CN103131430A

CN103131430A - 液晶配向剂、液晶配向膜的形成方法及液晶显示元件

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Publication number: CN103131430A
Application number: CN2012104546133A
Authority: CN
Inventors: 马场美智子; 中田正一; 铃木敬一; 秋池利之; 片桐宽; 徳久博昭
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2032-11-13
Also published as: CN103131430B; KR20130056167A; KR101859931B1; TWI542613B; JP5854205B2; TW201321434A; JP2013109151A

Abstract

本发明提供一种液晶配向剂、液晶配向膜的形成方法及液晶显示元件，所述液晶配向剂制造的液晶配向膜可照射偏光或非偏光的紫外线而表现出良好的预倾角，且具有高度的耐紫外线性。上述液晶配向剂的特征在于：含有（I）包含具有聚合性双键的基的聚有机硅氧烷及（II）包含具有肉桂酸结构的基的聚有机硅氧烷，或者含有（III）包含具有聚合性双键的基及具有肉桂酸结构的基的聚有机硅氧烷。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜的形成方法及液晶显示元件

技术领域

本发明涉及一种液晶配向剂。尤其涉及可制造如下液晶配向膜的液晶配向剂，所述液晶配向膜可通过照射偏光或非偏光的紫外线而表现出良好的预倾角，且具有高度的耐紫外线性。

背景技术

作为液晶显示元件，除了使用以扭转向列（Twisted Nematic，TN）型、超扭转向列（Super Twisted Nematic，STN）型、共面转换（In PlaneSwitching，IPS）型等为代表的具有正的介电各向异性的向列型液晶的水平配向模式的液晶显示元件以外，亦已知有使用具有负的介电各向异性的向列型液晶的垂直（homeotropic）配向模式的垂直配向（Vertical Alignment，VA）型液晶显示元件。

此种液晶显示元件包含具有使液晶分子配向于固定方向上的功能的液晶配向膜。构成该液晶配向膜的材料已知有聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚有机硅氧烷等，特别是包含聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶配向膜由于耐热性、机械强度、与液晶分子的亲和性优异等，而自现有以来优选使用（专利文献1～专利文献3）。

而且，在专利文献4中揭示了一种含有聚有机硅氧烷的液晶配向剂，所述聚有机硅氧烷是使3官能及4官能的水解性硅烷化合物的混合物于草酸及醇的存在下进行反应而获得的，且说明了由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜的垂直配向性及耐热性优异。

另外，作为赋予有机膜液晶配向能力的方法，推进光配向法的实用化来代替以前采用的摩擦法。该技术提案本身属于旧事，但光配向法用液晶配向膜材料的研究开发持续发展，例如在专利文献5中提出了如下的技术：对具有肉桂酸酯结构的聚酰亚胺薄膜照射偏光或非偏光的紫外线，利用所述肉桂酸酯结构的光异构化所造成的分子旋转而赋予所期望的预倾角表现性。然而，若利用专利文献5的技术，为了赋予所期望的预倾角表现性而需要照射大量的紫外线，从而产生如下弊端：液晶显示元件制造时的生产节拍时间（takt time）变长，或者由于强烈的紫外线而有损所形成的液晶配向膜的电气特性、特别是电压保持率等。

近年来，作为在适用光配向法时能够以极少的放射线照射量而表现出良好的液晶配向性能的新颖的液晶配向膜材料，报告了包含在分子内导入有特定的感光性部位的聚酰胺酸或聚酰亚胺的材料（专利文献10～专利文献12）。在该些文献中所记载的液晶配向剂是可利用500J/m²～3,000J/m²左右的放射线照射而形成显示出良好的液晶配向性的液晶配向膜的极其优异的材料。

然而，众所周知的是在近年来液晶显示元件的发展显著，可进行高精细的显示且变得可进行高速的动态图像响应性优异的高品质的显示，除了电视以外，亦广泛地适用于车载型显示装置、游戏机、便携型动态图像播放器等中。而且，随着变得可进行高亮度的显示，如上所述液晶显示元件在白天的室外使用的情况增加，因此液晶显示元件及其所包含的液晶配向膜变得长时间地暴露于在现有的使用态样中所想象不到的强的紫外线下。因此，在现有已知的液晶配向膜材料中，并不具有可适应现在的使用态样的耐紫外线性，期望液晶配向膜的耐紫外线性的提高。

如以上所述，随着液晶显示元件的使用态样的变化、新的制造方法的开发，强烈要求提高液晶配向膜材料中的耐紫外线性，热切期望紧急的对策。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平4-153622号公报

[专利文献2]日本专利特开昭56-91277号公报

[专利文献3]日本专利特开平11-258605号公报

[专利文献4]日本专利特开平9-281502号公报

[专利文献5]美国专利申请公开第2009/0325453号说明书

[专利文献6]日本专利特开平6-222366号公报

[专利文献7]日本专利特开平6-281937号公报

[专利文献8]日本专利特开平5-107544号公报

[专利文献9]日本专利特开2010-97188号公报

[专利文献10]国际公开第09/025386号说明书

[专利文献11]国际公开第2009/25385号说明书

[专利文献12]国际公开第2009/25388号说明书

[非专利文献]

[非专利文献1]T.J.Scheffer等人，应用物理杂志（J.Appl.Phys.）第48卷，第1783页（1977）

[非专利文献2]F.Nakano等人，日本应用物理杂志（JPN.J.Appl.Phys.）第19卷，第2013页（1980）

发明内容

本发明是鉴于上述事实而成的，其目的在于提供可制造如下液晶配向膜的液晶配向剂，所述液晶配向膜可通过照射偏光或非偏光的紫外线而表现出良好的预倾角，且具有高度的耐紫外线性。

根据本发明，本发明的上述课题首先可利用如下的液晶配向剂而达成，一种液晶配向剂，其特征在于含有：

（I）包含具有聚合性双键的基的聚有机硅氧烷、及

（II）包含具有肉桂酸结构的基的聚有机硅氧烷。

本发明的上述课题其次可利用如下的液晶配向剂而达成，一种液晶配向剂，其特征在于含有：

（III）包含具有聚合性双键的基及具有肉桂酸结构的基的聚有机硅氧烷。

[发明的效果]

本发明的液晶配向剂可制造如下液晶配向膜，所述液晶配向膜可通过照射偏光或非偏光的紫外线而具有良好的预倾角表现性，且具有高度的耐紫外线性。

由本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜具有高度的耐紫外线性，因此包含该液晶配向膜的液晶显示元件即使在强的紫外线照射条件下、例如在白天的室外长时间地使用，其显示品质亦不劣化。

具体实施方式

本发明的液晶配向剂如上所述地含有包含如下聚有机硅氧烷的至少2种聚有机硅氧烷：

（I）包含具有聚合性双键的基的聚有机硅氧烷（以下称为“聚有机硅氧烷（I）”）、

（II）包含具有肉桂酸结构的基的聚有机硅氧烷（以下称为“聚有机硅氧烷（II）”）；

或者含有包含如下聚有机硅氧烷的至少1种聚有机硅氧烷：

（III）包含具有聚合性双键的基及具有肉桂酸结构的基的聚有机硅氧烷（以下称为“聚有机硅氧烷（III）”）。

聚有机硅氧烷（I）除了具有聚合性双键的基以外，亦可任意地包含具有使液晶分子配向的功能的基（以下称为“液晶配向性基”）、具有光敏性功能的基（以下称为“光敏性基”）等。聚有机硅氧烷（II）除了具有肉桂酸结构的基以外，亦可任意地包含具有被保护的羧基的基（以下称为“潜在性酸性基”）、环氧基等。聚有机硅氧烷（III）除了具有聚合性双键的基及具有肉桂酸结构的基以外，亦可任意地包含环氧基等。

上述具有肉桂酸结构的基亦可在其一部分中包含具有使液晶分子配向的功能的部位。

作为本发明的液晶配向剂，

在含有包含液晶配向性基的聚有机硅氧烷（I）的情况下、或在含有包含具有肉桂酸结构的基（所述具有肉桂酸结构的基包含具有使液晶分子配向的功能的部位）的聚有机硅氧烷（II）或聚有机硅氧烷（III）的情况下，该液晶配向剂可适宜地适用于VA型的液晶显示元件中。于其以外的情况下，该液晶配向剂可适宜地适用于TN型、STN型或IPS型的液晶显示元件中。

另外，本说明书中的所谓“液晶配向性基”是包含碳数为4～30的烷基、碳数为1～30的氟烷基、具有类固醇骨架的碳数为17～51的烃基、具有碳数为2～24的烷氧基的烷氧基苯基、具有双环己烷骨架的碳数为12～30的烃基等的概念。

＜聚有机硅氧烷＞

聚有机硅氧烷（I）及聚有机硅氧烷（III）中的具有聚合性双键的基例如可列举下述式（A）所表示的基等：

[化1]

式（A）中，R¹⁵是氢原子或甲基，

X^I及X^II分别为1,4-亚苯基、亚甲基或碳数为2～8的亚烷基，

Z是氧原子、-COO-^*或-OCO-^*（其中，附有“*”的键为X^II侧），

a、b、c及d分别为0或1，

其中，在c为0且d为1时，X^II为1,4-亚苯基，

在b为0时，d为0。

作为上述式（A）所表示的基的具体例，例如可列举乙烯基、烯丙基、对苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基、3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基、4-((甲基)丙烯酰氧基)丁基、5-((甲基)丙烯酰氧基)戊基、6-((甲基)丙烯酰氧基)己基、7-((甲基)丙烯酰氧基)庚基、8-((甲基)丙烯酰氧基)辛基、9-((甲基)丙烯酰氧基)壬基、10-((甲基)丙烯酰氧基)癸基、4-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)苯基、2-((4-(甲基)丙烯酰氧基)苯基)乙基、4-((甲基)丙烯酰氧基甲基)苯基、4-(甲基)丙烯酰氧基苯基甲基、4-(3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基)苯基、3-(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙基、4-((甲基)丙烯酰氧基甲氧基)苯基、4-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基)苯基、4-(3-((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基)苯基、(甲基)丙烯酰氧基甲氧基甲基、2-((甲基)丙烯酰氧基甲氧基)乙基、2-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基)乙基、2-(2-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基)乙氧基)乙基、3-(3-((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基)丙基、丙烯酰氧基甲基等，可为选自该些基中的1种以上。该些中可列举乙烯基、烯丙基、对苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基及3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基作为优选的基。

上述式（A）所表示的基可直接键结于聚有机硅氧烷（I）所具有的Si原子上，或者亦可经由2价连结基而键结于聚有机硅氧烷（I）所具有的Si原子上。

聚有机硅氧烷（I）以相对于聚有机硅氧烷（I）中所含的硅原子1摩尔而言优选为0.01摩尔～0.60摩尔的比例、更优选为0.02摩尔～0.50摩尔的比例、进一步更优选为0.02摩尔～0.30摩尔的比例而含有包含聚合性碳-碳双键的基、优选为上述式（A）所表示的基、更优选为选自上述所例示的具体基中的1种以上的基。聚有机硅氧烷（III）以相对于聚有机硅氧烷（I）中所含的硅原子1摩尔而言优选为0.01摩尔～0.60摩尔的比例、更优选为0.02摩尔～0.50摩尔的比例、进一步更优选为0.02摩尔～0.30摩尔的比例而含有包含聚合性碳-碳双键的基、优选为上述式（A）所表示的基、更优选为选自上述所例示的具体基中的1种以上的基。

聚有机硅氧烷（II）或聚有机硅氧烷（III）中的具有肉桂酸结构的基例如可列举：下述式（B0-1）所表示的基、

[化2]

式（B0-1）中，R¹是碳数为1～40的烷基或包含脂环族基的碳数为3～40的1价有机基，其中所述烷基的氢原子的一部分或全部亦可被氟原子取代，R²是单键、氧原子、-COO-或-OCO-，R³是2价芳香族基、2价脂环族基、2价杂环式基或2价缩合环式基，其中所述2价芳香族基的氢原子的一部分或全部亦可被氟原子取代，R⁴是单键、氧原子、-COO-或-OCO-，R⁵是单键、亚甲基、碳数为2～10的亚烷基或2价芳香族基，R⁷是氟原子、甲基或氰基，f是0～3的整数，g是0～4的整数。

下述式（B0-2）所表示的基等，

[化3]

式（B0-2）中，R⁸是碳数为1～40的烷基或包含脂环族基或芳香族基的碳数为3～40的1价有机基，其中所述烷基的氢原子的一部分或全部亦可被氟原子取代，R⁹是单键、氧原子、-COO-或-OCO-，R¹⁰是亚甲基、碳数为2～10的亚烷基、2价芳香族基、2价脂环族基、2价杂环式基或2价缩合环式基，其中所述2价芳香族基的氢原子的一部分或全部亦可被氟原子取代，R¹¹是单键、-OCO-(CH₂)_e-、-COO-(CH₂)_k-或-O-(CH₂)_i-，其中e、k及i分别为1～10的整数，R¹³是氟原子、甲基或氰基，h是0～3的整数，j是0～4的整数。

上述式（B0-1）中的R¹及式（B0-2）中的R⁸的包含脂环族基的碳数为3～40的1价有机基例如分别可列举胆甾烯基、胆甾烷基、金刚烷基等。R¹及R⁸的碳数为1～40的烷基例如优选为碳数为1～20的烷基，其中亦可为该烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的氟化烷基。此种(氟化)烷基优选碳数为5～20的直链(氟化)烷基，例如可列举正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等，可为该些基中的1种以上。

上述式（B0-1）中的R³及（B0-2）中的R¹⁰的2价芳香族基例如可列举1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等；

R³及R¹⁰的脂环族基例如分别可列举1,4-亚环己基等；

R³及R¹⁰的2价杂环式基例如分别可列举1,4-亚吡啶基、2,5-亚吡啶基、1,4-亚呋喃基等；

R³及R¹⁰的2价缩合环式基例如分别可列举亚萘基等。

上述式（B0-1）所表示的基例如可列举下述式（B0-1-1）～式（B0-1-3）所分别表示的基等；

上述式（B0-2）所表示的基例如可列举下述式（B0-2-1）～式（B0-2-3）所分别表示的基等，除此以外可列举自日本专利特愿2010-111836号中所记载的羧酸中除去羧基的氢原子而所得的基。

[化4]

[化5]

上述式（B0-1-1）～式（B0-1-3）中的R¹是与上述式（B0-1）中相同的含义；

上述式（B0-2-1）～式（B0-2-3）中的R⁸是与上述式（B0-2）中相同的含义，u是1～10的整数。

上述式（B0-1）或式（B0-2）所表示的基可以直接键结于聚有机硅氧烷（II）或聚有机硅氧烷（III）所具有的Si原子上，或者也可以经由2价连结基而键结于聚有机硅氧烷（II）或聚有机硅氧烷（III）所具有的Si原子上。

聚有机硅氧烷（II）以相对于聚有机硅氧烷（II）中所含的硅原子1摩尔而言优选为0.01摩尔～0.60摩尔的比例、更优选为0.02摩尔～0.50摩尔的比例、进一步更优选0.02摩尔～0.30摩尔的比例而含有具有肉桂酸结构的基、优选为选自上述式（B0-1）及式（B0-2）所分别表示的基的1种以上、更优选为自上述所例示的具体基中所选择的1种以上的基。聚有机硅氧烷（III）以相对于聚有机硅氧烷（III）中所含的硅原子1摩尔而言优选为0.01摩尔～0.60摩尔的比例、更优选为0.02摩尔～0.50摩尔的比例、进一步更优选为0.02摩尔～0.30摩尔的比例而含有具有肉桂酸结构的基、优选为选自上述式（B0-1）及（B0-2）所分别表示的基的至少1种、更优选为自上述所例示的具体基中所选择的至少1种基。

聚有机硅氧烷（I）所可任意地包含的液晶配向性基例如可列举碳数为4～30的烷基、碳数为1～30的氟烷基、具有类固醇骨架的碳数为17～51的烃基、具有碳数为2～24的烷氧基的烷氧基苯基、具有双环己烷骨架的碳数为12～30的烃基等。

上述碳数为4～30的烷基优选为直链烷基，例如可列举正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基等。上述碳数为1～30的氟烷基例如可列举3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基等；

上述具有类固醇骨架的碳数为17～51的烃基例如可列举3-胆甾烷基、3-胆甾烯基、3-羊毛甾烷基、3-胆烷基、3-孕甾烷基、3-雄甾烷基、3-雌甾烷基等。上述具有碳数为2～24的烷氧基的烷氧基苯基优选为具有碳数为2～18的直链烷氧基的4-烷氧基苯基，例如可列举4-正戊氧基苯基、4-正己氧基苯基、4-正辛氧基苯基、4-正十二烷氧基苯基等。上述具有双环己烷骨架的碳数为12～30的烃基例如可列举4-正戊基双环己基、4-正庚基双环己基、4-正丙基双环己基等。

如上述所例示的液晶配向性基可直接键结于聚有机硅氧烷（I）所具有的Si原子上，或者亦可经由2价连结基而键结于聚有机硅氧烷（I）所具有的Si原子上。

作为聚有机硅氧烷（I）中的液晶配向性基的存在比例，相对于聚有机硅氧烷（I）中所含的硅原子1摩尔而言，优选为0.7摩尔以下的比例，更优选为0.5摩尔以下的比例，特别优选为0.1摩尔～0.5摩尔的比例。

聚有机硅氧烷（I）所可任意地具有的光敏性基例如可列举具有自苯乙酮结构、二苯甲酮结构、蒽醌结构、联苯结构、咔唑结构、硝基芳基结构、芴结构、萘结构、蒽结构、吖啶结构及吲哚结构中所选择的结构中的1种以上的基等。上述结构分别是包含自苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、联苯、咔唑、硝基苯或二硝基苯、萘、芴、蒽、吖啶或吲哚中除去1个～4个氢原子而所得的基的结构。苯乙酮结构、咔唑结构及吲哚结构分别优选为包含如下基的结构：除去苯乙酮、咔唑或吲哚的苯环所具有的氢原子中的1个～4个而所得的基。

作为光敏性基，该些中优选具有选自由苯乙酮结构、二苯甲酮结构、蒽醌结构、联苯结构、咔唑结构、硝基芳基结构及萘结构所构成的群组的至少1种结构的基，特别优选具有选自由苯乙酮结构、二苯甲酮结构及硝基芳基结构所构成的群组的至少1种结构的基。

光敏性基例如可列举下述式（D0-3-1）～式（D0-3-10）所分别表示的基等。

[化11]

如上述所例示的光敏性基可直接键结于聚有机硅氧烷（I）所具有的Si原子上，或者亦可经由2价连结基而键结于聚有机硅氧烷（I）所具有的Si原子上。

作为聚有机硅氧烷（I）中的光敏性基的存在比例，相对于聚有机硅氧烷（I）中所含的硅原子1摩尔而言，优选为0.3摩尔以下的比例，更优选为0.2摩尔以下的比例，特别优选为0.1摩尔以下的比例。优选不具有聚有机硅氧烷（I）中的光敏性基。

聚有机硅氧烷（II）所可任意地包含的潜在性酸性基例如可列举日本专利特愿2011-202073中所记载的潜在性酸性基。本发明中的潜在性酸性基优选为选自由如下基所构成的群组的1种以上：1-乙氧基乙氧基羰基、1-正丙氧基乙氧基羰基、1-环己氧基乙氧基羰基、2-四氢吡喃基氧基羰基、2-四氢吡喃基氧基羰基、1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-环己氧基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基及叔戊氧基羰基。

如上述所例示的潜在性酸性基可直接键结于聚有机硅氧烷（I）所具有的Si原子上，或者亦可经由2价连结基而键结于聚有机硅氧烷（I）所具有的Si原子上。

作为聚有机硅氧烷（II）中的潜在性酸性基的存在比例，相对于聚有机硅氧烷（II）中所含的硅原子1摩尔而言，优选为0.3摩尔以下的比例，更优选为0.2摩尔以下的比例，特别优选为0.1摩尔以下的比例。优选不具有聚有机硅氧烷（I）中的光敏性基。

聚有机硅氧烷（II）及聚有机硅氧烷（III）所可任意地具有的环氧基可列举环氧乙烷基（1,2-环氧基）、3,4-环氧环己基等，可为选自该些基中的1种以上。

该些环氧基可直接键结于聚有机硅氧烷（II）或聚有机硅氧烷（III）所具有的Si原子上，或者亦可经由2价连结基而键结于聚有机硅氧烷（II）或聚有机硅氧烷（III）所具有的Si原子上。

作为聚有机硅氧烷（II）中的环氧基的存在比例，相对于聚有机硅氧烷（II）中所含的硅原子1摩尔而言，优选为0.7摩尔以下的比例，更优选为0.05摩尔～0.5摩尔的比例，特别优选为0.1摩尔～0.3摩尔的比例。作为聚有机硅氧烷（III）中的环氧基的存在比例，相对于聚有机硅氧烷（III）中所含的硅原子1摩尔而言，优选为0.7摩尔以下的比例，更优选为0.05摩尔～0.5摩尔的比例，特别优选为0.1摩尔～0.3摩尔的比例。

对于聚有机硅氧烷（I）、聚有机硅氧烷（II）及聚有机硅氧烷（III），利用凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量分别优选为500～1,000,000，更优选为1,000～100,000，进一步更优选为1,000～50,000。

此种聚有机硅氧烷（I）、聚有机硅氧烷（II）及聚有机硅氧烷（III）分别是只要具有如上所述的特征，则可为利用任何方法而制造者，例如可利用如下所述的方法而获得。

如上所述的聚有机硅氧烷（I）例如可利用经过如下步骤的方法而获得：使具有聚合性双键的水解性硅烷化合物（以下称为“硅烷化合物（a1）”）或硅烷化合物（a1）与其他水解性硅烷化合物的混合物进行缩聚的步骤。通过在合成聚有机硅氧烷（I）时进行如下所述的操作，可获得除了具有聚合性双键的基以外亦包含选自液晶配向性基及光敏性基的1种以上的基的聚有机硅氧烷（I）。亦即；

在使硅烷化合物缩聚时并用其他水解性硅烷化合物，且使用于该其他水解性硅烷化合物的至少一部分中包含环氧基的水解性硅烷化合物（以下称为“硅烷化合物（a2）”），首先合成包含具有聚合性双键的基与环氧基的聚有机硅氧烷（以下称为“前驱体（I）”），其次通过使选自包含液晶配向性基的羧酸（以下称为“羧酸（2）”）、及包含光敏性基的羧酸（以下称为“羧酸（3）”）的1种以上化合物与该前驱体（I）所包含的环氧基反应，可获得除了具有聚合性双键的基以外亦包含选自液晶配向性基及光敏性基的1种以上的基的聚有机硅氧烷（I）。而且，在对硅烷化合物进行缩聚时并用其他水解性硅烷化合物，且使用于该其他水解性硅烷化合物的至少一部分上包含液晶配向性基的水解性硅烷化合物（以下称为“硅烷化合物（a3）”），由此可获得除了具有聚合性双键的基以外亦包含液晶配向性基的聚有机硅氧烷（I）。

如上所述的聚有机硅氧烷（II）例如可通过如下方式而合成：使硅烷化合物（a2）或硅烷化合物（a2）与其他水解性硅烷化合物的混合物缩聚而首先合成包含环氧基的聚有机硅氧烷（以下称为“前驱体（II）”），其次使具有肉桂酸结构的羧酸（以下称为“羧酸（1）”）与该前驱体（II）所包含的环氧基反应。此处，通过与上述羧酸（1）一同并用包含潜在性酸性基的羧酸（以下称为“羧酸（4）”），可制成除了肉桂酸结构以外亦包含潜在性酸性基的聚有机硅氧烷（II）；

通过将羧酸（1）及任意使用的羧酸（4）的合计的使用比例设为较前驱体（II）的环氧基量更少的量，可制成进一步包含环氧基的聚有机硅氧烷（II）。

如上所述的聚有机硅氧烷（III）例如可通过如下方式而合成：使硅烷化合物（a1）及硅烷化合物（a2）、或该些化合物与其他水解硅烷化合物的混合物进行缩聚而首先合成包含具有聚合性双键的基与环氧基的聚有机硅氧烷（以下称为“前驱体（III）”），其次使羧酸（1）与该前驱体（III）所具有的环氧基反应。此处，通过与上述羧酸（1）一同并用羧酸（2），可制成除了具有聚合性双键的基及肉桂酸结构以外亦包含液晶配向性基的聚有机硅氧烷（II）；

通过将羧酸（1）及任意使用的羧酸（2）的合计的使用比例设为较上述前驱体（III）的环氧基量更少的量，可制成进一步包含环氧基的聚有机硅氧烷（III）。

上述水解性硅烷化合物或其混合物的缩聚例如可根据日本专利特愿2011-95224号中所记载的方法而进行。如此而所得的前驱体（I）及前驱体（III）分别为选自由包含下述式（S-1）所表示的重复单元及下述式（S-2）所表示的重复单元的聚有机硅氧烷、

[化20]

式（S-1）中，X¹是具有环氧基的基，Y¹是羟基、碳数为1～10的烷氧基、碳数为1～20的烷基或碳数为6～20的芳基。

[化21]

式（S-2）中，A是上述式（A）所表示的基，Y¹是与上述式（S-1）中的Y¹相同的含义。

其水解物及水解物的缩合物所构成的群组的至少1种，可能为该些化合物的混合物。前驱体（II）是选自由包含上述式（S-1）所表示的重复单元的聚有机硅氧烷、其水解物及水解物的缩合物所构成的群组的至少1种，可能为该些的混合物。

通过使羧酸（2）及任意的羧酸（3）与此种前驱体（I）所包含的环氧基反应，可获得包含具有聚合性双键的基及液晶配向性基以及任意的光敏性基的聚有机硅氧烷（I）。通过使羧酸（1）及任意的羧酸（3）与前驱体（II）所包含的环氧基反应，可获得包含具有肉桂酸结构的基及任意的光敏性基的聚有机硅氧烷（II）。通过使羧酸（1）及任意的羧酸（4）与前驱体（III）所包含的环氧基反应，可获得包含具有聚合性双键的基及具有肉桂酸结构的基以及任意的潜在性酸性基的聚有机硅氧烷（III）。

上述羧酸（1）是具有肉桂酸结构的羧酸。

羧酸（1）中的具有肉桂酸结构的基优选为上述式（B0-1）及式（B0-2）所分别表示的基。因此，本发明中的羧酸（1）优选为上述式（B0-1）及式（B0-2）的各个键上键结羧基而成的化合物，具体而言例如更优选使用日本专利特愿2010-111836号中所记载的化合物。

上述羧酸（2）是包含液晶配向性基的羧酸。关于羧酸（2）所包含的液晶配向性基，与关于聚有机硅氧烷（I）所可任意地包含的液晶配向性基而在上述所进行的说明相同。

本发明中所使用的羧酸（2）例如可列举丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、4-丙基苯甲酸、4-丁基苯甲酸、4-戊基苯甲酸、4-己基苯甲酸、4-庚基苯甲酸、4-辛基苯甲酸、4-壬基苯甲酸、4-癸基苯甲酸、4-十二烷基苯甲酸、4-十八烷基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、4-丙氧基苯甲酸、4-丁氧基苯甲酸、4-戊氧基苯甲酸、4-己氧基苯甲酸、4-庚氧基苯甲酸、4-辛氧基苯甲酸、4-壬氧基苯甲酸、4-癸氧基苯甲酸、4-十二烷氧基苯甲酸、4-十八烷氧基苯甲酸、4-(4′-正戊基环己基)苯甲酸、下述式（1）～式（3）所分别表示的化合物等，

[化30]

可使用选自该些化合物中的1种以上。

上述羧酸（3）是包含光敏性基的羧酸。

该光敏性基具有通过照射放射线而激发，将其激发能赋予至聚合物内相邻的感光性结构的功能。该激发态可为单重态，亦可为三重态，自寿命长且可有效率地进行能量移动考虑，优选为三重态。上述光敏性结构所吸收的放射线优选为波长150nm～600nm的范围的紫外线或可见光线。波长较其更短的放射线无法利用通常的光学系统而操作，因此无法适宜地用于光配向法中。另一方面，波长较其更长的放射线的能量小，难以诱发上述光敏性基的激发态。

此种光敏性基中的光敏性结构例如可列举苯乙酮结构、二苯甲酮结构、蒽醌结构、联苯结构、咔唑结构、硝基芳基结构、芴结构、萘结构、蒽结构、吖啶结构、吲哚结构等，因此上述光敏性基可为具有该些中至少1种结构的基。上述结构分别指包含自苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、联苯、咔唑、硝基苯或二硝基苯、萘、芴、蒽、吖啶或吲哚除去1个～4个氢原子而所得的基的结构。此处，苯乙酮结构、咔唑结构及吲哚结构分别优选为包含除去苯乙酮、咔唑或吲哚的苯环所具有的氢原子中的1个～4个而所得的基的结构。

作为光敏性结构，该些中优选为选自由苯乙酮结构、二苯甲酮结构、蒽醌结构、联苯结构、咔唑结构、硝基芳基结构及萘结构所构成的群组的至少1种，特别优选为选自由苯乙酮结构、二苯甲酮结构及硝基芳基结构所构成的群组的至少1种。

本发明中的羧酸（3）优选为具有羧基及光敏性结构的化合物，更优选的化合物例如可列举下述式（C-1）～式（C-10）所分别表示的化合物等。

[化31]

羧酸（4）是包含潜在性酸性基的羧酸。

羧酸（4）可列举下述式（D）所表示的化合物等：

B_nR-COOH （D）

式（D）中，B是下述式（B-1）及式（B-2）所分别表示的基。

[化15]

式（B-1）中，R¹⁶及R¹⁷分别是碳数为1～20的烷基、碳数为3～10的脂环族基、碳数为6～10的芳基或碳数为7～10的芳烷基，式（B-2）中，n1是2～10的整数）、具有羧酸的缩酮酯结构的基、具有羧酸的1-烷基环烷基酯结构的基或叔烷氧基羰基，

n是1～10的整数，

R是自碳数为3～10的杂环化合物除去（n＋1）个氢而所得的基或碳数为1～18的（n＋1）价烃基。

在使前驱体（I）与羧酸反应而合成聚有机硅氧烷（I）的情况下，作为羧酸的使用比例，优选相对于前驱体（I）所包含的环氧基1摩尔而言分别设为如下所述。

羧酸（2）：优选为0.01摩尔～0.4摩尔、更优选为0.03摩尔～0.3摩尔、进一步更优选为0.05摩尔～0.2摩尔。

羧酸（3）：优选为0.3摩尔以下、更优选为0.1摩尔以下、进一步更优选并不含有羧酸（3）。

在使前驱体（II）与羧酸反应而合成聚有机硅氧烷（II）的情况下，作为羧酸的使用比例，优选相对于前驱体（II）所包含的环氧基1摩尔而言分别设为如下所述。

具有肉桂酸结构的羧酸（1）：优选为0.01摩尔～0.6摩尔、更优选为0.03摩尔～0.5摩尔、进一步更优选为0.05摩尔～0.4摩尔。

包含潜在性酸性基的羧酸（4）：优选为0.4摩尔以下、更优选为0.01摩尔～0.4摩尔、进一步更优选为0.03摩尔～0.3摩尔、特别优选为0.05摩尔～0.2摩尔。

在使前驱体（III）与羧酸反应而合成聚有机硅氧烷（III）的情况下，作为羧酸的使用比例，优选相对于前驱体（III）所包含的环氧基1摩尔而言分别设为如下所述。

羧酸（1）：优选为0.03摩尔～0.9摩尔、更优选为0.06摩尔～0.7摩尔、进一步更优选为0.3摩尔～0.5摩尔。

羧酸（2）：优选为0.5摩尔以下、更优选为0.01摩尔～0.3摩尔、进一步更优选为0.05摩尔～0.2摩尔。

在上述所有情况下，作为羧酸的合计使用比例，相对于各前驱体所包含的环氧基1摩尔而言，优选设为0.1摩尔～0.9摩尔，更优选设为0.2摩尔～0.7摩尔，进一步更优选设为0.3摩尔～0.5摩尔。

前驱体与羧酸的反应优选于适当的催化剂及适当的有机溶剂的存在下进行。

在前驱体与羧酸的反应中所使用的催化剂例如可适宜使用有机碱，除此以外可将促进环氧化合物与酸酐的反应的所谓硬化促进剂用作本反应中的催化剂。上述有机碱例如可列举有机伯胺或有机仲胺、有机叔胺、有机季铵盐等；

上述硬化促进剂例如可列举叔胺（其中作为有机碱的有机叔胺除外）、咪唑衍生物、有机磷化合物、季鏻盐、二氮杂双环烯、有机金属化合物、卤化季铵、金属卤化合物、潜在性硬化促进剂等。上述潜在性硬化促进剂例如可列举高熔点分散型潜在性硬化促进剂（例如胺加成型促进剂等）、微胶囊型潜在性硬化促进剂、胺盐型潜在性硬化剂促进剂、高温离解型的热阳离子聚合型潜在性硬化促进剂等。

该些化合物中优选使用有机季铵盐或卤化季铵。

作为催化剂的使用比例，相对于前驱体100重量份而言优选为0.01重量份～100重量份，更优选为0.1重量份～20重量份。

在前驱体与羧酸的反应中所使用的有机溶剂例如可列举酮、醚、酯、酰胺、醇等。

作为有机溶剂的使用比例，以反应溶液中的有机溶剂以外的成分的合计重量在反应溶液的总量中所占的比例计而言，优选设为成为0.1重量%～50重量%的比例，更优选设为成为5重量%～50重量%的比例。

前驱体与羧酸的反应在优选为0℃～200℃、更优选为50℃～150℃的温度中，进行优选为0.1小时～50小时、更优选为0.5小时～20小时。

本发明的液晶配向剂优选含有利用上述方法而制造的聚有机硅氧烷（I）及聚有机硅氧烷（II），或者含有聚有机硅氧烷（III）。

在本发明的液晶配向剂含有聚有机硅氧烷（I）及聚有机硅氧烷（II）的情况下，作为聚有机硅氧烷（II）的含有比例，相对于聚有机硅氧烷（I）100重量份而言优选设为1重量份～20重量份，更优选设为3重量份～15重量份，特别优选设为5重量份～10重量份。

在本发明的液晶配向剂含有聚有机硅氧烷（I）及聚有机硅氧烷（II）的情况下，该液晶配向剂亦可进一步含有聚有机硅氧烷（III），但优选并不含有该聚有机硅氧烷（III）。

在本发明的液晶配向剂含有聚有机硅氧烷（III）的情况下，该液晶配向剂亦可含有聚有机硅氧烷（I）或聚有机硅氧烷（II）或该些化合物的双方，但优选并不含有该些化合物的双方。

＜其他成分＞

本发明的液晶配向剂优选含有利用上述方法而制造的聚有机硅氧烷（I）及聚有机硅氧烷（II）、或者聚有机硅氧烷（III）作为必需成分，但只要并不减弱本发明的效果，则亦可视需要而含有其他成分。

此种其他成分例如可列举聚有机硅氧烷（I）～聚有机硅氧烷（III）以外的聚合物（以下称为“其他聚合物”）、聚合性不饱和化合物、光聚合引发剂、自由基捕获剂、在分子内包含至少一个环氧基的化合物（聚有机硅氧烷包含环氧基的情况除外）、官能性硅烷化合物、表面活性剂等，可使用自该些化合物中所选择的1种以上。

[其他聚合物]

上述其他聚合物可用以使所得的液晶配向剂的溶液特性以及所形成的液晶配向膜的电气特性及液晶配向性更进一步提高。该其他聚合物是上述聚有机硅氧烷（I）～聚有机硅氧烷（III）以外的聚合物，例如可列举聚有机硅氧烷（I）～聚有机硅氧烷（III）以外的聚有机硅氧烷（以下称为“其他聚有机硅氧烷”）、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等，可使用自该些化合物中所选择的1种以上。

在本发明中使用其他聚合物的情况下，优选使用选自由聚酰胺酸及聚酰亚胺所构成的群组的1种以上。

上述聚酰胺酸例如可通过使用专利文献9（日本专利特开2010-97188号公报）中所记载的四羧酸二酐及二胺，利用公知的方法使该些化合物反应而制造。

聚酰亚胺可通过利用公知的方法使上述聚酰胺酸进行脱水闭环而酰亚胺化而制造。

在本发明的液晶配向剂含有选自由聚酰胺酸及聚酰亚胺所构成的群组的1种以上聚合物的情况下，以聚酰胺酸及聚酰亚胺的合计量相对于聚有机硅氧烷（I）～（III）的合计100重量份计而言，其含有比例优选设为60重量份以下，更优选设为30重量份以下。

＜液晶配向剂＞

本发明的液晶配向剂构成为液状组成物，所述液状组成物是将如上所述的聚有机硅氧烷（I）及聚有机硅氧烷（II）、或聚有机硅氧烷（III），与进一步任意使用的其他成分优选溶解含有在有机溶剂中而成的。

本发明的液晶配向剂中所可使用的有机溶剂例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单-正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚（丁基溶纤剂）、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、单乙二醇、二乙二醇、单丙二醇、单己二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚等，优选使用自该些化合物中所选择的1种以上。

本发明的液晶配向剂中的固形物浓度（液晶配向剂中的除溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例）可考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1重量%～10重量%的范围。亦即，本发明的液晶配向剂可如后所述那样涂布于基板表面上，优选进行加热而形成成为液晶配向膜的涂膜，但在固形物浓度不足1重量%时，该涂膜的膜厚变得过小而无法获得良好的液晶配向膜；另一方面，在固形物浓度超过10重量%时，涂膜的膜厚变得过大而无法获得良好的液晶配向膜。

特别优选的固形物浓度的范围因将液晶配向剂涂布于基板上时所使用的方法而异。例如，在利用旋涂法的情况时，特别优选固形物浓度为1.5重量%～7.5重量%的范围。在利用印刷法的情况时，特别优选使固形物浓度为6重量%～15重量%的范围，由此而使溶液粘度成为8mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况时，特别优选使固形物浓度为3重量%～10重量%的范围，由此而使溶液粘度成为3mPa·s～15mPa·s的范围。

调制本发明的液晶配向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。

＜液晶配向膜的形成方法＞

本发明的液晶配向剂可适宜地用以利用光配向法而形成液晶配向膜。

形成液晶配向膜的方法例如可列举：在基板上涂布本发明的液晶配向膜而形成涂膜，其次对该涂膜照射偏光或非偏光的放射线而进一步赋予液晶配向能力的方法。

首先，利用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适宜的涂布方法而将本发明的液晶配向剂涂布于设有图案状透明导电膜的基板的透明导电膜侧。其次，对于该涂布面进行预热（预烘），其次进行煅烧（后烘），由此而形成涂膜。预烘条件例如是在40℃～120℃下进行0.1分钟～5分钟，后烘条件是在优选为120℃～300℃、更优选为150℃～250℃下进行优选为5分钟～200分钟、更优选为10分钟～100分钟。后烘后的涂膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。

所述基板例如可使用包含如浮法玻璃、钠玻璃这样的玻璃，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、环烯树脂这样的塑料的透明基板等。

所述透明导电膜可使用包含SnO₂的NESA（注册商标）膜、包含In₂O₃-SnO₂的铟锡氧化物（ITO）膜等。在该些透明导电膜的图案化中使用公知的方法。

在涂布液晶配向剂时，为了使基板或透明导电膜与涂膜的接着性进一步良好，亦可在基板及透明导电膜上预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯化合物等。

其次，对所述涂膜照射直线偏光或部分偏光的放射线或非偏光的放射线，由此而赋予液晶配向能力。此处，作为放射线例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线，优选为包含300nm～400nm的波长的光的紫外线。当所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况时，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可以自斜方向进行以赋予预倾角，而且亦可将该些方法组合而进行。在照射非偏光的放射线的情况时，照射方向必须是斜方向。

放射线的照射量优选为1J/m²以上且不足10,000J/m²，更优选为10J/m²～3,000J/m²。另外，在利用光配向法而对由现有已知的液晶配向剂而形成的涂膜赋予液晶配向能力的情况下，必需10,000J/m²以上的放射线照射量。然而，若使用本发明的液晶配向剂，则即使光配向法时的放射线照射量为3,000J/m²以下、进一步为1,000J/m²以下，亦可赋予良好的液晶配向能力，从而有助于液晶显示元件的制造成本的削减。

＜液晶显示元件的制造方法＞

本发明的液晶显示元件包含由本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜。由本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜特别是在适用于垂直配向型的液晶显示元件中时可将其有利的效果发挥为最大限度，因此优选使用。

本发明的液晶显示元件例如可以如下方式进行而制造。

准备2枚如上所述地形成有液晶配向膜的基板，在该2枚基板间配置液晶，由此而制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举以下2种方法。

第一种方法是首先以各个液晶配向膜相对向的方式介隔间隙（单元间隙）而将2枚基板对向配置，使用密封剂对2枚基板的周边部进行贴合，在由基板表面及密封剂而划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封的方法，由此可制造液晶单元。

第二种方法是被称为滴注（One Drop Fill，ODF）方式的手法。在形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的规定位置涂布例如紫外光硬化性的密封材料，进一步在液晶配向膜面上滴加液晶后，以液晶配向膜相对向的方式贴合另外一枚基板，其次对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此可制造液晶单元。

在利用任意方法的情况时，理想的是其次将液晶单元加热至所使用的液晶成为各向同性相的温度，然后缓冷至室温，由此而除去液晶填充时的流动配向。

其次，可通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板而获得本发明的液晶显示元件。此处，在液晶配向膜为垂直配向性的情况下，以形成有液晶配向膜的2枚基板中的易配向轴的方向变平行的方式构成单元，在其上以其偏光方向与易配向轴成为45°的角度的方式贴合偏光板，由此可制成具有垂直配向型液晶单元的液晶显示元件。

所述密封剂例如可使用含有作为间隔物的氧化铝球及硬化剂的环氧树脂等。

所述液晶例如可优选使用向列型液晶、层列型液晶等。

在垂直配向型液晶单元的情况下，优选具有负的介电各向异性的向列型液晶，例如可使用二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。

作为在液晶单元的外侧所使用的偏光板，可列举以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜（所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜）而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板等。。

如此而制造的本发明的液晶显示元件的显示特性、长期可靠性等诸性能优异。

[实例]

以下，通过实例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不受该些实例限制。

在以下中，利用以下的方法而测定聚有机硅氧烷的重量平均分子量及聚酰胺酸的溶液粘度。

[重量平均分子量]

聚有机硅氧烷的重量平均分子量是根据使用以下的装置而利用以下条件的凝胶渗透色谱法所测定的结果，使用单分散聚苯乙烯作为标准物质而求出聚苯乙烯换算值。

测定装置：东曹（Tosoh）株式会社制造、型号“8120-GPC”

管柱：东曹株式会社制造、“TSKgelGRCXLII”

溶剂：四氢呋喃

试样浓度：5重量%

试样注入量：100μL

管柱温度：40℃

管柱压力：68kgf/cm²

[聚酰胺酸的溶液粘度]

聚酰胺酸的溶液粘度（mPa·s）是使用E型旋转粘度计在25℃下对各聚合物溶液进行测定。

＜聚有机硅氧烷（I）的合成＞

合成例A-1

在具有搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应容器中投入草酸13.9g及乙醇19.5g，进行搅拌而调制草酸的乙醇溶液。其次，将该溶液在氮气环境下加热至70℃，然后在其中滴加包含四乙氧基硅烷15.1g及乙烯基三乙氧基硅烷1.6g的混合物作为原料硅烷化合物。在滴加结束后，将70℃的温度维持6小时而进行缩聚反应。在反应结束后，冷却至25℃，加入丁基溶纤剂40.0g，由此而获得含有作为聚有机硅氧烷（I）的聚有机硅氧烷（A-1）的溶液。

该溶液中所含有的聚有机硅氧烷（A-1）的重量平均分子量Mw为12,000。

合成例A-2～合成例A-10

在上述合成例A-1中，将作为原料而使用的硅烷化合物的种类及量以及所使用的草酸及乙醇的量分别设为如表1-1中所述那样，除此以外与上述合成例A-1同样地进行，调制分别含有作为聚有机硅氧烷（I）的聚有机硅氧烷（A-2）～聚有机硅氧烷（A-10）的溶液。

在合成例A-7及合成例A-8中，分别各使用2种硅烷化合物（a2-3）。

将各溶液中所含有的各聚有机硅氧烷的重量平均分子量Mw一并表示在表1-1中。

＜其他聚有机硅氧烷的合成＞

合成例B-1及合成例B-2

在上述合成例A-1中，将原料硅烷化合物的种类及量以及所使用的草酸及乙醇的量分别设为如表1-1中所述那样，除此以外与上述合成例A-1同样地进行，调制分别含有作为其他聚有机硅氧烷的聚有机硅氧烷（B-1）及聚有机硅氧烷（B-2）的溶液。

[表1]

表1-1.聚有机硅氧烷（I）的合成（1）

表1-1中的硅烷化合物的略称分别是以下的含义。

[硅烷化合物（a1）]

VTES：乙烯基三乙氧基硅烷

STMS：苯乙烯基三甲氧基硅烷

ATES：烯丙基三乙氧基硅烷

MPTMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

APTMS：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

[硅烷化合物（a3）]

ODES：十八烷基三乙氧基硅烷

DDES：十二烷基三乙氧基硅烷

[硅烷化合物（a4）]

TEOS：四乙氧基硅烷

MTES：甲基三乙氧基硅烷

PTES：苯基三乙氧基硅烷

表1-1的硅烷化合物栏中的“-”表示并未使用与该栏相当的原料。

＜其他聚有机硅氧烷的合成＞

合成例G-1

在具有搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应容器中装入作为原料硅烷化合物的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷99g、作为溶剂的甲基异丁基酮500g及作为催化剂的三乙胺10g，在室温下进行混合。其次，利用滴液漏斗而以30分钟在其中滴加去离子水100g后，在80℃的回流下一面搅拌一面进行6小时的反应。在反应结束后，取出有机层，利用0.2重量%的硝酸铵水溶液进行清洗直至清洗后的水成为中性，然后在减压下馏去溶剂及水，由此以粘稠的透明液体的形式获得包含环氧基的聚有机硅氧烷。

对于该包含环氧基的聚有机硅氧烷进行¹H-NMR分析，结果在化学位移（δ）＝3.2ppm附近获得如理论强度的基于环氧基的峰值，确认在反应中并未产生环氧基的副反应。

其次，在200mL的三口烧瓶中装入上述所得的包含环氧基的聚有机硅氧烷、作为溶剂的甲基异丁基酮30g、作为羧酸的4-辛氧基苯甲酸30g（相对于上述包含环氧基的聚有机硅氧烷所包含的环氧基而言相当于30mol%）及作为催化剂的UCAT 18X（商品名，圣爱普罗（San-Apro）株式会社制造的环氧化合物的硬化促进剂）0.10g，在100℃下搅拌48小时下而进行反应。在反应结束后，对在反应混合物中加入乙酸乙酯而所得的有机层进行3次水洗，使用硫酸镁而进行干燥后，将溶剂馏去而获得作为其他聚有机硅氧烷的聚有机硅氧烷（G-1）。关于该聚有机硅氧烷（G-1），利用凝胶渗透色谱法而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw为7,200。

＜聚有机硅氧烷（I）的合成＞

合成例C-1～合成例C-6

在上述合成例G-1中，将原料硅烷化合物的种类及量以及所使用的羧酸的种类及量分别设定为如表1-2中所记载那样，除此以外与上述合成例G-1同样地进行，但将装入的原料硅烷化合物浓度及包含环氧基的聚有机硅氧烷浓度调整为与上述合成例G-1相同而实施，由此分别获得作为聚有机硅氧烷（I）的聚有机硅氧烷（C-1）～聚有机硅氧烷（C-6）。关于该些聚有机硅氧烷，将利用凝胶渗透色谱法而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw一并表示在表1-2中。

在合成例C-4～合成例C-6中，分别各使用2种羧酸。

[表2]

表1-2.聚有机硅氧烷（I）的合成（2）

表1-2中的硅烷化合物及羧酸的略称分别是以下的含义。

[硅烷化合物（a1）]

MPTMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

[硅烷化合物（a2）]

ECETS：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷

[羧酸（2）]

OCTBA：4-正辛氧基苯甲酸

PCHBA：4-(4-正戊基-环己基)苯甲酸

SACE：琥珀酸-5ξ-胆甾烷-3-基酯

[羧酸（3）]

AQCA：蒽醌-2-甲酸

DAHBBA：2-(4-二乙基氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸

表1-2的硅烷化合物栏及羧酸栏中的“-”表示并未使用与该栏相当的原料。

＜聚有机硅氧烷（II）的合成＞

合成例E-1～合成例E-5

与上述合成例G-1同样地进行而获得包含环氧基的聚有机硅氧烷。其后，将所使用的羧酸的种类及量分别设为如表1-3中所记载那样，除此以外与上述合成例G-1同样地进行，分别获得作为聚有机硅氧烷（II）的聚有机硅氧烷（E-1）～聚有机硅氧烷（E-5）。关于该些聚有机硅氧烷，将利用凝胶渗透色谱法而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw一并表示在表1-3中。

在合成例E-1及合成例E-3～合成例E-5中，分别各使用2种羧酸。

[表3]

表1-3.聚有机硅氧烷（II）的合成

表1-3中的硅烷化合物（a2）及羧酸的略称分别为以下的结构。

[硅烷化合物（a2）]

ECETS：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷

[羧酸（1）]

E-1-1：下述式（E-1-1）所表示的化合物

E-1-2：下述式（E-1-2）所表示的化合物

E-1-3：下述式（E-1-3）所表示的化合物

[羧酸（4）]

E-4-1：4-(叔丁氧基羰基)苯甲酸

[化40]

上述式中的“n-C₅H₁₁-”表示直链的戊基。

表1-3的羧酸栏中的“-”表示并未使用与该栏相当的原料。

＜聚有机硅氧烷（III）的合成＞

合成例H-1～合成例H-5

在上述合成例G-1中，将原料硅烷化合物的种类及量以及所使用的羧酸的种类及量分别设为如表1-4中所记载那样，除此以外与上述合成例G-1同样地进行，但将装入的原料硅烷化合物浓度及包含环氧基的聚有机硅氧烷浓度调整为与上述合成例G-1相同而实施，由此而分别获得作为聚有机硅氧烷（III）的聚有机硅氧烷（H-1）～聚有机硅氧烷（H-5）。关于该些聚有机硅氧烷，将利用凝胶渗透色谱法而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw一并表示在表1-4中。

在合成例H-4及合成例H-5中，分别各使用2种羧酸。

[表4]

表1-4.聚有机硅氧烷（III）的合成

表1-4中的硅烷化合物及羧酸的略称分别为与前述略称相同的含义。

＜聚酰胺酸的合成＞

合成例PA-1～合成例PA-3

在N-甲基-2-吡咯烷酮135g中依序加入表1-5中所示的种类及量的二胺及四羧酸二酐并使其溶解，制成二胺及四羧酸二酐的合计重量相对于反应溶液的总重量而言为10重量%的溶液，使其在60℃下进行6小时的反应，由此分别获得分别含有10重量%的聚酰胺酸（F-1）～聚酰胺酸（F-3）的溶液各150g。将此处所得的各溶液的粘度表示在表1-5中。

[表5]

表1-5.聚酰胺酸的合成

表1-5中的二胺及四羧酸二酐的略称分别为以下的含义。

[二胺]

F-1-1：下述式（F-1-1）所表示的化合物

F-1-2：下述式（F-1-2）所表示的化合物

F-1-3：下述式（F-1-3）所表示的化合物

F-1-4：3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯

[四羧酸二酐]

F-2-1：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐

[化41]

上述式中的“n-C₄H₉O-”及“n-C₅H₁₁O-”分别表示具有直链丁基或直链戊基的烷氧基。

实例1

＜液晶配向剂的调制＞

在含有上述合成例A-1中所得的聚有机硅氧烷（A-1）而作为聚有机硅氧烷（I）的溶液中，添加相对于上述溶液中的聚有机硅氧烷（A-1）100重量份而言为5重量份的上述合成例E-1中所得的聚有机硅氧烷（E-1）作为聚有机硅氧烷（II），进一步加入丁基溶纤剂而制成固形物浓度为5重量%的溶液。使用孔径为1μm的滤镜对该溶液进行过滤，由此而调制液晶配向剂。

＜垂直配向型液晶显示元件的制造及评价＞

[垂直配向型液晶显示元件的制造]

在附有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，使用旋转器涂布上述所调制的液晶配向剂，在80℃的热板上进行1分钟的预烘，然后在对库内进行了氮气置换的烘箱中、在200℃下进行1小时的加热，形成膜厚为0.1μm的涂膜。其次，使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜，自基板法线倾斜40°的方向对该涂膜表面照射包含313nm的明线的偏光紫外线（p波）200J/m²而制成液晶配向膜。

反复进行相同的操作而制造1对（2枚）包含液晶配向膜的基板。

在上述基板中的1枚的具有液晶配向膜的面的外周，利用丝网印刷而涂布放入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂，使1对基板的液晶配向膜面相对向，以对各基板照射的偏光紫外线的照射方向成为逆平行（180°）的方式进行压接后，在150℃下进行1小时的加热而使接着剂热硬化。其次，自液晶注入口在基板间的间隙填充负型液晶（默克公司制造、MLC-6608），然后用环氧系接着剂对液晶注入口进行密封而构成液晶单元。进一步将液晶单元加热至150℃后，缓冷至室温以除去液晶注入时的流动配向。其次，在基板的外侧的两个面，以其偏光方向相互正交、且与对液晶配向膜面照射偏光紫外线的方向成45°的角度的方式而贴合偏光板，由此而制造垂直配向型液晶显示元件。

[垂直配向型液晶显示元件的评价]

关于上述所制造的垂直配向型液晶显示元件，以如下方式进行评价。将评价结果表示在表2-1中。

（1）液晶配向性的评价

目视观察在上述所制造的液晶显示元件中开/关（施加/解除，ON/OFF）5V的电压时的明暗变化的异常区的有无。

此时，将电压OFF时未观察到漏光、且在施加电压时驱动区域为全白显示、除此以外的区域无漏光的情况作为液晶配向性“良好”，将观察到漏光的情况作为液晶配向性“不良”。

（2）预倾角的评价

关于上述所制造的各液晶显示元件，分别利用使用He-Ne激光的旋转结晶法而测定液晶分子自基板面倾斜的角度，将其值作为预倾角。旋转结晶法可依据非专利文献1（T.J.Scheffer等人，应用物理杂志（J.Appl.Phys.）第48卷，第1783页（1977））及非专利文献2（F.Nakano等人，日本应用物理杂志（JPN.J.Appl.Phys.）第19卷，第2013页（1980））中所记载的方法而进行。

（3）耐紫外线性的评价

对于上述所制造的液晶显示元件，在70℃下以60微秒的施加时间、16.67毫秒的跨度而施加1V的电压后，测定解除施加16.67毫秒后的电压保持率，将该值作为初始电压保持率VHR_BI。

对于上述初始电压保持率测定后的液晶显示元件，使用照度为800W/m²的金卤灯而照射10,000J/m²的紫外光后，在室温下静置而自然冷却至室温。其次，与上述同样地进行而再次测定电压保持率，将该值作为照射后电压保持率VHR_AI。

利用下述数式（1）算出此时的电压保持率的变化率，

[数1]

将该值为95%以上的情况评价为耐紫外线性“优良”、将90%以上且不足95%的情况评价为耐紫外线性“良好”、将不足90%的情况评价为耐紫外线性“不良”。

上述电压保持率的测定使用东阳技术株式会社制造的“VHR-1”而进行。

实例2～实例16以及比较例1～比较例10及比较例16～比较例22

将所使用的聚有机硅氧烷的种类及量分别设为如表2-1所记载那样，除此以外与上述实例1同样地进行而调制液晶配向剂，制造液晶显示元件而进行评价。将评价结果表示在表2-1中。

实例17

＜液晶配向剂的调制＞

将作为聚有机硅氧烷（I）的上述合成例C-1中所得的聚有机硅氧烷（C-1）100重量份及作为聚有机硅氧烷（II）的上述合成例E-5中所得的聚有机硅氧烷（E-5）5重量份溶解于丁基溶纤剂中，制成固形物浓度为5重量%的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此而调制液晶配向剂。

＜垂直配向型液晶显示元件的制造及评价＞

使用上述所调制的液晶配向剂，除此以外与上述实例1同样地进行而制造液晶显示元件并进行评价。将评价结果表示在表2-1中。

实例18～实例22及比较例11～比较例15

将所使用的聚有机硅氧烷的种类及量分别设为如表2-1中所记载那样，除此以外与上述实例17同样地进行而调制液晶配向剂，制造液晶显示元件而进行评价。将评价结果表示在表2-1中。

[表6]

表2-1.液晶配向剂及评价结果（1）

（表2-1.待续）

[表7]

表2-1（续）.液晶配向剂及评价结果（1）

（表2-1.终）

实例23

＜液晶配向剂的调制＞

将作为聚有机硅氧烷（III）的上述合成例H-1中所得的聚有机硅氧烷（H-1）溶解于丁基溶纤剂中，制成固形物浓度为5重量%的溶液。使用孔径为1μm的滤镜对该溶液进行过滤，由此而调制液晶配向剂。

＜垂直配向型液晶显示元件的制造及评价＞

使用上述所调制的液晶配向剂，除此以外与上述实例1同样地进行而制造液晶显示元件而进行评价。将评价结果表示在表2-2中。

实例24～实例27

将所使用的聚有机硅氧烷的种类设为如表2-2所记载那样，除此以外与上述实例17同样地进行而调制液晶配向剂，制造液晶显示元件而进行评价。将评价结果表示在表2-2中。

[表8]

表2-2.液晶配向剂及评价结果（2）

比较例23

＜液晶配向剂的调制＞

在含有上述合成例PA-1中所得的聚酰胺酸（PA-1）的溶液中加入γ-丁内酯（BL）、碳酸丙二酯（PC）及N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）而进行充分搅拌，制成溶剂组成BL：PC：NMP＝10：40：50（重量比）、固形物浓度为3.6重量%的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此而调制液晶配向剂。

＜光垂直配向型液晶显示元件的制造及评价＞

使用上述所调制的液晶配向剂，除此以外与实例1同样地进行而制造液晶显示元件而进行评价。将评价结果表示在表2-3中。

比较例24及比较例25

将所使用的聚酰胺酸的种类设为如表2-3所记载那样，除此以外与上述比较例23同样地进行而调制液晶配向剂，制造液晶显示元件而进行评价。将评价结果表示在表2-3中。

[表9]

表2-3.液晶配向剂及评价结果（3）

Claims

1.一种液晶配向剂，其特征在于含有：

（I）包含具有聚合性双键的基的聚有机硅氧烷、及

（II）包含具有肉桂酸结构的基的聚有机硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：

上述（I）聚有机硅氧烷所包含的具有聚合性双键的基是下述式（A）所表示的基，

[化1]

式（A）中，R¹⁵是氢原子或甲基，

X^I及X^II分别为1,4-亚苯基、亚甲基或碳数为2～8的亚烷基，

Z是氧原子、-COO-^*或-OCO-^*，其中附有“*”的键为X^II侧，

a、b、c及d分别为0或1，

其中，在c为0且d为1时，X^II为1,4-亚苯基，

在b为0时，d为0。

3.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：上述（II）聚有机硅氧烷是使包含环氧基的聚有机硅氧烷与具有肉桂酸结构的羧酸反应而所得的化合物。

4.一种液晶配向剂，其特征在于含有：（III）包含具有聚合性双键的基及具有肉桂酸结构的基的聚有机硅氧烷。

5.根据权利要求4所述的液晶配向剂，其特征在于：上述（III）聚有机硅氧烷所包含的具有聚合性双键的基是下述式（A）所表示的基，

[化6]

式（A）中，R¹⁵是氢原子或甲基，

X^I及X^II分别为1,4-亚苯基、亚甲基或碳数为2～8的亚烷基，

Z是氧原子、-COO-^*或-OCO-^*，其中附有“*”的键为X^II侧，

a、b、c及d分别为0或1，

其中，在c为0且d为1时，X^II为1,4-亚苯基，

在b为0时，d为0。

6.根据权利要求4所述的液晶配向剂，其特征在于：上述（III）聚有机硅氧烷是使包含具有聚合性双键的基及环氧基的聚有机硅氧烷与具有肉桂酸结构的羧酸反应而所得的化合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于：其是垂直配向型。

8.一种液晶配向膜的形成方法，其特征在于经过如下步骤：

在基板上涂布根据权利要求1至6中任一项所述的液晶配向剂而形成涂膜，对该涂膜照射放射线的步骤。

9.一种液晶显示元件，其特征在于：包含液晶配向膜，所述液晶配向膜由根据权利要求1至6中任一项所述的液晶配向剂而形成。