化合物(a2)或矽烷化合物(a2)與其他水解性矽烷化合物的混合物縮聚而首先合成包含環氧基的聚有機矽氧烷(以下稱為“前驅體(II)”)，其次使具有肉桂酸結構的羧酸(以下稱為“羧酸(1)”)與該前驅體(II)所包含的環氧基反應。此處，藉由與上述羧酸(1)一同並用包含潛在性酸性基的羧酸(以下稱為“羧酸(4)”)，可製成除了肉桂酸結構以外亦包含潛在性酸性基的聚有機矽氧烷(II)； 藉由將羧酸(1)及任意使用的羧酸(4)的合計的使用比例設為較前驅體(II)的環氧基量更少的量，可製成進一步包含環氧基的聚有機矽氧烷(II)。
如上所述的聚有機矽氧烷(III)例如可藉由如下方式而合成：使矽烷化合物(a1)及矽烷化合物(a2)、或該些化合物與其他水解矽烷化合物的混合物進行縮聚而首先合成包含具有聚合性雙鍵的基與環氧基的聚有機矽氧烷(以下稱為“前驅體(III)”)，其次使羧酸(1)與該前驅體(III)所具有的環氧基反應。此處，藉由與上述羧酸(1)一同並用羧酸(2)，可製成除了具有聚合性雙鍵的基及肉桂酸結構以外亦包含液晶配向性基的聚有機矽氧烷(II)；藉由將羧酸(1)及任意使用的羧酸(2)的合計的使用比例設為較上述前驅體(III)的環氧基量更少的量，可製成進一步包含環氧基的聚有機矽氧烷(III)。
上述水解性矽烷化合物或其混合物的縮聚例如可根據日本專利特願2011-95224號中所記載的方法而進行。如此而所得的前驅體(I)及前驅體(III)分別為選自由包含下述式(S-1)所表示的重複單元及下述式(S-2)所表示的重複單元的聚有機矽氧烷、
(式(S-1)中，X1是具有環氧基的基，Y1是羥基、碳數為1~10的烷氧基、碳數為1~20的烷基或碳數為6~20的芳基)
(式(S-2)中，A是上述式(A)所表示的基，Y1是與上述式(S-1)中的Y1相同的含義)
其水解物及水解物的縮合物所構成的群組的至少1種，可能為該些化合物的混合物。前驅體(II)是選自由包含上述式(S-I)所表示的重複單元的聚有機矽氧烷、其水解物及水解物的縮合物所構成的群組的至少1種，可能為該些的混合物。
藉由使羧酸(2)及任意的羧酸(3)與此種前驅體(I)所包含的環氧基反應，可獲得包含具有聚合性雙鍵的基及液晶配向性基以及任意的光敏性基的聚有機矽氧烷(I)。藉由使羧酸(1)及任意的羧酸(3)與前驅體(II)所包含的環氧基反應，可獲得包含具有肉桂酸結構的基及任意的光敏性基的聚有機矽氧烷(II)。藉由使羧酸(1)及任意的羧酸(4)與前驅體(III)所包含的環氧基反應，可獲得包含具有聚合性雙鍵的基及具有肉桂酸結構的基以及 任意的潛在性酸性基的聚有機矽氧烷(III)。
上述羧酸(1)是具有肉桂酸結構的羧酸。
羧酸(1)中的具有肉桂酸結構的基優選為上述式(B0-1)及式(B0-2)所分別表示的基。因此，本發明中的羧酸(1)優選為上述式(B0-1)及式(B0-2)的各個鍵上鍵結羧基而成的化合物，具體而言例如更優選使用日本專利特願2010-111836號中所記載的化合物。
上述羧酸(2)是包含液晶配向性基的羧酸。關於羧酸(2)所包含的液晶配向性基，與關於聚有機矽氧烷(I)所可任意地包含的液晶配向性基而於上述所進行的說明相同。
本發明中所使用的羧酸(2)例如可列舉丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、4-丙基苯甲酸、4-丁基苯甲酸、4-戊基苯甲酸、4-己基苯甲酸、4-庚基苯甲酸、4-辛基苯甲酸、4-壬基苯甲酸、4-癸基苯甲酸、4-十二烷基苯甲酸、4-十八烷基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、4-丙氧基苯甲酸、4-丁氧基苯甲酸、4-戊氧基苯甲酸、4-己氧基苯甲酸、4-庚氧基苯甲酸、4-辛氧基苯甲酸、4-壬氧基苯甲酸、4-癸氧基苯甲酸、4-十二烷氧基苯甲酸、4-十八烷氧基苯甲酸、4-(4'-正戊基環己基)苯甲酸、下述式(1)~式(3)所分別表示的化合物等，[化30]
可使用選自該些化合物中的1種以上。
上述羧酸(3)是包含光敏性基的羧酸。
該光敏性基具有藉由照射放射線而激發，將其激發能賦予至聚合物內相鄰的感光性結構的功能。該激發態可為單重態，亦可為三重態，自壽命長且可有效率地進行能量移動考慮，優選為三重態。上述光敏性結構所吸收的放射線優選為波長150 nm~600 nm的範圍的紫外線或可見光線。波長較其更短的放射線無法利用通常的光學系統而操 作，因此無法適宜地用於光配向法中。另一方面，波長較其更長的放射線的能量小，難以誘發上述光敏性基的激發態。
此種光敏性基中的光敏性結構例如可列舉苯乙酮結構、二苯甲酮結構、蒽醌結構、聯苯結構、哢唑結構、硝基芳基結構、芴結構、萘結構、蒽結構、吖啶結構、吲哚結構等，因此上述光敏性基可為具有該些中至少1種結構的基。上述結構分別指包含自苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、聯苯、哢唑、硝基苯或二硝基苯、萘、芴、蒽、吖啶或吲哚除去1個~4個氫原子而所得的基的結構。此處，苯乙酮結構、哢唑結構及吲哚結構分別優選為包含除去苯乙酮、哢唑或吲哚的苯環所具有的氫原子中的1個~4個而所得的基的結構。
作為光敏性結構，該些中優選為選自由苯乙酮結構、二苯甲酮結構、蒽醌結構、聯苯結構、哢唑結構、硝基芳基結構及萘結構所構成的群組的至少1種，特別優選為選自由苯乙酮結構、二苯甲酮結構及硝基芳基結構所構成的群組的至少1種。
本發明中的羧酸(3)優選為具有羧基及光敏性結構的化合物，更優選的化合物例如可列舉下述式(C-1)~式(C-10)所分別表示的化合物等。
[化31]
羧酸(4)是包含潛在性酸性基的羧酸。
羧酸(4)可列舉下述式(D)所表示的化合物等：BnR-COOH (D)
(式(D)中，B是下述式(B-1)及式(B-2)所分別表示的基
(式(B-1)中，R16及R17分別是碳數為1~20的烷基、碳數為3~10的脂環族基、碳數為6~10的芳基或碳數為7~10的芳烷基，式(B-2)中，n1是2~10的整數)、具有羧酸的縮酮酯結構的基、具有羧酸的1-烷基環烷基酯結構的基或三級烷氧基羰基，n是1~10的整數，R是自碳數為3~10的雜環化合物除去(n+1)個氫而所得的基或碳數為1~18的(n+1)價烴基)。
於使前驅體(I)與羧酸反應而合成聚有機矽氧烷(I)的情況下，作為羧酸的使用比例，優選相對於前驅體(I)所包含的環氧基1莫耳而言分別設為如下所述。
羧酸(2)：優選為0.01莫耳~0.4莫耳、更優選為0.03莫耳~0.3莫耳、進一步更優選為0.05莫耳~0.2莫耳。
羧酸(3)：優選為0.3莫耳以下、更優選為0.1莫耳以下、進一步更優選並不含有羧酸(3)。
於使前驅體(II)與羧酸反應而合成聚有機矽氧烷(II) 的情況下，作為羧酸的使用比例，優選相對於前驅體(II)所包含的環氧基1莫耳而言分別設為如下所述。
具有肉桂酸結構的羧酸(1)：優選為0.01莫耳~0.6莫耳、更優選為0.03莫耳~0.5莫耳、進一步更優選為0.05莫耳~0.4莫耳。
包含潛在性酸性基的羧酸(4)：優選為0.4莫耳以下、更優選為0.01莫耳~0.4莫耳、進一步更優選為0.03莫耳~0.3莫耳、特別優選為0.05莫耳~0.2莫耳。
於使前驅體(III)與羧酸反應而合成聚有機矽氧烷(III)的情況下，作為羧酸的使用比例，優選相對於前驅體(III)所包含的環氧基1莫耳而言分別設為如下所述。
羧酸(1)：優選為0.03莫耳~0.9莫耳、更優選為0.06莫耳~0.7莫耳、進一步更優選為0.3莫耳~0.5莫耳。
羧酸(2)：優選為0.5莫耳以下、更優選為0.01莫耳~0.3莫耳、進一步更優選為0.05莫耳~0.2莫耳。
於上述所有情況下，作為羧酸的合計使用比例，相對於各前驅體所包含的環氧基1莫耳而言，優選設為0.1莫耳~0.9莫耳，更優選設為0.2莫耳~0.7莫耳，進一步更優選設為0.3莫耳~0.5莫耳。
前驅體與羧酸的反應優選於適當的催化劑及適當的有機溶劑的存在下進行。
於前驅體與羧酸的反應中所使用的催化劑例如可適宜使用有機堿，除此以外可將促進環氧化合物與酸酐的反應的所謂硬化促進劑用作本反應中的催化劑。上述有機堿例 如可列舉一級有機胺或二級有機胺、三級有機胺、四級有機銨鹽等；上述硬化促進劑例如可列舉三級胺(其中作為有機堿的三級有機胺除外)、咪唑衍生物、有機磷化合物、四級鏻鹽、二氮雜雙環烯、有機金屬化合物、鹵化四級銨、金屬鹵化合物、潛在性硬化促進劑等。上述潛在性硬化促進劑例如可列舉高熔點分散型潛在性硬化促進劑(例如胺加成型促進劑等)、微膠囊型潛在性硬化促進劑、胺鹽型潛在性硬化劑促進劑、高溫離解型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等。
該些化合物中優選使用四級有機銨鹽或鹵化四級銨。
作為催化劑的使用比例，相對於前驅體100重量份而言優選為0.01重量份~100重量份，更優選為0.1重量份~20重量份。
於前驅體與羧酸的反應中所使用的有機溶劑例如可列舉酮、醚、酯、醯胺、醇等。
作為有機溶劑的使用比例，以反應溶液中的有機溶劑以外的成分的合計重量在反應溶液的總量中所占的比例計而言，優選設為成為0.1重量%~50重量%的比例，更優選設為成為5重量%~50重量%的比例。
前驅體與羧酸的反應在優選為0℃~200℃、更優選為50℃~150℃的溫度中，進行優選為0.1小時~50小時、更優選為0.5小時~20小時。
本發明的液晶配向劑優選含有利用上述方法而製造的 聚有機矽氧烷(I)及聚有機矽氧烷(II)，或者含有聚有機矽氧烷(III)。
於本發明的液晶配向劑含有聚有機矽氧烷(I)及聚有機矽氧烷(II)的情況下，作為聚有機矽氧烷(II)的含有比例，相對於聚有機矽氧烷(I)100重量份而言優選設為1重量份~20重量份，更優選設為3重量份~15重量份，特別優選設為5重量份~10重量份。
於本發明的液晶配向劑含有聚有機矽氧烷(I)及聚有機矽氧烷(II)的情況下，該液晶配向劑亦可進一步含有聚有機矽氧烷(III)，但優選並不含有該聚有機矽氧烷(III)。
於本發明的液晶配向劑含有聚有機矽氧烷(III)的情況下，該液晶配向劑亦可含有聚有機矽氧烷(I)或聚有機矽氧烷(II)或該些化合物的雙方，但優選並不含有該些化合物的雙方。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑優選含有利用上述方法而製造的聚有機矽氧烷(I)及聚有機矽氧烷(II)、或者聚有機矽氧烷(III)作為必需成分，但只要並不減弱本發明的效果，則亦可視需要而含有其他成分。
此種其他成分例如可列舉聚有機矽氧烷(I)~聚有機矽氧烷(III)以外的聚合物(以下稱為“其他聚合物”)、聚合性不飽和化合物、光聚合引發劑、自由基捕獲劑、於分子內包含至少一個環氧基的化合物(聚有機矽氧烷包含環 氧基的情況除外)、官能性矽烷化合物、表面活性劑等，可使用自該些化合物中所選擇的1種以上。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可用以使所得的液晶配向劑的溶液特性以及所形成的液晶配向膜的電氣特性及液晶配向性更進一步提高。該其他聚合物是上述聚有機矽氧烷(I)~聚有機矽氧烷(III)以外的聚合物，例如可列舉聚有機矽氧烷(I)~聚有機矽氧烷(III)以外的聚有機矽氧烷(以下稱為“其他聚有機矽氧烷”)、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等，可使用自該些化合物中所選擇的1種以上。
於本發明中使用其他聚合物的情況下，優選使用選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所構成的群組的1種以上。
上述聚醯胺酸例如可藉由使用專利文獻9(日本專利特開2010-97188號公報)中所記載的四羧酸二酐及二胺，利用公知的方法使該些化合物反應而製造。
聚醯亞胺可藉由利用公知的方法使上述聚醯胺酸進行脫水閉環而醯亞胺化而製造。
於本發明的液晶配向劑含有選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所構成的群組的1種以上聚合物的情況下，以聚醯胺酸及聚醯亞胺的合計量相對於聚有機矽氧烷(I)~(III)的合計100重量份計而言，其含有比例優選設為60重量份以 下，更優選設為30重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑構成為液狀組成物，所述液狀組成物是將如上所述的聚有機矽氧烷(I)及聚有機矽氧烷(II)、或聚有機矽氧烷(III)，與進一步任意使用的其他成分優選溶解含有於有機溶劑中而成的。
本發明的液晶配向劑中所可使用的有機溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、單乙二醇、二乙二醇、單丙二醇、單己二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚等，優選使用自該些化合物中所選擇的1種以上。
本發明的液晶配向劑中的固形物濃度(液晶配向劑中的除溶劑以外的成分的合計重量於液晶配向劑的總重量中所占的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。亦即，本發明的液晶配向劑可如後所述那樣塗布於基板表面上，優選進行加熱而形成成為液晶配向膜的塗膜，但於固形物濃度不足1重量%時，該塗膜的膜厚變得過小而無法獲得良好的液晶配向膜；另一方面，於固形物濃度超過10重量%時，塗膜的膜厚變得過大而無法獲得良好的液晶配向膜。
特別優選的固形物濃度的範圍因將液晶配向劑塗布於基板上時所使用的方法而異。例如，於利用旋塗法的情況時，特別優選固形物濃度為1.5重量%~7.5重量%的範圍。於利用印刷法的情況時，特別優選使固形物濃度為6重量%~15重量%的範圍，由此而使溶液黏度成為8 mPa．s~50 mPa．s的範圍。於利用噴墨法的情況時，特別優選使固形物濃度為3重量%~10重量%的範圍，由此而使溶液黏度成為3 mPa．s~15 mPa．s的範圍。
調製本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。
<液晶配向膜的形成方法>
本發明的液晶配向劑可適宜地用以利用光配向法而形成液晶配向膜。
形成液晶配向膜的方法例如可列舉：於基板上塗布本發明的液晶配向膜而形成塗膜，其次對該塗膜照射偏光或 非偏光的放射線而進一步賦予液晶配向能力的方法。
首先，利用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適宜的塗布方法而將本發明的液晶配向劑塗布於設有圖案狀透明導電膜的基板的透明導電膜側。其次，對於該塗布面進行預熱(預烘)，其次進行煆燒(後烘)，由此而形成塗膜。預烘條件例如是於40℃~120℃下進行0.1分鐘~5分鐘，後烘條件是於優選為120℃~300℃、更優選為150℃~250℃下進行優選為5分鐘~200分鐘、更優選為10分鐘~100分鐘。後烘後的塗膜的膜厚優選為0.001 μm~1 μm，更優選為0.005 μm~0.5 μm。
所述基板例如可使用包含如浮法玻璃、鈉玻璃這樣的玻璃，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、環烯樹脂這樣的塑料的透明基板等。
所述透明導電膜可使用包含SnO2的NESA(注冊商標)膜、包含In2O3-SnO2的銦錫氧化物(ITO)膜等。於該些透明導電膜的圖案化中使用公知的方法。
於塗布液晶配向劑時，為了使基板或透明導電膜與塗膜的接著性進一步良好，亦可於基板及透明導電膜上預先塗布官能性矽烷化合物、鈦酸酯化合物等。
其次，對所述塗膜照射直線偏光或部分偏光的放射線或非偏光的放射線，由此而賦予液晶配向能力。此處，作為放射線例如可使用包含150 nm~800 nm的波長的光的紫外線及可見光線，優選為包含300 nm~400 nm的波長的光的紫外線。當所使用的放射線為直線偏光或部分偏光 的情況時，照射可自垂直於基板面的方向進行，也可以自斜方向進行以賦予預傾角，而且亦可將該些方法組合而進行。在照射非偏光的放射線的情況時，照射方向必須是斜方向。
放射線的照射量優選為1 J/m2以上且不足10,000 J/m2，更優選為10 J/m2~3,000 J/m2。另外，於利用光配向法而對由先前已知的液晶配向劑而形成的塗膜賦予液晶配向能力的情況下，必需10,000 J/m2以上的放射線照射量。然而，若使用本發明的液晶配向劑，則即使光配向法時的放射線照射量為3,000 J/m2以下、進一步為1,000 J/m2以下，亦可賦予良好的液晶配向能力，從而有助於液晶顯示元件的製造成本的削減。
<液晶顯示元件的製造方法>
本發明的液晶顯示元件包含由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜。由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜特別是在適用於垂直配向型的液晶顯示元件中時可將其有利的效果發揮為最大限度，因此優選使用。
本發明的液晶顯示元件例如可以如下方式進行而製造。
準備2枚如上所述地形成有液晶配向膜的基板，於該2枚基板間配置液晶，由此而製造液晶單元。於製造液晶單元時，例如可列舉以下2種方法。
第一種方法是首先以各個液晶配向膜相對向的方式介隔間隙(單元間隙)而將2枚基板對向配置，使用密封劑 對2枚基板的周邊部進行貼合，於由基板表面及密封劑而劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封的方法，由此可製造液晶單元。
第二種方法是被稱為滴注(One Drop Fill，ODF)方式的手法。於形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的規定位置塗布例如紫外光硬化性的密封材料，進一步於液晶配向膜面上滴加液晶後，以液晶配向膜相對向的方式貼合另外一枚基板，其次對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，由此可製造液晶單元。
於利用任意方法的情況時，理想的是其次將液晶單元加熱至所使用的液晶成為各向同性相的溫度，然後緩冷至室溫，由此而除去液晶填充時的流動配向。
其次，可藉由於液晶單元的外側表面貼合偏光板而獲得本發明的液晶顯示元件。此處，於液晶配向膜為垂直配向性的情況下，以形成有液晶配向膜的2枚基板中的易配向軸的方向變平行的方式構成單元，於其上以其偏光方向與易配向軸成為45°的角度的方式貼合偏光板，由此可製成具有垂直配向型液晶單元的液晶顯示元件。
所述密封劑例如可使用含有作為間隔物的氧化鋁球及硬化劑的環氧樹脂等。
所述液晶例如可優選使用向列型液晶、層列型液晶等。
於垂直配向型液晶單元的情況下，優選具有負的介電各向異性的向列型液晶，例如可使用二氰基苯類液晶、噠嗪類液晶、席夫堿類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、 苯基環己烷類液晶等。
作為於液晶單元的外側所使用的偏光板，可列舉以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板等。。
如此而製造的本發明的液晶顯示元件的顯示特性、長期可靠性等諸性能優異。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不受該些實例限制。
於以下中，利用以下的方法而測定聚有機矽氧烷的重量平均分子量及聚醯胺酸的溶液黏度。
[重量平均分子量]
聚有機矽氧烷的重量平均分子量是根據使用以下的裝置而利用以下條件的凝膠滲透色譜法所測定的結果，使用單分散聚苯乙烯作為標準物質而求出聚苯乙烯換算值。
測定裝置：東曹(Tosoh)株式會社製造、型號“8120-GPC”
管柱：東曹株式會社製造、“TSKgelGRCXLII”
溶劑：四氫呋喃
試樣濃度：5重量%
試樣注入量：100 μL
管柱溫度：40℃
管柱壓力：68 kgf/cm2
[聚醯胺酸的溶液黏度]
聚醯胺酸的溶液黏度(mPa．s)是使用E型旋轉黏度計於25℃下對各聚合物溶液進行測定。
<聚有機矽氧烷(I)的合成>
合成例A-1
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的反應容器中投入草酸13.9 g及乙醇19.5 g，進行攪拌而調製草酸的乙醇溶液。其次，將該溶液於氮氣環境下加熱至70℃，然後於其中滴加包含四乙氧基矽烷15.1 g及乙烯基三乙氧基矽烷1.6 g的混合物作為原料矽烷化合物。於滴加結束後，將70℃的溫度維持6小時而進行縮聚反應。於反應結束後，冷卻至25℃，加入丁基溶纖劑40.0 g，由此而獲得含有作為聚有機矽氧烷(I)的聚有機矽氧烷(A-1)的溶液。
該溶液中所含有的聚有機矽氧烷(A-1)的重量平均分子量Mw為12,000。
合成例A-2~合成例A-10
於上述合成例A-1中，將作為原料而使用的矽烷化合物的種類及量以及所使用的草酸及乙醇的量分別設為如表1-1中所述那樣，除此以外與上述合成例A-1同樣地進行，調製分別含有作為聚有機矽氧烷(I)的聚有機矽氧烷(A-2)~聚有機矽氧烷(A-10)的溶液。
於合成例A-7及合成例A-8中，分別各使用2種矽烷化合物(a2-3)。
將各溶液中所含有的各聚有機矽氧烷的重量平均分子量Mw一併表示於表1-1中。
<其他聚有機矽氧烷的合成>
合成例B-1及合成例B-2
於上述合成例A-1中，將原料矽烷化合物的種類及量以及所使用的草酸及乙醇的量分別設為如表1-1中所述那樣，除此以外與上述合成例A-1同樣地進行，調製分別含有作為其他聚有機矽氧烷的聚有機矽氧烷(B-1)及聚有機矽氧烷(B-2)的溶液。
將各溶液中所含有的各聚有機矽氧烷的重量平均分子量Mw一併表示於表1-1中。
[表1]
表1-1中的矽烷化合物的略稱分別是以下的含義。
[矽烷化合物(a1)]
VTES：乙烯基三乙氧基矽烷
STMS：苯乙烯基三甲氧基矽烷
ATES：烯丙基三乙氧基矽烷
MPTMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
APTMS：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
[矽烷化合物(a3)]
ODES：十八烷基三乙氧基矽烷
DDES：十二烷基三乙氧基矽烷
[矽烷化合物(a4)]
TEOS：四乙氧基矽烷
MTES：甲基三乙氧基矽烷
PTES：苯基三乙氧基矽烷
表1-1的矽烷化合物欄中的“-”表示並未使用與該欄相當的原料。
<其他聚有機矽氧烷的合成>
合成例G-1
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的反應容器中裝入作為原料矽烷化合物的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷99 g、作為溶劑的甲基異丁基酮500 g及作為催化劑的三乙胺10 g，於室溫下進行混合。其次，利用滴液漏斗而以30分鐘於其中滴加去離子水100g後，於80℃的回流下一面攪拌一面進行6小時的反應。於反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%的硝酸銨水溶液進行清洗直至清洗後的水成為中性，然後於減壓下餾去溶劑及水，由此以黏稠的透明液體的形式獲得包含環氧基的聚有機矽氧烷。
對於該包含環氧基的聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析，結果於化學位移(δ)=3.2 ppm附近獲得如理論強度的基於環氧基的峰值，確認於反應中並未產生環氧基的副反應。
其次，於200 mL的三口燒瓶中裝入上述所得的包含環氧基的聚有機矽氧烷、作為溶劑的甲基異丁基酮30 g、作為羧酸的4-辛氧基苯甲酸30 g(相對於上述包含環氧基的聚有機矽氧烷所包含的環氧基而言相當於30 mol%)及作為催化劑的UCAT 18X(商品名，San-Apro株式會社製造的環氧化合物的硬化促進劑)0.10 g，於100℃下攪拌48小時下而進行反應。於反應結束後，對在反應混合物中加入乙酸乙酯而所得的有機層進行3次水洗，使用硫酸鎂而進行乾燥後，將溶劑餾去而獲得作為其他聚有機矽氧烷的聚有機矽氧烷(G-1)。關於該聚有機矽氧烷(G-1)，利用凝膠滲透色譜法而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為7,200。
<聚有機矽氧烷(I)的合成>
合成例C-1~合成例C-6
於上述合成例G-1中，將原料矽烷化合物的種類及量以及所使用的羧酸的種類及量分別設定為如表1-2中所記載那樣，除此以外與上述合成例G-1同樣地進行，但將裝入的原料矽烷化合物濃度及包含環氧基的聚有機矽氧烷濃度調整為與上述合成例G-1相同而實施，由此分別獲得作為聚有機矽氧烷(I)的聚有機矽氧烷(C-1)~聚有機矽氧烷(C-6)。關於該些聚有機矽氧烷，將利用凝膠滲透色譜法而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw一併表示於表1-2中。
於合成例C-4~合成例C-6中，分別各使用2種羧酸。
表1-2中的矽烷化合物及羧酸的略稱分別是以下的含義。
[矽烷化合物(a1)]
MPTMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
[矽烷化合物(a2)]
ECETS：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷
[羧酸(2)]
OCTBA：4-正辛氧基苯甲酸
PCHBA：4-(4-正戊基-環己基)苯甲酸
SAGE：琥珀酸-5ξ-膽甾烷-3-基酯
[羧酸(3)]
AQCA：蒽醌-2-甲酸
DAHBBA：2-(4-二乙基氨基-2-羥基-苯甲醯基)-苯甲酸
表1-2的矽烷化合物欄及羧酸欄中的“-”表示並未使用與該欄相當的原料。
<聚有機矽氧烷(II)的合成>
合成例E-1~合成例E-5
與上述合成例G-1同樣地進行而獲得包含環氧基的聚有機矽氧烷。其後，將所使用的羧酸的種類及量分別設為如表1-3中所記載那樣，除此以外與上述合成例G-1同樣地進行，分別獲得作為聚有機矽氧烷(II)的聚有機矽氧烷(E-1)~聚有機矽氧烷(E-5)。關於該些聚有機矽氧烷，將利用凝膠滲透色譜法而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw一併表示於表1-3中。
於合成例E-1及合成例E-3~合成例E-5中，分別各使用2種羧酸。
表1-3中的矽烷化合物(a2)及羧酸的略稱分別為以下的結構。
[矽烷化合物(a2)]
ECETS：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷
[羧酸(1)]
E-1-1：下述式(E-1-1)所表示的化合物
E-1-2：下述式(E-1-2)所表示的化合物
E-1-3：下述式(E-1-3)所表示的化合物
[羧酸(4)]
E-4-1：4-(第三丁氧基羰基)苯甲酸
上述式中的“n-C5H11-”表示直鏈的戊基。
表1-3的羧酸欄中的“-”表示並未使用與該欄相當的原料。
<聚有機矽氧烷(III)的合成>
合成例H-1~合成例H-5
於上述合成例G-1中，將原料矽烷化合物的種類及量以及所使用的羧酸的種類及量分別設為如表1-4中所記載那樣，除此以外與上述合成例G-1同樣地進行，但將裝入的原料矽烷化合物濃度及包含環氧基的聚有機矽氧烷濃度調整為與上述合成例G-1相同而實施，由此而分別獲得作為聚有機矽氧烷(III)的聚有機矽氧烷(H-1)~聚有機矽氧烷(H-5)。關於該些聚有機矽氧烷，將利用凝膠滲透色譜法而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw一併表示於表1-4中。
於合成例H-4及合成例H-5中，分別各使用2種羧酸。
表1-4中的矽烷化合物及羧酸的略稱分別為與前述略稱相同的含義。
<聚醯胺酸的合成>
合成例PA-1~合成例PA-3
於N-甲基-2-吡咯啶酮135 g中依序加入表1-5中所示的種類及量的二胺及四羧酸二酐並使其溶解，製成二胺及四羧酸二酐的合計重量相對於反應溶液的總重量而言為10重量%的溶液，使其於60℃下進行6小時的反應，由此分別獲得分別含有10重量%的聚醯胺酸(F-1)~聚醯胺酸(F-3)的溶液各150 g。將此處所得的各溶液的黏度表示於表1-5中。
表1-5中的二胺及四羧酸二酐的略稱分別為以下的含義。
[二胺]
F-1-1：下述式(F-1-1)所表示的化合物
F-1-2：下述式(F-1-2)所表示的化合物
F-1-3：下述式(F-1-3)所表示的化合物
F-1-4：3,5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯
[四羧酸二酐]
F-2-1：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
上述式中的“n-C4H9O-”及“n-C5H11O-”分別表示具有直鏈丁基或直鏈戊基的烷氧基。
實例1
<液晶配向劑的調製>
於含有上述合成例A-1中所得的聚有機矽氧烷(A-1)而作為聚有機矽氧烷(I)的溶液中，添加相對於上述溶液中的聚有機矽氧烷(A-1)100重量份而言為5重量份的上述合成例E-1中所得的聚有機矽氧烷(E-1)作為聚有機矽氧烷(II)，進一步加入丁基溶纖劑而製成固形物濃度為5重量%的溶液。使用孔徑為1 μm的濾鏡對該溶液進行過濾，由此而調製液晶配向劑。
<垂直配向型液晶顯示元件的製造及評價>
[垂直配向型液晶顯示元件的製造]
於附有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，使用旋轉器塗布上述所調製的液晶配向劑，於80℃的熱板上進行1分鐘的預烘，然後於對庫內進行了氮氣置換的烘箱中、於200℃下進行1小時的加熱，形成膜厚為0.1 μm的塗膜。其次，使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒棱鏡，自基板法線傾斜40°的方向對該塗膜表面照射包含313 nm的明線的偏光紫外線(p波)200 J/m2而製成液晶配向膜。
反復進行相同的操作而製造1對(2枚)包含液晶配向膜的基板。
於上述基板中的1枚的具有液晶配向膜的面的外周，利用絲網印刷而塗布放入有直徑5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑，使1對基板的液晶配向膜面相對向，以對各基板照射的偏光紫外線的照射方向成為逆平行(180°)的方式進行壓接後，於150℃下進行1小時的加熱而使接著劑熱硬化。其次，自液晶注入口於基板間的間隙填充負型液晶(默克公司製造、MLC-6608)，然後用環氧系接著劑對液晶注入口進行密封而構成液晶單元。進一步將液晶單元加熱至150℃後，緩冷至室溫以除去液晶注入時的流動配向。其次，於基板的外側的兩個面，以其偏光方向相互正交、且與對液晶配向膜面照射偏光紫外線的方向成45°的角度的方式而貼合偏光板，由此而製造垂直配向型液晶顯示元件。
[垂直配向型液晶顯示元件的評價]
關於上述所製造的垂直配向型液晶顯示元件，以如下方式進行評價。將評價結果表示於表2-1中。
(1)液晶配向性的評價
目視觀察於上述所製造的液晶顯示元件中開/關(施加/解除，ON/OFF)5 V的電壓時的明暗變化的異常區的有無。
此時，將電壓OFF時未觀察到漏光、且於施加電壓時驅動區域為全白顯示、除此以外的區域無漏光的情況作為液晶配向性“良好”，將觀察到漏光的情況作為液晶配向性“不良”。
(2)預傾角的評價
關於上述所製造的各液晶顯示元件，分別利用使用He-Ne激光的旋轉結晶法而測定液晶分子自基板面傾斜的角度，將其值作為預傾角。旋轉結晶法可依據非專利文獻1(T.J.Scheffer等人，應用物理雜誌(J.Appl.Phys.)第48卷，第1783頁(1977))及非專利文獻2(F.Nakano等人，日本應用物理雜誌(JPN.J.Appl.Phys.)第19卷，第2013頁(1980))中所記載的方法而進行。
(3)耐紫外線性的評價
對於上述所製造的液晶顯示元件，於70℃下以60微秒的施加時間、16.67毫秒的跨度而施加1 V的電壓後，測定解除施加16.67毫秒後的電壓保持率，將該值作為初始電壓保持率VHRBI。
對於上述初始電壓保持率測定後的液晶顯示元件，使用照度為800 W/m2的金鹵燈而照射10,000 J/m2的紫外光後，於室溫下靜置而自然冷卻至室溫。其次，與上述同樣地進行而再次測定電壓保持率，將該值作為照射後電壓保持率VHRAI。
利用下述數式(1)算出此時的電壓保持率的變化率，
將該值為95%以上的情況評價為耐紫外線性“優良”、將90%以上且不足95%的情況評價為耐紫外線性“良好”、將不足90%的情況評價為耐紫外線性“不良”。
上述電壓保持率的測定使用東陽技術株式會社製造的“VHR-1”而進行。
實例2~實例16以及比較例1~比較例10及比較例16~比較例22
將所使用的聚有機矽氧烷的種類及量分別設為如表2-1所記載那樣，除此以外與上述實例1同樣地進行而調製液晶配向劑，製造液晶顯示元件而進行評價。將評價結果表示於表2-1中。
實例17
<液晶配向劑的調製>
將作為聚有機矽氧烷(I)的上述合成例C-1中所得的 聚有機矽氧烷(C-1)100重量份及作為聚有機矽氧烷(II)的上述合成例E-5中所得的聚有機矽氧烷(E-5)5重量份溶解於丁基溶纖劑中，製成固形物濃度為5重量%的溶液。使用孔徑為1 μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此而調製液晶配向劑。
<垂直配向型液晶顯示元件的製造及評價>
使用上述所調製的液晶配向劑，除此以外與上述實例1同樣地進行而製造液晶顯示元件並進行評價。將評價結果表示於表2-1中。
實例18~實例22及比較例11~比較例15
將所使用的聚有機矽氧烷的種類及量分別設為如表2-1中所記載那樣，除此以外與上述實例17同樣地進行而調製液晶配向劑，製造液晶顯示元件而進行評價。將評價結果表示於表2-1中。
實例23
<液晶配向劑的調製>
將作為聚有機矽氧烷(III)的上述合成例H-1中所得的聚有機矽氧烷(H-1)溶解於丁基溶纖劑中，製成固形物濃度為5重量%的溶液。使用孔徑為1 μm的濾鏡對該溶 液進行過濾，由此而調製液晶配向劑。
<垂直配向型液晶顯示元件的製造及評價>
使用上述所調製的液晶配向劑，除此以外與上述實例1同樣地進行而製造液晶顯示元件而進行評價。將評價結果表示於表2-2中。
實例24~實例27
將所使用的聚有機矽氧烷的種類設為如表2-2所記載那樣，除此以外與上述實例17同樣地進行而調製液晶配向劑，製造液晶顯示元件而進行評價。將評價結果表示於表2-2中。
比較例23
<液晶配向劑的調製>
於含有上述合成例PA-1中所得的聚醯胺酸(PA-1)的溶液中加入γ-丁內酯(BL)、碳酸丙二酯(PC)及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)而進行充分攪拌，製成溶劑組成BL：PC：NMP=10：40：50(重量比)、固形物濃度為3.6 重量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此而調製液晶配向劑。
<光垂直配向型液晶顯示元件的製造及評價>
使用上述所調製的液晶配向劑，除此以外與實例1同樣地進行而製造液晶顯示元件而進行評價。將評價結果表示於表2-3中。
比較例24及比較例25
將所使用的聚醯胺酸的種類設為如表2-3所記載那樣，除此以外與上述比較例23同樣地進行而調製液晶配向劑，製造液晶顯示元件而進行評價。將評價結果表示於表2-3中。

Claims (5)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有：(I)以下述式(A)表示的包含具有聚合性雙鍵的基且不包含具有肉桂酸結構的基的聚有機矽氧烷、及(II)包含具有肉桂酸結構的基的聚有機矽氧烷， (式(A)中，R15是氫原子或甲基，XI及XII分別為1,4-亞苯基、亞甲基或碳數為2~8的亞烷基，Z是氧原子、-COO-*或-OCO-*(其中，附有“*”的鍵為XII側)，a、b、c及d分別為0或1，其中，於c為0且d為1時，XII為1,4-亞苯基，於b為0時，d為0)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中：上述(II)聚有機矽氧烷是使包含環氧基的聚有機矽氧烷與具有肉桂酸結構的羧酸反應而所得的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中：其是垂直配向型。
  4. 一種液晶配向膜的形成方法，其特徵在於經過如下步驟：於基板上塗布如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑而形成塗膜，對該塗膜照射放射線的步驟。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包含液晶配向膜，所述液晶配向膜由如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑而形成。
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