KR20130056167A

KR20130056167A - 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20130056167A
Application number: KR1020120120224A
Authority: KR
Inventors: 미치코 바바; 쇼우이치 나카타; 케이이치 스즈키; 토시유키 아키이케; 히로시 가타기리; 히로아키 도쿠히사
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2013-05-29
Also published as: CN103131430B; TW201321434A; JP5854205B2; CN103131430A; TWI542613B; JP2013109151A; KR101859931B1

Abstract

(과제) 편광 또는 비편광의 자외선을 조사하여 양호한 프리틸트각을 발현시킬 수 있음과 함께, 고도의 자외선 내성을 갖는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, (Ⅰ) 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 (Ⅱ) 신남산 구조를 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하거나, 혹은 (Ⅲ) 중합성 이중 결합을 갖는 기 및 신남산 구조를 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, FORMING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 편광 또는 비(非)편광의 자외선을 조사함으로써 양호한 프리틸트각을 발현시킬 수 있음과 함께, 고도의 자외선 내성을 갖는 액정 배향막을 부여할 수 있는 액정 배향제에 관한 것이다.

액정 표시 소자로서는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형 등으로 대표되는, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 이용하는 수평 배향 모드의 액정 표시 소자 외에, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 이용하는 수직(호메오트로픽) 배향 모드의 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자가 알려져 있다.

이러한 액정 표시 소자는, 액정 분자를 일정한 방향으로 배향시키는 기능을 갖는 액정 배향막을 구비하고 있다. 이 액정 배향막을 구성하는 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산 등이 알려져 있고, 특히 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막이, 내열성, 기계적 강도, 액정 분자와의 친화성이 우수한 점 등에서, 오래전부터 바람직하게 사용되고 있다(특허문헌 1∼3).

또한, 특허문헌 4에는, 3관능 및 4관능의 가수분해성 실란 화합물의 혼합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에 반응시켜 얻어진 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제가 개시되고, 이러한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막이 수직 배향성 및 내열성이 우수하다고 설명되어 있다.

또한, 유기막에 액정 배향능을 부여하는 방법으로서, 종래 채용되어 온 러빙법을 대신하여, 광배향법의 실용화가 진행되고 있다. 이 기술의 제안 자체는 이미 알려진 것이지만, 광배향법용 액정 배향막 재료의 연구 개발은 진전을 계속하고 있으며, 예를 들면 특허문헌 5에는, 신나메이트 구조를 갖는 폴리이미드 박막에 편광 또는 비편광의 자외선을 조사하고, 상기 신나메이트 구조의 광이성화(光異性化)에 의한 분자의 회전을 이용하여 소망하는 프리틸트각 발현성을 부여하는 기술이 제안되어 있다. 그러나 특허문헌 5의 기술에 의하면, 소망하는 프리틸트각 발현성을 부여하기 위해서는 상당량의 자외선을 조사하는 것을 필요로 하고, 액정 표시 소자 제조시의 택트 타임이 길어지고, 혹은 강렬한 자외선 때문에 형성되는 액정 배향막의 전기 특성, 특히 전압 보전율이 손상되는 등의 폐해가 발생하고 있다.

최근, 광배향법을 적용했을 때에 매우 적은 방사선 조사량으로 양호한 액정 배향 성능을 발현할 수 있는 신규한 액정 배향막 재료로서, 분자 내에 특정의 감광성 부위를 도입한 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 재료가 보고되었다(특허문헌 10∼12). 이들 문헌에 기재된 액정 배향제는, 500∼3,000J/㎡ 정도의 방사선 조사에 의해 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 배향막을 형성할 수 있는 매우 우수한 재료이다.

그런데 액정 표시 소자의 진전은 최근 현저하여, 고정세한 표시가 가능하고 고속의 동영상 응답성이 우수한 고품위한 표시가 가능해져, 텔레비전 외에, 차량 탑재형 표시 장치, 게임기, 휴대형 동영상 재생기 등으로의 적용이 널리 이루어지고 있는 것은 주지한 대로이다. 또한, 고휘도의 표시가 가능해짐에 따라, 상기와 같은 액정 표시 소자가 낮 동안의 옥외에서 사용되는 장면이 증가함으로써, 액정 표시 소자 및 이것에 구비되는 액정 배향막은, 종래의 사용 태양(態樣)에서는 생각할 수 없었던 정도의 강한 자외선을 장시간 쏘이게 되었다. 이 때문에, 종래 알려져 있는 액정 배향막 재료에서는, 현재의 사용 태양에 적응할 수 있는 자외선 내성을 갖고 있지 않아, 액정 배향막의 내자외선성의 향상이 요망되고 있다.

이상 서술해 온 바와 같이, 액정 표시 소자의 사용 태양의 변화, 새로운 제조 방법의 개발에 따라, 액정 배향막 재료에 있어서 자외선 내성 향상의 요청이 커지고 있어, 조속한 대책이 갈망되고 있다.

일본공개특허공보 평4-153622호 일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 평11-258605호 일본공개특허공보 평9-281502호 미국특허출원공개 제2009/0325453호 명세서 일본공개특허공보 평6-222366호 일본공개특허공보 평6-281937호 일본공개특허공보 평5-107544호 일본공개특허공보 2010-97188호 국제공개 제09/025386호 팜플렛 국제공개 제2009/25385호 팜플렛 국제공개 제2009/25388호 팜플렛

T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys.vol.48, p1783 (1977) F.Nakano 등, JPN.J.Appl.Phys.vol.19, p2013 (1980)

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 편광 또는 비편광의 자외선을 조사하여 양호한 프리틸트각을 발현시킬 수 있음과 함께, 고도의 자외선 내성을 갖는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 과제는, 제1로,

(Ⅰ) 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산 및,

(Ⅱ) 신남산 구조를 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산

을 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 과제는, 제2로,

(Ⅲ) 중합성 이중 결합을 갖는 기 및 신남산 구조를 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제에 의해 달성된다.

본 발명의 액정 배향제는, 편광 또는 비편광의 자외선을 조사함으로써 양호한 프리틸트각 발현성을 가짐과 함께 고도의 자외선 내성을 갖는 액정 배향막을 부여할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은 고도의 자외선 내성을 갖기 때문에, 이러한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 강한 자외선 조사 조건하, 예를 들면 낮 동안의 옥외에 있어서 장시간 사용해도, 그 표시 품위가 열화되는 일이 없다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같이,

(Ⅰ) 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「폴리오르가노실록산 (Ⅰ)」이라고 함)과,

(Ⅱ) 신남산 구조를 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「폴리오르가노실록산 (Ⅱ)」라고 함)으로 이루어지는 적어도 2종류의 폴리오르가노실록산을 함유하는 것이거나, 혹은

(Ⅲ) 중합성 이중 결합을 갖는 기 또는 신남산 구조를 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「폴리오르가노실록산 (Ⅲ)」이라고 함)으로 이루어지는 적어도 1종류의 폴리오르가노실록산을 함유하는 것이다.

폴리오르가노실록산 (Ⅰ)은, 중합성 이중 결합을 갖는 기 외에, 임의적으로, 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 기(이하, 「액정 배향성기」라고 함), 광증감성 기능을 갖는 기(이하, 「광증감성기」라고 함) 등을 갖고 있어도 좋다. 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)는, 신남산 구조를 갖는 기 외에, 임의적으로, 보호된 카복시기를 갖는 기(이하, 「잠재성 산성기」라고 함), 에폭시기 등을 갖고 있어도 좋다. 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)은, 중합성 이중 결합을 갖는 기 및 신남산 구조를 갖는 기 외에, 임의적으로, 에폭시기 등을 갖고 있어도 좋다.

상기 신남산 구조를 갖는 기는, 그 일부에 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 부위를 포함하고 있어도 좋다.

본 발명의 액정 배향제가,

액정 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)을 함유하는 경우, 또는 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 부위를 포함하는 신남산 구조를 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산 (Ⅱ) 또는 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)을 함유하는 경우에는, 당해 액정 배향제는 VA형의 액정 표시 소자에 적합하게 적용할 수 있다. 그 이외의 경우에는, 당해 액정 배향제는 TN형, STN형 또는 IPS형의 액정 표시 소자에 적합하게 적용할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의 「액정 배향성기」란, 탄소수 4∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기, 탄소수 2∼24의 알콕시기를 갖는 알콕시페닐기, 바이사이클로헥산 골격을 갖는 탄소수 12∼30의 탄화 수소기 등을 포함하는 개념이다.

〈폴리오르가노실록산〉

폴리오르가노실록산 (Ⅰ) 및 (Ⅲ)에 있어서의 중합성 이중 결합을 갖는 기로서는, 예를 들면 하기식 (A):

(식 (A) 중, R¹⁵는 수소 원자 또는 메틸기이고,

X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각, 1,4-페닐렌기, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼8의 알킬렌기이고,

Z는 산소 원자, -COO-^＊ 또는 -OCO-^＊ (단, 「＊」을 붙인 결합손이 X^Ⅰ측임) 이고, a, b, c 및 d는, 각각, 0 또는 1이고,

단, c가 0이고 d가 1일 때, X^Ⅱ는 1,4-페닐렌기이고, b가 0일 때, d는 0임)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

상기식 (A)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 비닐기, 아릴기, p-스티릴기, (메타)아크릴옥시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시)에틸기, 3-((메타)아크릴옥시)프로필기, 4-((메타)아크릴옥시)부틸기, 5-((메타)아크릴옥시)펜틸기, 6-((메타)아크릴옥시)헥실기, 7-((메타)아크릴옥시)헵틸기, 8-((메타)아크릴옥시)옥틸기, 9-((메타)아크릴옥시)노닐기, 10-((메타)아크릴옥시)데실기, 4-(2-((메타)아크릴옥시)에틸)페닐기, 2-((4-(메타)아크릴옥시)페닐)에틸기, 4-((메타)아크릴옥시메틸)페닐기, 4-(메타)아크릴옥시페닐메틸기, 4-(3-((메타)아크릴옥시)프로필)페닐기, 3-(4-(메타)아크릴옥시페닐)프로필기, 4-((메타)아크릴옥시메톡시)페닐기, 4-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)페닐기, 4-(3-((메타)아크릴옥시)프로폭시)페닐기, (메타)아크릴옥시메톡시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시메톡시)에틸기, 2-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)에틸기, 2-(2-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)에톡시)에틸기, 3-(3-((메타)아크릴옥시)프로폭시)프로필기, 아크릴옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서도 비닐기, 아릴기, p-스티릴기, (메타)아크릴옥시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시)에틸기 및 3-((메타)아크릴옥시)프로필기를 바람직한 기로서 들 수 있다.

상기식 (A)로 나타나는 기는, 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)이 갖는 Si 원자에 직접 결합하고 있어도 좋고, 혹은 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있어도 좋다.

폴리오르가노실록산 (Ⅰ)은, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기, 바람직하게는 상기식 (A)로 나타나는 기, 보다 바람직하게는 상기에 예시한 구체적인 기 중으로부터 선택되는 1종 이상의 기를, 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼0.60몰의 비율, 보다 바람직하게는 0.02∼0.50몰의 비율, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.30몰의 비율로 함유한다. 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)은, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기, 바람직하게는 상기식 (A)로 나타나는 기, 보다 바람직하게는 상기에 예시한 구체적인 기 중으로부터 선택되는 1종 이상의 기를, 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼0.60몰의 비율, 보다 바람직하게는 0.02∼0.50몰의 비율, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.30몰의 비율로 함유한다.

폴리오르가노실록산 (Ⅱ) 또는 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)에 있어서의 신남산 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 하기식 (B0-1):

(식 (B0-1) 중, R¹은 탄소수 1∼40의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기이고, 단 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, R²는 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고, R³은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식 기이고, 단 상기 2가의 방향족기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, R⁴는 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고, R⁵는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기이고, R⁷은 불소 원자, 메틸기 또는 시아노기이고, f는 0∼3의 정수이고, g는 0∼4의 정수임)로 나타나는 기 , 하기식 (B0-2):

(식 (B0-2) 중, R⁸은 탄소수 1∼40의 알킬기 또는 지환식기 또는 방향족기를 포함하는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기이고, 단 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, R⁹는 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고, R¹⁰은 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고, 단 상기 2가의 방향족기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, R¹¹은 단결합, -OCO-(CH₂)_e-, -COO-(CH₂)_k- 또는 -O-(CH₂)_i-이고, 단 e, k 및 i는 각각 1∼10의 정수이고, R¹³은 불소 원자, 메틸기 또는 시아노기이고, h는 0∼3의 정수이고, j는 0∼4의 정수임)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

상기식 (B0-1)에 있어서의 R¹ 및 (B0-2)에 있어서의 R⁸의 지환식기를 포함하는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 콜레스테닐기, 콜레스타닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R¹ 및 R⁸의 탄소수 1∼40의 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 알킬기(단, 이 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 불화 알킬기일 수 있음)인 것이 바람직하다. 이러한 (불화) 알킬기로서는 탄소수 5∼20의 직쇄인 것이 바람직하고, 예를 들면 n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상일 수 있다.

상기식 (B0-1)에 있어서의 R³ 및 (B0-2)에 있어서의 R¹⁰의, 2가의 방향족기로서는, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기 등을;

R³ 및 R¹⁰의 지환식기로서는, 예를 들면 1,4-사이클로헥실렌기 등을;

R³ 및 R¹⁰의 2가의 복소환식기로서는, 예를 들면 1,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 1,4-푸라닐렌기 등을;

R³ 및 R¹⁰의 2가의 축합환식기로서는, 예를 들면 나프틸렌기 등을, 각각 들 수 있다.

상기식 (B0-1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 하기식 (B0-1-1)∼(B0-1-3)의 각각으로 나타나는 기 등을;

상기식 (B0-2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 하기식 (B0-2-1)∼(B0-2-3)의 각각으로 나타나는 기 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본특허출원 2010-111836호에 기재된 카본산으로부터, 카복시기의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다:

(상기식 (B0-1-1)∼(B0-1-3)에 있어서의 R¹은 상기식 (B0-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고;

상기식 (B0-2-1)∼(B0-2-3)에 있어서의 R⁸은 상기식 (B0-2)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, u는 1∼10의 정수임).

상기식 (B0-1) 또는 (B0-2)로 나타나는 기는, 폴리오르가노실록산 (Ⅱ) 또는 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)을 갖는 Si 원자에 직접 결합하고 있어도 좋고, 혹은 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있어도 좋다.

폴리오르가노실록산 (Ⅱ)는, 신남산 구조를 갖는 기, 바람직하게는 상기식 (B0-1) 및 (B0-2)의 각각으로 나타나는 기로부터 선택되는 1종 이상, 보다 바람직하게는 상기에 예시한 구체적인 기 중으로부터 선택되는 1종 이상의 기를, 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼0.60몰의 비율, 보다 바람직하게는 0.02∼0.50몰의 비율, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.30몰의 비율로 함유한다. 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)은, 신남산 구조를 갖는 기, 바람직하게는 상기식 (B0-1) 및 (B0-2)의 각각으로 나타나는 기로부터 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 상기에 예시한 구체적인 기 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를, 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼0.60몰의 비율, 보다 바람직하게는 0.02∼0.50몰의 비율, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.30몰의 비율로 함유한다.

폴리오르가노실록산 (Ⅰ)이 임의적으로 가질 수 있는 액정 배향성기로서는, 예를 들면 탄소수 4∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기, 탄소수 2∼24의 알콕시기를 갖는 알콕시페닐기, 바이사이클로헥산 골격을 갖는 탄소수 12∼30의 탄화 수소기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 4∼30의 알킬기로서는, 직쇄인 것이 바람직하고, 예를 들면 n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-도데실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기 등을;

상기 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 3-콜레스타닐기, 3-콜레스테닐기, 3-라노스타닐기, 3-콜라닐기, 3-프레그날기, 3-안드로스타닐기, 3-에스트라닐기 등을, 각각 들 수 있다. 상기 탄소수 2∼24의 알콕시기를 갖는 알콕시페닐기로서는, 탄소수 2∼18의 직쇄인 알콕시기를 갖는 4-알콕시페닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면 4-n-펜톡시페닐기, 4-n-헥실옥시페닐기, 4-n-옥틸옥시페닐기, 4-n-도데실옥시페닐기 등을 들 수 있다. 상기 바이사이클로헥산 골격을 갖는 탄소수 12∼30의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 4-n-펜틸바이사이클로헥실기, 4-n-헵틸바이사이클로헥실기, 4-n-프로필바이사이클로헥실기 등을 들 수 있다.

상기에 예시한 바와 같은 액정 배향성기는, 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)이 갖는 Si 원자에 직접 결합하고 있어도 좋고, 혹은 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있어도 좋다.

폴리오르가노실록산 (Ⅰ)에 있어서의 액정 배향성기의 존재 비율은, 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.7몰 이하의 비율인 것이 바람직하고, 0.5몰 이하의 비율인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.1∼0.5몰의 비율인 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산 (Ⅰ)이 임의적으로 가질 수 있는 광증감성기로서는, 예를 들면 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조, 플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 아크리딘 구조 및 인돌 구조로부터 선택되는 구조 중 1종 이상을 갖는 기 등등을 들 수 있다. 상기의 구조는, 각각, 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 비페닐, 카르바졸, 니트로벤젠 또는 디니트로벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 아크리딘 또는 인돌로부터, 1∼4개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조이다. 아세토페논 구조, 카르바졸 구조 및 인돌 구조는, 각각, 아세토페논, 카르바졸 또는 인돌의 벤젠환이 갖는 수소 원자 중의 1∼4개를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조인 것이 바람직하다.

광증감성기로서는, 이들 중, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조 및 나프탈렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 기인 것이 바람직하고, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조 및 니트로아릴 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다.

광증감성기로서, 예를 들면 하기식 (D0-3-1)∼(D0-3-10):

의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

상기에 예시한 바와 같은 광증감성기는, 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)이 갖는 Si 원자에 직접 결합하고 있어도 좋고, 혹은 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있어도 좋다.

폴리오르가노실록산 (Ⅰ)에 있어서의 광증감성기의 존재 비율은, 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.3몰 이하의 비율인 것이 바람직하고, 0.2몰 이하의 비율인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.1몰 이하의 비율인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)에 있어서의 광증감성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산 (Ⅱ)가 임의적으로 가질 수 있는 잠재성 산성기로서는, 예를 들면 일본특허출원 2011-202073에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 잠재성 산성기로서는, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, t-부톡시카보닐기 및 t-아밀옥시카보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기에 예시한 바와 같은 잠재성 산성기는, 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)이 갖는 Si 원자에 직접 결합하고 있어도 좋고, 혹은 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있어도 좋다.

폴리오르가노실록산 (Ⅱ)에 있어서의 잠재성 산성기의 존재 비율은, 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.3몰 이하의 비율인 것이 바람직하고, 0.2몰 이하의 비율인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.1몰 이하의 비율인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)에 있어서의 광증감성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)이 임의적으로 가질 수 있는 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시기), 3,4-에폭시사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

이들 에폭시기는, 폴리오르가노실록산 (Ⅱ) 또는 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)이 갖는 Si 원자에 직접 결합하고 있어도 좋고, 혹은 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있어도 좋다.

폴리오르가노실록산 (Ⅱ)에 있어서의 에폭시기의 존재 비율은, 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.7몰 이하의 비율인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5몰의 비율인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.1∼0.3몰의 비율인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)에 있어서의 에폭시기의 존재 비율은, 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.7몰 이하의 비율인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5몰의 비율인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.1∼0.3몰의 비율인 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 각각, 500∼1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 추가로 1,000∼50,000인 것이 바람직하다.

이러한 폴리오르가노실록산 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)은, 각각, 상기와 같은 특징을 갖는 것인 한, 어떠한 방법에 의해 제조된 것이라도 좋지만, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기와 같은 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)은, 예를 들면 중합성 이중 결합을 갖는 가수분해성 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (a1)」이라 함) 또는 실란 화합물 (a1)과 기타 가수분해성 실란 화합물과의 혼합물을 중축합하는 공정을 거치는 방법에 의해 얻을 수 있다. 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)을 합성함에 있어서 이하와 같은 조작을 행함으로써, 중합성 이중 결합을 갖는 기 외에 액정 배향성기 및 광증감성기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)을 얻을 수 있다. 즉;

실란 화합물을 중축합함에 있어서 기타 가수분해성 실란 화합물을 병용하고, 그리고 당해 기타 가수분해성 실란 화합물 중 적어도 일부에 에폭시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (a2)」라고 함)을 사용하여 우선 중합성 이중 결합을 갖는 기와 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「전구체 (Ⅰ)」이라 함)을 합성하고, 이어서 당해 전구체 (Ⅰ)이 갖는 에폭시기에, 액정 배합성기를 갖는 카본산(이하, 「카본산 (2)」라고 함) 및, 광증감성기를 갖는 카본산 (이하, 「카본산 (3)」이라고 함)으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시킴으로써, 중합성 이중 결합을 갖는 기 외에 액정 배향성기 및 광증감성기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)을 얻을 수 있다. 또한, 실란 화합물을 중축합함에 있어서 기타 가수분해성 실란 화합물을 병용하고, 그리고 당해 기타 가수분해성 실란 화합물의 적어도 일부에 액정 배향성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (a3)」이라고 함)을 사용함으로써, 중합성 이중 결합을 갖는 기 외에 액정 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)을 얻을 수 있다.

상기와 같은 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)는, 예를 들면 실란 화합물 (a2) 또는 실란 화합물 (a2)와 기타 가수분해성 실란 화합물과의 혼합물을 중축합하여 우선 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「전구체 (Ⅱ)」라고 함)을 합성하고, 이어서 당해 전구체 (Ⅱ)가 갖는 에폭시기에 신남산 구조를 갖는 카본산(이하, 「카본산 (1)」이라고 함)을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 여기에서, 상기 카본산 (1)과 함께 잠재성 산성기를 갖는 카본산(이하, 「카본산 (4)」라고 함)을 병용함으로써, 신남산 구조 외에 잠재성 산성기를 갖는 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)로 할 수 있고;

카본산 (1) 및 임의적으로 사용되는 카본산 (4)의 합계의 사용 비율을, 전구체 (Ⅱ)의 에폭시기 양보다도 적은 양으로 함으로써, 추가로 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)로 할 수 있다.

상기와 같은 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)은, 예를 들면 실란 화합물 (a1) 및 (a2), 또는 이들과 기타 가수분해 실란 화합물과의 혼합물을 중축합하여 우선 중합성 이중 결합을 갖는 기와 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「전구체 (Ⅲ)」이라고 함)을 합성하고, 이어서 당해 전구체 (Ⅲ)이 갖는 에폭시기에 카본산 (1)을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 여기에서, 상기 카본산 (1)과 함께 카본산 (2)를 병용함으로써, 중합성 이중 결합을 갖는 기 및 신남산 구조 외에 액정 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)으로 할 수 있고;

카본산 (1) 및 임의적으로 사용되는 카본산 (2)의 합계의 사용 비율을, 상기 전구체 (Ⅲ)의 에폭시기 양보다도 적은 양으로 함으로써, 추가로 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)으로 할 수 있다.

상기 가수분해성 실란 화합물 또는 그 혼합물의 중축합은, 예를 들면 일본특허출원 2011-95224호에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 전구체 (Ⅰ) 및 (Ⅲ)은, 각각, 하기식 (S-1):

(식 (S-1) 중, X¹은 에폭시기를 갖는 기이고, Y¹은 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기임)로 나타나는 반복 단위 및 하기식 (S-2):

(식 (S-2) 중, A는 상기식 (A)로 나타나는 기이고, Y¹은 상기식 (S-1)에 있어서의 Y¹과 동일한 의미임)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 아마도 이들의 혼합물이다. 전구체 (Ⅱ)는, 상기식 (S-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 아마도 이들의 혼합물이다.

이러한 전구체 (Ⅰ)이 갖는 에폭시기에, 카본산 (2) 및 임의적으로 카본산 (3)을 반응시킴으로써, 중합성 이중 결합을 갖는 기 및 액정 배향성기 그리고 임의적으로 광증감성기를 갖는 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)을 얻을 수 있다. 전구체 (Ⅱ)가 갖는 에폭시기에, 카본산 (1) 및 임의적으로 카본산 (3)을 반응시킴으로써, 신남산 구조를 갖는 기 및 임의적으로 광증감성기를 갖는 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)를 얻을 수 있다. 전구체 (Ⅲ)이 갖는 에폭시기에, 카본산 (1) 및 임의적으로 카본산 (4)를 반응시킴으로써, 중합성 이중 결합을 갖는 기 및 신남산 구조를 갖는 기 그리고 임의적으로 잠재성 산성기를 갖는 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)을 얻을 수 있다.

상기 카본산 (1)은 신남산 구조를 갖는 카본산이다.

카본산 (1)에 있어서의 신남산 구조를 갖는 기로서는, 상기식 (B0-1) 및 (B0-2)의 각각으로 나타나는 기가 바람직하다. 따라서 본 발명에 있어서의 카본산 (1)로서는, 상기식 (B0-1) 및 (B0-2)의 각각의 결합손에 카복시기가 결합하여 이루어지는 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 일본특허출원 2010-111836호에 기재된 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 카본산 (2)는 액정 배향성기를 갖는 카본산이다. 카본산 (2)가 갖는 액정 배향성기에 대해서는, 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)이 임의적으로 가질 수 있는 액정 배향성기에 대해서 상기에 설명한 것과 같다.

본 발명에 있어서 사용되는 카본산 (2)로서는, 예를 들면 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 스테아린산, 4-프로필벤조산, 4-부틸벤조산, 4-펜틸벤조산, 4-헥실벤조산, 4-헵틸벤조산, 4-옥틸벤조산, 4-노닐벤조산, 4-데실벤조산, 4-도데실벤조산, 4-옥타데실벤조산, 4-메톡시벤조산, 4-에톡시벤조산, 4-프로폭시벤조산, 4-부톡시벤조산, 4-펜틸옥시벤조산, 4-헥실옥시벤조산, 4-헵틸옥시벤조산, 4-옥틸옥시벤조산, 4-노닐옥시벤조산, 4-데실옥시벤조산, 4-도데실옥시벤조산, 4-옥타데실옥시벤조산, 4-(4'-n-펜틸사이클로헥실)벤조산, 하기식 (1)∼(3):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 카본산 (3)은 광증감성기를 갖는 카본산이다.

이 광증감성기는, 방사선의 조사에 의해 여기(勵起)하고, 이 여기 에너지를 중합체 내에서 근접하는 감광성 구조에 부여하는 기능을 갖는다. 이 여기 상태는, 일중항이라도 좋고, 삼중항이라도 좋지만, 수명이 길고 효율적으로 에너지 이동이 행해지는 점에서, 삼중항인 것이 바람직하다. 상기 광증감성 구조가 흡수하는 방사선은, 파장 150∼600㎚의 범위의 자외선 또는 가시광선인 것이 바람직하다. 파장이 이보다 짧은 방사선은, 통상의 광학계에서 취급할 수 없기 때문에, 광배향법에 적합하게 사용할 수 없다. 한편, 이보다 파장이 긴 방사선은, 에너지가 적어, 상기 광증감성기의 여기 상태를 유기(誘起)하기 어렵다.

이러한 광증감성기에 있어서의 광증감성 구조로서는, 예를 들면 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조, 플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 아크리딘 구조, 인돌 구조 등을 들 수 있고, 따라서 상기 광증감성기는, 이들 중 적어도 1종의 구조를 갖는 기일 수 있다. 상기의 구조란, 각각, 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 비페닐, 카르바졸, 니트로벤젠 또는 디니트로벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 아크리딘 또는 인돌로부터, 1∼4개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조를 말한다. 여기에서, 아세토페논 구조, 카르바졸 구조 및 인돌 구조는, 각각, 아세토페논, 카르바졸 또는 인돌의 벤젠 환이 갖는 수소 원자 중의 1∼4개를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조인 것이 바람직하다.

광증감성 구조로서는, 이들 중, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조 및 나프탈렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조 및 니트로아릴 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 카본산 (3)으로서는, 카복실기 및 광증감성 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 화합물로서, 예를 들면 하기식 (C-1)∼(C-10):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

카본산 (4)는 잠재성 산성기를 갖는 카본산이다.

카본산 (4)로서는, 하기식 (D):

B_nR-COOH (D)

[식 (D) 중, B는 하기식 (B-1) 및 (B-2):

(식 (B-1) 중, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 각각, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환식기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아르알킬기이고, 식 (B-2) 중, n1은 2∼10의 정수임)의 각각으로 나타나는 기, 카본산의 케탈에스테르 구조를 갖는 기, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 갖는 기 또는 제3급 알콕시카보닐기이고,

n은 1∼10의 정수이고,

R은 탄소수 3∼10의 복소환 화합물로부터 (n+1)개의 수소를 제거하여 얻어지는 기 또는 탄소수 1∼18의 (n+1)가의 탄화 수소기임]

로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

전구체 (Ⅰ)과 카본산을 반응시켜 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)을 합성하는 경우, 카본산의 사용 비율은, 전구체 (Ⅰ)이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 각각 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.

카본산 (2): 바람직하게는 0.01∼0.4몰, 보다 바람직하게는 0.03∼0.3몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.2몰.

카본산 (3): 바람직하게는 0.3몰 이하, 보다 바람직하게는 0.1몰 이하, 이것을 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

전구체 (Ⅱ)와 카본산을 반응시켜 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)를 합성하는 경우, 카본산의 사용 비율은, 전구체 (Ⅱ)가 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 각각 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.

신남산 구조를 갖는 카본산 (1): 바람직하게는 0.01∼0.6몰, 보다 바람직하게는 0.03∼0.5몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.4몰.

잠재성 산성기를 갖는 카본산 (4): 바람직하게는 0.4몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼0.4몰, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.3몰, 특히 바람직하게는 0.05∼0.2몰.

전구체 (Ⅲ)과 카본산을 반응시켜 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)을 합성하는 경우, 카본산의 사용 비율은, 전구체 (Ⅲ)이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 각각 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.

카본산 (1): 바람직하게는 0.03∼0.9몰, 더욱 바람직하게는 0.06∼0.7몰, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.5몰.

카본산 (2): 바람직하게는 0.5몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼0.3몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.2몰.

상기 모든 경우에 있어서, 카본산의 합계의 사용 비율은, 각 전구체가 갖는 에폭시기의 1몰에 대하여, 0.1∼0.9몰로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼0.7몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3∼0.5몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.

전구체와 카본산과의 반응은, 바람직하게는 적당한 촉매 및 적당한 유기 용매의 존재하에서 행해진다.

전구체와 카본산과의 반응에 있어서 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기를 적합하게 사용할 수 있는 것 외에, 에폭시 화합물과 산무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제를 본 반응에 있어서의 촉매로서 사용할 수 있다. 상기 유기 염기로서는 예를 들면 1급 또는 2급의 유기 아민, 3급 유기 아민, 4급 유기 아민염 등을;

상기 경화 촉진제로서는 예를 들면 3급 아민(단 유기 염기로서의 3급 유기 아민은 제외함), 이미다졸 유도체, 유기 인 화합물, 4급 포스포늄염, 디아자바이사이클로알켄, 유기 금속 화합물, 할로겐화 4급 암모늄, 금속 할로겐 화합물, 잠재성 경화 촉진제 등을, 각각 들 수 있다. 상기 잠재성 경화 촉진제로서는, 예를 들면 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제(예를 들면 아민 부가형 촉진제 등), 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제, 아민염형 잠재성 경화제 촉진제, 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.

이들 중, 4급 유기 아민염 또는 할로겐화 4급 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.

촉매의 사용 비율은, 전구체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1∼20중량부이다.

전구체와 카본산과의 반응에 있어서 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다.

유기 용매의 사용 비율은, 반응 용매 중의 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 반응 용액의 전체량에 차지하는 비율로서, 0.1∼50중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.

전구체와 카본산과의 반응은, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃의 온도에 있어서, 바람직하게는 0.1∼50시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간 행해진다.

본 발명의 액정 배향제는, 바람직하게는 상기의 방법에 의해 제조된 폴리오르가노실록산 (Ⅰ) 및 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)를 함유하거나, 혹은 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)을 함유한다.

본 발명의 액정 배향제가 폴리오르가노실록산 (Ⅰ) 및 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)를 함유하는 경우에 있어서의 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)의 함유 비율은, 폴리오르가노실록산 (Ⅰ) 100중량부에 대하여, 1∼20중량부로 하는 것이 바람직하고, 3∼15중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼10중량부로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제가 폴리오르가노실록산 (Ⅰ) 및 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)를 함유하는 경우, 당해 액정 배향제는 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)을 추가로 함유하고 있어도 좋지만, 이것을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제가 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)을 함유하는 경우, 당해 액정 배향제는 폴리오르가노실록산 (Ⅰ) 또는 폴리오르가노실록산 (Ⅱ) 또는 이들의 쌍방을 함유하고 있어도 좋지만, 이들의 쌍방을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

<그 외의 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 바람직하게는 상기의 방법에 의해 제조된 폴리오르가노실록산 (Ⅰ) 및 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)이거나, 혹은 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)을, 필수의 성분으로서 함유하지만, 본 발명의 효과를 감쇄하지 않는 한, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다.

이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 이외의 중합체(이하,「그 외의 중합체」라고 함), 중합성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 라디칼 포착제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(폴리오르가노실록산이 에폭시기를 갖고 있는 경우를 제외함), 관능성 실란 화합물, 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 얻어지는 액정 배향제의 용액 특성 그리고 형성되는 액정 배향막의 전기 특성 및 액정 배향성의 더 한층의 향상을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 이외의 중합체이고, 예를 들면 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 이외의 폴리오르가노실록산(이하, 「기타 폴리오르가노실록산」이라고 함), 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드)유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 그 외의 중합체를 사용하는 경우, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리암산은, 예를 들면 특허문헌 9(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 이무수물 및 디아민을 사용하여, 이들을 공지의 방법에 의해 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.

폴리이미드는, 상기 폴리암산을 공지의 방법에 의해 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것인 경우, 그 함유 비율은, 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 합계 100중량부에 대한 폴리암산 및 폴리이미드의 합계량으로서, 60중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 폴리오르가노실록산 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)이거나, 혹은 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)과, 추가로 임의적으로 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 이루어지는 액상의 조성물로서 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 모노헥실렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체량을 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼7.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 6∼15중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 8∼50㎫·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼10중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15㎫·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10℃∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20℃∼30℃이다.

<액정 배향막의 형성 방법>

본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.

액정 배향막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 기판 상에 본 발명의 액정 배향막을 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 당해 도막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하여 보다 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다.

우선, 패턴 형상의 투명 도전막이 형성된 기판의 투명 도전막측에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적합한 도포 방법에 의해 도포한다. 그리고, 당해 도포면을, 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이고, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 환상 올레핀 수지와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.

상기 투명 도전막으로서는, SnO₂로 이루어지는 NESA(등록상표)막, In₂O₃-SnO₂로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 공지의 방법이 이용된다.

액정 배향제의 도포시에 있어서, 기판 또는 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 투명 도전막 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등을 도포해 두어도 좋다.

이어서, 상기 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면 150㎚∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향일 필요가 있다.

방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10∼3,000J/㎡이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로부터 형성된 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요했다. 그러나 본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 더욱이 1,000J/㎡ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 도움이 된다.

<액정 표시 소자의 제조 방법>

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 적용했을 때에 그 유리한 효과를 최대한으로 발휘할 수 있어, 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 두 가지의 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 우선 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지하는 방법이고, 이에 따라, 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중의 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 액정 셀을 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서 액정 배향막이 수직 배향성인 경우에는, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의 배향 용이축의 방향이 평행해지도록 셀을 구성하고, 이것에, 편광판을 그 편광 방향이 배향 용이축과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써, 수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자로 할 수 있다.

상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신(延伸) 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」으로 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 특성, 장기 신뢰성 등의 제성능이 우수한 것이다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하에 있어서, 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 및 폴리암산의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중량 평균 분자량]

폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 이하의 장치를 이용하여 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 결과로부터, 표준 물질로서 단분산 폴리스티렌을 이용한 폴리스티렌 환산값으로서 구했다.

측정 장치: 토소 가부시키가이샤 제조, 형식「8120-GPC」

칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조, 「TSKgelGRCXLⅡ」

용매: 테트라하이드로푸란

시료 농도: 5중량％

시료 주입량: 100μL

칼럼 온도: 40℃

칼럼 압력: 68kgf/㎠

[폴리암산의 용액 점도]

폴리암산의 용액 점도(mPa·s)는, 각 중합체 용액에 대해서 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

<폴리오르가노실록산 (Ⅰ)의 합성>

합성예 A-1

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 옥살산 13.9g 및 에탄올 19.5g을 투입하고, 교반하여 옥살산의 에탄올 용액을 조제했다. 이어서 이 용액을 질소 분위기하, 70℃까지 가열한 후, 여기에, 원료 실란 화합물로서 테트라에톡시실란 15.1g 및 비닐트리에톡시실란 1.6g으로 이루어지는 혼합물을 적하했다. 적하 종료 후, 70℃의 온도를 6시간 유지하여 중축합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 25℃까지 냉각하고, 부틸세로솔브 40.0g을 더함으로써, 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)인 폴리오르가노실록산 (A-1)을 함유하는 용액을 얻었다.

이 용액에 함유되는 폴리오르가노실록산 (A-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 12,000이었다.

합성예 A-2∼A-10

상기 합성예 A-1에 있어서, 원료로서 사용한 실란 화합물의 종류 및 양 그리고 사용한 옥살산 및 에탄올의 양을 각각 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 외에는 상기 합성예 A-1과 동일하게 하여, 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)인 폴리오르가노실록산 (A-2)∼(A-10)을 각각 함유하는 용액을 조제했다.

합성예 A-7 및 A-8에 있어서는, 실란 화합물 (a4)을, 각각 2종류씩 사용했다.

각 용액에 함유되는 각 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw를, 표 1에 아울러 나타냈다.

<기타 폴리오르가노실록산의 합성>

합성예 B-1 및 B-2

상기 합성예 A-1에 있어서, 원료 실란 화합물의 종류 및 양 그리고 사용한 옥살산 및 에탄올의 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 외에는 상기 합성예 A-1과 동일하게 하여, 기타 폴리오르가노실록산인 폴리오르가노실록산 (B-1) 및 (B-2)를 각각 함유하는 용액을 조제했다.

표 1에 있어서의 실란 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[실란 화합물 (a1)]

VTES: 비닐트리에톡시실란

STMS: 스티릴트리메톡시실란

ATES: 알릴트리에톡시실란

MPTMS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

APTMS: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란

[실란 화합물 (a3)]

ODES: 옥타데실트리에톡시실란

DDES: 도데실트리에톡시실란

[실란 화합물 (a4)]

TEOS: 테트라에톡시실란

MTES: 메틸트리에톡시실란

PTES: 페닐트리에톡시실란

표 1의 실란 화합물 칸에 있어서의 「-」는, 당해 칸에 해당하는 원료를 사용하지 않았다는 것을 나타낸다.

<기타 폴리오르가노실록산의 합성>

합성예 G-1

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 원료 실란 화합물로서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 99g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 500g 및 촉매로서 트리에틸아민 10g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서 여기에, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 80℃의 환류하에서 교반하면서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함에 따라, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다.

이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것을 확인했다.

이어서 200mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30g, 카본산으로서 4-옥틸옥시벤조산 30g(상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기에 대하여 30몰％에 상당함) 및 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프로 가부시키가이샤 제조의 에폭시 화합물의 경화 촉진제임) 0.10g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층을 3회 물세정하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류제거함으로써, 기타 폴리오르가노실록산인 폴리오르가노실록산 (G-1)을 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 (G-1)에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 7,200이었다.

<폴리오르가노실록산 (Ⅰ)의 합성>

합성예 C-1∼C-6

상기 합성예 G-1에 있어서, 원료 실란 화합물의 종류 및 양 그리고 사용한 카본산의 종류 및 양을, 각각 표 2에 기재한 바와 같이 한 것 외에는 상기 합성예 G-1과 동일하게 하였고, 단 넣은 원료 실란 화합물 농도 및 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 농도를 상기 합성예 G-1과 동일하게 조정하여 실시함으로써, 폴리오르가노실록산 (Ⅰ)인 폴리오르가노실록산 (C-1)∼(C-6)을 각각 얻었다. 이들 폴리오르가노실록산에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw를, 표 2에 아울러 나타냈다.

합성예 C-4∼C-6에 있어서는, 카본산을, 각각 2종류씩 사용했다.

표 2에 있어서의 실란 화합물 및 카본산의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[실란 화합물 (a1)]

MPTMS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

[실란 화합물 (a2)]

ECETS: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란

[카본산 (2)]

OCTBA: 4-n-옥틸옥시벤조산

PCHBA: 4-(4-n-펜틸-사이클로헥실)벤조산

SACE: 숙신산-5ξ-콜레스탄-3-일

[카본산 (3)]

AQCA: 안트라퀴논-2-카본산

DAHBBA: 2-(4-디에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산

표 2의 실란 화합물 칸 및 카본산 칸에 있어서의 「-」는, 당해 칸에 해당하는 원료를 사용하지 않았다는 것을 나타낸다.

<폴리오르가노실록산 (Ⅱ)의 합성>

합성예 E-1∼E-5

상기 합성예 G-1과 동일하게 하여 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻었다. 그 후, 사용한 카본산의 종류 및 양을, 각각 표 3에 기재한 바와 같이 한 것 외에는, 상기 합성예 G-1과 동일하게 하여, 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)인 폴리오르가노실록산 (E-1)∼(E-5)를 각각 얻었다. 이들 폴리오르가노실록산에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw를, 표 3에 아울러 나타냈다.

합성예 E-1 및 E-3∼E-5에 있어서는, 카본산을, 각각 2종류씩 사용했다.

표 3에 있어서의 실란 화합물 (a2) 및 카본산의 약칭은, 각각 이하의 구조이다.

[실란 화합물 (a2)]

ECETS: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란

[카본산 (1)]

E-1-1: 하기식 (E-1-1)로 나타나는 화합물

E-1-2: 하기식 (E-1-2)로 나타나는 화합물

E-1-3: 하기식 (E-1-3)으로 나타나는 화합물

[카본산 (4)]

E-4-1: 4-(t-부틸옥시카보닐)벤조산

상기식 중의 「n-C₅H₁₁-」은, 직쇄의 펜틸기를 나타낸다.

표 3의 카본산 칸에 있어서의 「-」는, 당해 칸에 해당하는 원료를 사용하지 않았다는 것을 나타낸다.

<폴리오르가노실록산 (Ⅲ)의 합성>

합성예 H-1∼H-5

상기 합성예 G-1에 있어서, 원료 실란 화합물의 종류 및 양 그리고 사용한 카본산의 종류 및 양을, 각각 표 4에 기재한 바와 같이 한 것 외에는 상기 합성예 G-1과 동일하게 하고, 단 넣는 원료 실란 화합물 농도 및 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 농도를 상기 합성예 G-1과 동일하게 조정하여 실시함으로써, 폴리오르가노실록산 (Ⅲ)인 폴리오르가노실록산 (H-1)∼(H-5)를 각각 얻었다. 이들 폴리오르가노실록산에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw를, 표 4에 아울러 나타냈다.

합성예 H-4 및 H-5에 있어서는, 카본산을, 각각 2종류씩 사용했다.

표 4에 있어서의 실란화합물 및 카본산의 약칭은, 각각 앞서 나타낸 약칭과 같은 의미이다.

<폴리암산의 합성>

합성예 PA-1∼PA-3

N-메틸-2-피롤리돈 135g에, 표 5에 나타낸 종류 및 양의 디아민 및 테트라카본산 이무수물을, 이 순서로 더하여 용해시키고, 디아민 및 테트라카본산 이무수물의 합계 중량이, 반응 용액의 전체 중량에 대하여 10중량％인 용액으로 하여, 이것을 60℃에서 6시간 반응시킴으로써, 폴리암산 (F-1)∼(F-3)을 각각 10중량％ 함유하는 용액 각 150g을 각각 얻었다. 여기에서 얻어진 각 용액의 점도를 표 5에 나타냈다.

표 5에 있어서의 디아민 및 테트라카본산 이수화물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[디아민]

F-1-1: 하기식 (F-1-1)로 나타나는 화합물

F-1-2: 하기식 (F-1-2)로 나타나는 화합물

F-1-3: 하기식 (F-1-3)으로 나타나는 화합물

F-1-4: 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐

[테트라카본산 이무수물]

F-2-1: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물

상기식 중의 「n-C₄H₉O-」 및 「n-C₅H₁₁O-」는, 각각, 직쇄의 부틸기 또는 직쇄의 펜틸기를 갖는 알콕시기를 나타낸다.

실시예 1

<액정 배향제의 조제>

폴리오르가노실록산 (Ⅰ)로서 상기 합성예 A-1에서 얻은 폴리오르가노실록산 (A-1)을 함유하는 용액에, 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)로서 상기 합성예 E-1에서 얻은 폴리오르가노실록산 (E-1)을, 상기 용액 중의 폴리오르가노실록산 (A-1) 100중량부에 대하여 5중량부 더하고, 추가로 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도 5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>

[수직 배향형 액정 표시 소자의 제조]

ITO막으로 이루어지는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기에서 제조한 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 안에서 200℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서 이 도막 표면에, Hg-Xe램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선(p파) 200J/㎡을, 기판 법선으로부터 40°기울인 방향으로부터 조사하여 액정 배향막으로 했다.

동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 1쌍(2매) 제조했다.

상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향하여, 각 기판으로 조사한 편광 자외선의 조사 방향이 역평행 (180°)이 되도록 압착한 후, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 네거티브형 액정(Merck사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지하여 액정 셀을 구성했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 액정 셀을 150℃까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각했다. 이어서, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막면으로의 편광 자외선의 조사 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써, 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조했다.

[수직 배향형 액정 표시 소자의 평가]

상기에서 제조한 수직 배향형 액정 표시 소자에 대하여, 이하와 같이 평가했다. 평가 결과는 표 6 및 표 7에 나타냈다.

(1) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 육안으로 관찰했다.

이때, 전압 OFF시에 빛 누출이 관찰되지 않고, 그리고 전압 인가시에 구동 영역이 백 표시, 그 이외의 영역으로부터 빛 누출이 없었던 경우를 액정 배향성 「양」으로 하고, 빛 누출이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 했다.

(2) 프리틸트각의 평가

상기에서 제조한 각 액정 표시 소자에 대해서, 각각 He-Ne 레이저광을 이용한 결정 회전법에 의해 액정 분자의 기판면으로부터의 기울어진 각도를 측정하고, 이 값을 프리틸트각으로 했다. 결정 회전법은, 비특허문헌 1(T.J.Scheffer 등 J.Appl.Phys.vol.48,p1783(1977)) 및 비특허문헌 2(F.Nakano 등 JPN.J.Appl.Phys.vol.19,p2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 행했다.

(3) 내자외선성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에, 70℃에 있어서 1V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 16.67밀리초의 스팬으로 인가했을 때, 인가 해제로부터 16.67밀리초 후의 전압 보전율을 측정하여, 이 값을 초기 전압 보전율 VHR_BI로 했다.

상기 초기 전압 보전율 측정 후의 액정 표시 소자에 대하여, 조도 800W/㎡의 메탈 할라이드 램프를 이용하여 10,000J/㎡의 자외광을 조사한 후, 실온에 정치하여 실온까지 자연 냉각했다. 이어서, 상기와 동일하게 하여 재차 전압 보전율을 측정하여, 이 값을 조사 후 전압 보전율 VHR_AI로 했다.

이때의 전압 보전율의 변화율을, 하기 수식 (1)

에 의해 산출하고, 이 값이 95％ 이상이었던 경우를 내자외선성 「우량」, 90％ 이상 95％ 미만이었던 경우를 내자외선성 「양」, 90％ 미만이었던 경우를 내자외선성 「불량」으로 하여 평가했다.

상기 전압 보전율의 측정은, 가부시키가이샤 토요테크니카 제조, 「VHR-1」을 사용하여 수행했다.

실시예 2∼16 그리고 비교예 1∼10 및 16∼22

사용한 폴리오르가노실록산의 종류 및 양을, 각각 표 6 및 표 7에 기재한 바와 같이 한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 6 및 표 7에 나타냈다.

실시예 17

<액정 배향제의 제조>

폴리오르가노실록산 (Ⅰ)로서 상기 합성예 C-1에서 얻은 폴리오르가노실록산 (C-1) 100중량부 및 폴리오르가노실록산 (Ⅱ)로서 상기 합성예 E-5에서 얻은 폴리오르가노실록산 (E-5) 5중량부를 부틸셀로솔브에 용해시켜, 고형분 농도 5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>

상기에서 제조한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 6 및 표 7에 나타냈다.

실시예 18∼22 및 비교예 11∼15

사용한 폴리오르가노실록산의 종류 및 양을, 각각 표 6 및 표 7에 기재한 바와 같이 한 것 외에는, 상기 실시예 17과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 6 및 표 7에 나타냈다.

실시예 23

<액정 배향제의 조제>

폴리오르가노실록산 (Ⅲ)으로서 상기 합성예 H-1에서 얻은 폴리오르가노실록산 (H-1)을 부틸셀로솔브에 용해시켜, 고형분 농도 5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>

상기에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 8에 나타냈다.

실시예 24∼27

사용한 폴리오르가노실록산의 종류를 표 8에 기재한 바와 같이 한 것 외에는, 상기 실시예 17과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 8에 나타냈다.

비교예 23

<액정 배향제의 조제>

상기 합성예 PA-1에서 얻은 폴리암산(PA-1)을 함유하는 용액에, γ-부티로락톤(BL), 프로필렌카보네이트(PC) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 더하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 BL:PC:NMP＝10:40:50(중량비), 고형분 농도가 3.6중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

<광 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>

상기에서 조제한 액정 배향제를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 9에 나타냈다.

비교예 24 및 25

사용한 폴리암산의 종류를 표 9에 기재한 바와 같이 한 것 외에는, 상기 비교예 23과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 9에 나타냈다.

Claims

(Ⅰ) 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산 및,
(Ⅱ) 신남산 구조를 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산
을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항에 있어서,
(Ⅰ) 폴리오르가노실록산이 갖는 중합성 이중 결합을 갖는 기가, 하기식 (A)로 나타나는 기인 액정 배향제:

(식 (A) 중, R¹⁵는 수소 원자 또는 메틸기이고,
X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각, 1,4-페닐렌기, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼8의 알킬렌기이고,
Z는 산소 원자, -COO-^＊ 또는 -OCO-^＊ (단, 「＊」을 붙인 결합손이 X^Ⅱ측임)이고,
a, b, c 및 d는, 각각, 0 또는 1이고,
단, c가 0이고 d가 1일 때, X^Ⅱ는 1,4-페닐렌기이고, b가 0일 때, d는 0임).
제1항에 있어서,
상기 (Ⅱ) 폴리오르가노실록산이,
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 신남산 구조를 갖는 카본산과를 반응시켜 얻어지는 것인 액정 배향제.
(Ⅲ) 중합성 이중 결합을 갖는 기 및 신남산 구조를 갖는 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제4항에 있어서,
(Ⅲ) 폴리오르가노실록산이 갖는 중합성 이중 결합을 갖는 기가, 하기식 (A)로 나타나는 기인 액정 배향제:

(식 (A) 중, R¹⁵는 수소 원자 또는 메틸기이고,
X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각, 1,4-페닐렌기, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼8의 알킬렌기이고,
Z는 산소 원자, -COO-^＊ 또는 -OCO-^＊(단, 「＊」을 붙인 결합손이 X^Ⅱ측임)이고,
a, b, c 및 d는, 각각, 0 또는 1이고,
단, c가 0이고 d가 1일 때, X^Ⅱ는 1,4-페닐렌기이고, b가 0일 때, d는 0임).
제4항에 있어서,
상기 (Ⅲ) 폴리오르가노실록산이,
중합성 이중 결합을 갖는 기 및 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 신남산 구조를 갖는 카본산과를 반응시켜 얻어지는 것인 액정 배향제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
수직 배향형인 액정 배향제.
기판 상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 방사선을 조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.