CN103525435B - 液晶配向剂、液晶显示元件的制造方法、液晶配向膜、液晶显示元件及聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液晶配向剂、液晶显示元件的制造方法、液晶配向膜、液晶显示元件、聚合物及羧酸。本发明提供一种液晶配向剂，其可形成以少的光照射量显示良好的预倾角的液晶配向膜，并且可获得液晶分子的响应速度足够快的液晶显示元件。液晶配向剂含有具有由下述式(1)所表示的基团的聚合物。(式中，A¹为联苯基、双亚环己基、亚萘基等的任一种。Y为单键、‑O‑、*²‑COO‑、*²‑OCO‑、‑OCOO‑等的任一种。L为单键、碳数为1～20的烷二基等的任一种。a及b分别独立为0或1，且不存在a＝b＝0的情况。Z为具有聚合性不饱和键的基团)。

Description

液晶配向剂、液晶显示元件的制造方法、液晶配向膜、液晶显 示元件及聚合物

技术领域

本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法，尤其涉及一种可适宜地用于垂直配向型的液晶显示元件的制造的液晶配向剂等。

背景技术

先前，作为液晶显示元件，已开发有电极结构或所使用的液晶分子的物性等不同的各种驱动方式，例如已知有扭转向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭转向列(SuperTwisted Nematic)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切换(In-PlaneSwitching，IPS)型等的各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用以使液晶分子进行配向的液晶配向膜。作为液晶配向膜的材料，例如已知有聚酰胺酸或聚酰亚胺、聚酯、聚有机硅氧烷等。

另外，近年来，在液晶显示元件中，作为用以控制液晶分子的配向的新技术，提出有聚合物稳定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技术(例如，参照专利文献1)。该PSA技术是如下的技术：先将通过光照射而进行聚合的聚合性成分混入至液晶单元的液晶层中，在通过施加电压来使液晶分子倾斜的状态下对液晶单元进行光照射，由此使聚合性成分进行聚合而控制液晶分子的分子配向。

但是，当通过PSA技术来控制液晶分子的配向时，必须以比较高的照射量进行光照射。因此，产生液晶分子分解、或液晶配向膜的性能下降等不良情况，其结果，产生液晶显示元件的显示不均、或面板的长期可靠性欠佳。另一方面，若减少光照射量，则在所形成的液晶显示元件中，产生液晶分子对于电压变化的响应速度变慢等问题。鉴于此种情况，先前，提出有用于能够以尽可能少的光照射量对使用液晶配向剂所形成的涂膜赋予所期望的预倾角(pretilt angle)特性，并且获得液晶分子对于电压变化的响应速度足够快的液晶显示元件的技术(例如，参照专利文献2)。在该专利文献2中，揭示有使用包含具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷、与聚酰胺酸或聚酰亚胺作为聚合物成分的液晶配向剂，在基板上形成液晶配向膜，并且使用该基板来形成液晶单元，在对基板间施加了电压的状态下对液晶单元进行光照射，由此制造液晶显示元件。

[先前技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2003-149647号公报

[专利文献2]日本专利特开2011-118358号公报

然而，近年来，液晶显示元件不仅如先前般用于个人计算机等显示终端，而且用于例如液晶电视机或汽车导航系统、手机、智能手机、信息显示器等多种用途。伴随此种多用途化，对于液晶显示元件的高性能化的要求进一步提高，作为液晶配向剂，需要可进一步提升液晶显示元件的显示品质的液晶配向剂。例如，如所述专利文献2中所记载的方法般，要求在通过光照射来控制液晶分子的配向的技术中，能够以更少的光照射量对作为液晶配向膜的涂膜赋予预倾角特性，并且可制造液晶分子对于电压变化的响应速度足够快的液晶显示元件。

发明内容

本发明是鉴于所述课题而完成的发明，其主要目的在于提供一种液晶配向剂，该液晶配向剂当通过在形成液晶单元后，在对基板间施加了电压的状态下对液晶单元进行光照射来制造液晶显示元件时，可形成能够以尽可能少的光照射量显现良好的预倾角特性的液晶配向膜，并且可获得液晶分子对于电压变化的响应速度足够快的液晶显示元件。

本发明者等人为了达成如上所述的现有技术的课题而努力研究的结果，发现通过使液晶配向剂包含具有特定结构的聚合物，可解决所述课题，从而完成了本发明。具体而言，通过本发明而提供以下的液晶配向剂，液晶配向膜，液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法。

本发明在一形态中，提供一种液晶配向剂，其特征在于：包括具有由下述式(1)所表示的基团的聚合物(P)。

[化1]

(式(1)中，A¹为由下述式(1a)所表示的二价的基团、亚萘基、四氢萘二基(tetrahydronaphthalenediyl)、或十氢萘二基(decahydronaphthalenediyl)。

[化2]

(式(1a)中，A²为1,4-亚苯基(1,4-phenylene)、1,4-亚环己基(1,4-cyclohexylene)、哌啶-1,4-二基、哌啶-2,5-二基、哌嗪-1,4-二基、哌嗪-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、哒嗪-3,6-二基、吡嗪-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，X⁴为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)₂-或-C≡C-，m为0～2的整数。其中，当m为1或2时，多个A²彼此可相同，也可以不同，当m为2时，多个X⁴彼此可相同，也可以不同。2个“*¹”表示键结键(bonding hand))

Y为单键、-O-、*²-COO-、*²-OCO-、-OCOO-、-CO-、*²-CONH-、*²-NHCO-、-NH-、-N(CH₃)-、-N(C₂H₅)-、-Si(CH₃)₂-、-S-、*²-COS-、*²-SCO-或-C≡C-(其中，“*²”表示与A¹的键结键)。L为单键、碳数为1～20的烷二基(alkanediyl)、或碳数为1～20的烷二基的至少1个氢原子由卤素原子取代的二价的基团，在这些基中的碳-碳键间可包含-O-、-S-及-NH-中的至少任一个，碳-碳键的一部分可为双键或三键。a及b分别独立为0或1。其中，不存在a＝b＝0的情况。当a＝b＝1时，多个Y、L彼此可相同，也可以不同。Z为由下述式(2a)或下述式(2b)所表示的基团。“*”表示键结键)

[化3]

(式(2a)、式(2b)中，X¹为氢原子或甲基。“*³”表示键结键)

所述液晶配向剂包括具有由所述式(1)所表示的基团的聚合物作为聚合物成分。根据此种液晶配向剂，当通过使用由该液晶配向剂而形成有涂膜的基板形成液晶单元，并在对基板间施加了电压的状态下对液晶单元进行光照射来制造液晶显示元件时，能够以比较少的光照射量(例如，以5,000J/m²左右的光照射量)对作为液晶配向膜的涂膜赋予良好的预倾角特性，并且可获得液晶分子的响应速度足够快的液晶显示元件。

本发明在另一形态中，提供一种液晶显示元件的制造方法，其特征在于包括：第1步骤，将本发明的液晶配向剂分别涂布在具有导电膜的一对基板的所述导电膜上，继而对其进行加热而形成涂膜；第2步骤，隔着液晶分子的层且以所述涂膜相对的方式，将形成有所述涂膜的一对基板对向配置来构筑液晶单元；以及第3步骤，在对一对基板所具有的导电膜间施加了电压的状态下对液晶单元进行光照射。

另外，本发明在另一形态中，提供一种使用本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜、及具备所述液晶配向膜的液晶显示元件。进而，本发明在另一形态中，提供一种具有由所述式(1)所表示的基团的聚合物(P)、及具有由所述式(1)所表示的基团的羧酸。

附图说明

图1是表示经图案化成狭缝状的透明电极的图案的平面图。

[符号的说明]

A、B：基板

具体实施方式

以下，对本发明的液晶配向剂中所含有的各成分、及视需要而任意地调配的其他成分进行说明。

＜聚合物(P)＞

本发明的液晶配向剂包含聚合物成分，且至少包含具有由下述式(1)所表示的基团的聚合物(P)作为该聚合物成分。

[化4]

所述式(1)中，A¹为由下述式(1a)所表示的二价的基团、亚萘基、四氢萘二基、或十氢萘二基。

[化5]

(式(1a)中，A²为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、哌啶-1,4-二基、哌啶-2,5-二基、哌嗪-1,4-二基、哌嗪-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、哒嗪-3,6-二基、吡嗪-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，X⁴为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)₂-或-C≡C-，m为0～2的整数。其中，当m为1或2时，多个A²彼此可相同，也可以不同，当m为2时，多个X⁴彼此可相同，也可以不同。2个“*¹”表示键结键)

作为由所述式(1a)所表示的二价的基团，例如可列举：将1个～3个选自由1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、哌啶-1,4-二基、哌啶-2,5-二基、哌嗪-1,4-二基、哌嗪-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、哒嗪-3,6-二基、吡嗪-2,5-二基及吡啶-2,5-二基所组成的群组中的至少1种连结而成的二价的基团，或在A²与A²的键结间含有-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)₂-或-C≡C-的基团等。

m优选1或2。另外，当m为1或2时，X⁴优选单键。所述式(1a)中的2个“*¹”分别可键结在该式(1a)中的2个Y中的任一个上。

A²优选1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。作为由所述(1a)所表示的二价的基团的具体例，例如可列举：亚联苯基、双亚环己基、亚三联苯基(terphenylene)(-C₆H₄-C₆H₄-C₆H₄-)及由下述式(1a-1)～式(1a-6)的各式所表示的基团等。

[化6]

Y为单键、-O-、*²-COO-、*²-OCO-、-OCOO-、-CO-、*²-CONH-、*²-NHCO-、-NH-、-N(CH₃)-、-N(C₂H₅)-、-Si(CH₃)₂-、-S-、*²-COS-、*²-SCO-或-C≡C-(其中，“*²”表示与A¹的键结键)。这些之中，优选单键、-O-、*²-COO-、*²-OCO-、-OCOO-或-C≡C-，更优选-O-、*²-COO-、*²-OCO-或-C≡C-。

L为单键、碳数为1～20的烷二基、或碳数为1～20的烷二基的至少1个氢原子由卤素原子取代的二价的基团，在这些基中的碳-碳键间可包含-O-、-S-及-NH-中的至少任一个，碳-碳键的一部分可为双键或三键。此处，L中的碳数为1～20的烷二基例如可列举亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷基-1,12-二基、十四烷基-1,14-二基、十六烷基-1,16-二基、十八烷基-1,18-二基、二十烷-1,20-二基等，这些基可以是直链状，也可以是分支状。但是，就液晶配向性的观点而言，优选直链状。另外，当L为所述例示的烷二基的氢原子由卤素原子取代的基团时，该卤素原子优选氯原子或氟原子，更优选氟原子。

L可为在所述烷二基的碳-碳键间包含1个以上的-O-、-S-及-NH-中的至少任一个的基团，例如可列举由“-(CH₂)_s-X³-(CH₂)_t-”(其中，X³为-O-、-S-或-NH-，s、t为满足s+t≦20的1以上的整数)、“-(CH₂)_c-X³-(CH₂)_d-X³-(CH₂)_e-”(其中，X³分别独立为-O-、-S-或-NH-，c、d、e为满足c+d+e≦20的1以上的整数)所表示的基团等。另外，L可以是所述烷二基的碳-碳键的一部分为双键或三键的基团，例如可列举：丙-1-烯-1,3-二基(prop-1-en-1,3-diyl)、戊-1-烯-1,5-二基(pent-1-en-1,5-diyl)、己-1-烯-1,6-二基(hex-1-en-1,6-diyl)等。

作为L，就可进一步加快液晶分子的响应速度的观点而言，优选碳数为2～20，更优选碳数为3～20。另外，L就可更良好地形成预倾角稳定性的观点而言，优选碳数为2～8，更优选碳数为2～4。

a及b分别独立为0或1，且不存在a＝b＝0的情况。再者，当a＝b＝1时，多个Y、L彼此可相同，也可以不同。优选a＝1且b＝0的组合、或a＝0且b＝1的组合，更优选a＝0且b＝1的组合。另外，当a＝1且b＝0、或a＝0且b＝1时，通过聚合物(P)具有L的碳数为2～4的链比较短的基团、及L的碳数为8～20的链比较长的基团作为由所述式(1)所表示的基团，可进一步提升预倾角稳定性而优选。

Z为由下述式(2a)或下述式(2b)所表示的基团。

[化7]

(其式中(，2a优)、选式由所(2述b)式中(，2a)X¹所为表氢示原的子基或团甲作基。为Z“。*³”表示键结键)

当A¹为亚萘基、四氢萘二基或十氢萘二基时，键结在A¹上的基团“Z-(L-Y)_a-”及基“-(Y-L)_b-”的键结位置并无特别限定，例如可列举1,3-位、1,4-位、1,5-位、1,6-位、1,7位、2,6-位、2,7-位等，其中，优选1,5-位或2,6-位。

作为由所述式(1)所表示的基团的优选的具体例，例如可列举以下的基团。

[化8]

[化9]

[化10]

(式中，“*”表示键结键)

当将本发明的液晶配向剂用于垂直配向型的液晶显示元件的制造时，为了对所形成的涂膜赋予良好的垂直配向性，聚合物(P)也可以具有垂直配向性基。作为该垂直配向性基，例如可列举：碳数为4～40的烷基、碳数为4～40的氟烷基、碳数为4～40的烷氧基、碳数为17～51的具有类固醇骨架的基团、具有多环结构的基团等。

此处，作为所述烷基，例如可列举正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基等；作为所述氟烷基、例如可列举三氟甲基丙基、三氟甲基丁基、三氟甲基己基、三氟甲基癸基、五氟乙基丙基、五氟乙基丁基、五氟乙基辛基等；作为所述烷氧基、例如可列举丁氧基、戊氧基、己氧基、己氧基、辛氧基等；

作为具有类固醇骨架的基团，例如可列举胆甾烷基(cholestanyl)、胆甾烯基(cholestenyl)、羊毛甾烷基(lanostanyl)等；作为具有多环结构的基团，例如可列举4,4'-亚联苯基、4,4'-双亚环己基及具有选自由以所述式(1a-1)～式(1a-6)的各式所表示的基团所组成的群组中的至少一种的基团等。

另外，有别于由所述式(1)所表示的基团，聚合物(P)也可以含有具有聚合性不饱和键的基团。通过含有该基团，可提升液晶显示元件的预倾角稳定性。此种具有聚合性不饱和键的基团优选含有(甲基)丙烯酰基的基团，具体而言，例如可列举(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基丙基等。再者，在本说明书中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。

聚合物(P)的主链骨架并无特别限定，例如可列举：聚有机硅氧烷骨架、聚酯骨架、聚酰胺酸骨架、聚酰亚胺骨架等。这些骨架之中，优选聚有机硅氧烷骨架。即，本发明的液晶配向剂优选含有具有由所述式(1)所表示的基团的聚有机硅氧烷(以下，也称为“特定聚有机硅氧烷”)作为聚合物成分。

＜特定聚有机硅氧烷＞

所述特定聚有机硅氧烷可通过将有机化学的常规方法适宜组合来制造。作为其一例，例如可列举以下等方法：

(I)在醇溶剂中、且在草酸催化剂下对具有由所述式(1)所表示的基团的水解性的硅烷化合物(a1)、或该硅烷化合物(a1)与其他硅烷化合物的混合物进行加热的方法；

(II)使如下的聚合物与具有由所述式(1)所表示的基团的羧酸(AC)进行反应的方法，所述聚合物是使具有环氧基的水解性的硅烷化合物(a2)、或该硅烷化合物(a2)与其他硅烷化合物的混合物进行水解、缩合而获得的聚合物(以下，也称为“含有环氧基的聚有机硅氧烷”)；

(III)使具有由所述式(1)所表示的基团的水解性的硅烷化合物(a1)、或该硅烷化合物(a1)与其他硅烷化合物的混合物进行水解、缩合的方法。

[关于方法(I)]

[硅烷化合物(a1)]

所述硅烷化合物(a1)具有至少1个由所述式(1)所表示的基团，例如可列举由下述式(a-1)所表示的化合物。

[化11]

(式(a-1)中，X分别独立为卤素原子、碳数为1～4的烷氧基或碳数为1～4的烷基。其中，分子内所存在的3个X中的2个以上的X为卤素原子或碳数为1～4的烷氧基。W¹为单键、氧原子、-O-R⁵-*或-C≡C-R⁵-*(其中，R⁵为亚苯基、或亚苯基的氢原子的至少1个由碳数为1～5的烷基取代的二价的基团。“*”表示与硅原子的键结键)。A¹、Y、L、Z、a及b的含义分别与所述式(1)相同)

关于所述式(a-1)的X，作为卤素原子，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；作为碳数为1～4的烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；作为碳数为1～4的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。作为X，就反应性的观点而言，优选3个X均为碳数为1～4的烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。

W¹及R⁵的亚苯基优选1,4-亚苯基。

关于所述式(a1)中的A¹、Y、L、Z、a及b，可分别应用由所述式(1)所表示的基团中的说明。

作为此种硅烷化合物(a1)的优选的具体例，例如可列举由下述式(a1-1)～式(a1-33)的各式所表示的化合物等。此种硅烷化合物(a1)可通过将有机化学的常规方法适宜组合来合成。

[化12]

[化13]

(式中，Me表示甲基，Et表示乙基)

再者，以下也将由所述式(a1-1)～式(a1-33)的各式所表示的化合物分别称为硅烷化合物(a1-1)～硅烷化合物(a1-33)。

[其他硅烷化合物]

在利用方法(I)的特定聚有机硅氧烷的合成时，可单独使用所述硅烷化合物(a1)，但也可以并用硅烷化合物(a1)以外的其他硅烷化合物。作为该其他硅烷化合物，例如可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、具有所述垂直配向性基的水解性的硅烷化合物(以下，也称为含有配向性基的硅烷化合物)、具有聚合性不饱和键的硅烷化合物(但是，相当于所述硅烷化合物(a1)的化合物除外)、具有环氧基的水解性的硅烷化合物(以下，也称为含有环氧基的硅烷化合物)等。

此处，作为所述含有配向性基的硅烷化合物，例如可列举：己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、三氟甲基己基三乙氧基硅烷、辛氧基三甲氧基硅烷等。当合成特定聚有机硅氧烷时，通过使用这些含有配向性基的硅烷化合物，可制造具有由所述式(1)所表示的基团与垂直配向性基的聚有机硅氧烷。

另外，通过使用具有聚合性不饱和键的硅烷化合物作为其他硅烷化合物，可提高预倾角稳定性。作为该硅烷化合物，可优选使用3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物。

另外，作为所述含有环氧基的硅烷化合物的优选的具体例，例如可列举具有由下述式(a2-1)或式(a2-2)所表示的基团的硅烷化合物。

[化14]

(式(a2-1)中，Z¹为单键或氧原子，h为1～3的整数，i为0～6的整数。其中，当i为0时，Z¹为单键。式(a2-2)中，j为1～6的整数。“*”表示与硅原子的键结键)

作为所述含有环氧基的硅烷化合物的优选的具体例，例如可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷化合物之中，可特优选地使用2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷及3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少任一个。

再者，所述其他硅烷化合物可单独使用1种所述硅烷化合物、或将2种以上组合使用。

当合成特定聚有机硅氧烷时，相对于用于合成的硅烷化合物的总量，硅烷化合物(a1)的使用比例优选设为5摩尔％以上，更优选设为10摩尔％～70摩尔％，进而更优选设为20摩尔％～60摩尔％。

在所述方法(I)中，可事先向醇中添加草酸来制备草酸的醇溶液，然后将该溶液与硅烷化合物混合并进行加热，由此获得含有作为目标的聚有机硅氧烷的溶液。

此处，作为用于反应的醇，例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等。

相对于用于反应的所有硅烷化合物100重量份，所述反应中的醇的使用比例优选10重量份～10,000重量份，更优选50重量份～1,000重量份。相对于硅烷化合物所具有的所有烷氧基的1摩尔，用于反应的草酸的量优选设为0.2摩尔～2摩尔。另外，加热温度优选50℃～180℃，加热时间例如可设为几十分钟至十几小时。

如此，可获得含有特定聚有机硅氧烷的反应溶液。该反应溶液可直接供于液晶配向剂的制备，视需要也可以在将反应溶液浓缩或稀释后，供于液晶配向剂的制备。另外，当通过所述反应而获得的特定聚有机硅氧烷具有环氧基时，可进而使该特定聚有机硅氧烷(具有由所述式(1)所表示的基团的含有环氧基的聚有机硅氧烷)与具有所述垂直配向性基的羧酸进行反应。通过该反应，可对特定聚有机硅氧烷导入垂直配向性基。

作为该具有垂直配向性基的羧酸的具体例，例如可列举：己酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、正十六烷酸、硬脂酸等长链脂肪酸；4-正己基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正癸基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正十六烷基苯甲酸、4-硬脂基苯甲酸等具有长链烷基的苯甲酸；4-正己氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸、4-正癸氧基苯甲酸、4-正十二烷氧基苯甲酸、4-正十六烷氧基苯甲酸、4-硬脂氧基苯甲酸等具有长链烷氧基的苯甲酸；胆甾烷氧基苯甲酸、胆甾烯氧基苯甲酸、羊毛甾烷氧基苯甲酸、胆甾烷氧基羰基苯甲酸、胆甾烯氧基羰基苯甲酸、羊毛甾烷氧基羰基苯甲酸、丁二酸-5ξ-胆甾烷-3-基、丁二酸-5ξ-胆甾烯-3-基、丁二酸-5ξ-羊毛甾烷-3-基等具有类固醇骨架的苯甲酸；4-(4-戊基-环己基)苯甲酸、4-(4-己基-环己基)苯甲酸、4-(4-庚基-环己基)苯甲酸、4'-戊基-双环己基-4-羧酸、4'-己基-双环己基-4-羧酸、4'-庚基-双环己基-4-羧酸、4'-戊基-联苯-4-羧酸、4'-己基-联苯-4-羧酸、4'-庚基-联苯-4-羧酸、4-(4-戊基-双环己基-4-基)苯甲酸、4-(4-己基-双环己基-4-基)苯甲酸、4-(4-庚基-双环己基-4-基)苯甲酸、6-(4'-氰基联苯-4-基氧基)己酸等含有多环结构的苯甲酸；6,6,6-三氟己酸、4-(4,4,4-三氟丁基)苯甲酸等含有氟烷基的羧酸等。再者，具有垂直配向性基的羧酸可单独使用1种所述羧酸、或将2种以上组合使用。

在所述特定聚有机硅氧烷与羧酸的反应时，可单独使用所述具有垂直配向性基的羧酸，但也可以并用该羧酸以外的其他羧酸。作为此种其他羧酸的具体例，例如可列举：甲酸、醋酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸等。

再者，关于具有环氧基的特定聚有机硅氧烷与羧酸的反应的详细情况，在下述方法(II)中一并进行说明。

[关于方法(II)]

在所述方法(II)中，作为用于合成含有环氧基的聚有机硅氧烷的所述硅烷化合物(a2)，例如可列举在所述方法(I)的说明中作为含有环氧基的硅烷化合物所例示的化合物。

当合成含有环氧基的聚有机硅氧烷时，可单独使用所述硅烷化合物(a2)，也可以并用所述硅烷化合物(a2)以外的其他硅烷化合物。作为该其他硅烷化合物，例如可列举在所述方法(I)的说明中作为“其他硅烷化合物”所例示的化合物等。作为其他硅烷化合物，就可提高预倾角稳定性的观点而言，优选使用具有聚合性不饱和键的硅烷化合物，例如可列举：所述硅烷化合物(a1)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等。其中，优选使用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物。

[硅烷化合物的水解缩合反应]

硅烷化合物的水解·缩合反应可通过如下方式来进行：优选在适当的催化剂及有机溶剂的存在下，使如上所述的硅烷化合物的1种或2种以上与水进行反应。此处，相对于硅烷化合物的总量，用于合成的硅烷化合物(a2)的比例优选设为70摩尔％以上，更优选设为80摩尔％以上，进而更优选设为90摩尔％以上。另外，在水解·缩合反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，水的使用比例优选0.5摩尔～100摩尔，更优选1摩尔～30摩尔。

作为所述催化剂，例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。作为这些催化剂的具体例，作为酸，例如可列举盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、醋酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸(Lewis acid)等；

作为碱金属化合物，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等；

作为有机碱，例如可列举如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯般的一级有机胺～二级有机胺；如三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、二氮杂双环十一烯般的三级有机胺；如氢氧化四甲基铵般的四级有机胺等。作为有机碱，这些之中，优选三级的有机胺或四级的有机胺。

作为所述催化剂，就可抑制环氧基的开环等副反应的观点、或可加快水解缩合速度的观点、保存稳定性优异的观点等而言，这些催化剂之中，优选碱金属化合物或有机碱，特优选有机碱。

有机碱的使用量根据有机碱的种类、温度等反应条件等而不同，应适宜地设定，例如相对于所有硅烷化合物，优选0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选0.05倍摩尔～1倍摩尔。

作为可在水解缩合反应时使用的有机溶剂，例如可列举：烃、酮、酯、醚、醇等。作为其具体例，作为烃，例如可列举甲苯、二甲苯等；作为酮，例如可列举甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；作为酯，例如可列举醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、乳酸乙酯等；作为醚，例如可列举乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二恶烷等；作为醇，例如可列举1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单-正丙醚、乙二醇单-正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单-正丙醚等。这些有机溶剂之中，优选使用非水溶性的有机溶剂。再者，这些有机溶剂可单独使用1种、或将2种以上混合使用。

相对于用于反应的所有硅烷化合物100重量份，水解缩合反应中的有机溶剂的使用比例优选10重量份～10,000重量份，更优选50重量份～1,000重量份。

水解·缩合反应优选通过如下方式来实施：使如上所述的硅烷化合物溶解在有机溶剂中，将该溶液与有机碱及水混合后，利用例如油浴等进行加热。在水解·缩合反应时，优选将加热温度设为130℃以下，更优选设为40℃～100℃。加热时间优选设为0.5小时～12小时，更优选设为1小时～8小时。在加热过程中，可对混合液进行搅拌，也可以置于回流下。反应结束后，优选利用水对从反应液中分离取出的有机溶剂层进行清洗。在该清洗时，通过使用含有少量的盐的水(例如，0.2wt％(重量百分比)左右的硝酸铵水溶液等)进行清洗，就清洗操作变得容易的观点而言优选。清洗进行至清洗后的水层变成中性为止，其后，视需要利用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂对有机溶剂层进行干燥后，将溶剂去除，由此可获得作为目标的聚有机硅氧烷(含有环氧基的聚有机硅氧烷)。

[羧酸(AC)]

与含有环氧基的聚有机硅氧烷的反应中所使用的羧酸(AC)只要具有由所述式(1)所表示的基团与羧基即可，例如可列举由下述式(AC1)所表示的化合物等。

[化15]

(式(AC1)中，A¹、Y、L、Z、a、b及W¹的含义分别与所述式(a-1)相同)

关于所述式(AC1)中的A¹、Y、L、Z、a及b，可分别应用由所述式(1)所表示的基团中的说明。另外，关于W¹，可应用由所述式(a-1)所表示的基团中的说明。

作为由所述式(AC1)所表示的化合物的优选的具体例，例如可列举由下述式(AC-1)～式(AC-30)及式(AC-33)～式(AC-41)的各式所表示的化合物等。

[化16]

[化17]

[化18]

再者，以下也将由所述式(AC-1)～式(AC-30)及式(AC-33)～式(AC-41)的各式所表示的化合物分别称为羧酸(AC-1)～羧酸(AC-30)、羧酸(AC-33)～羧酸(AC-41)。

作为与含有环氧基的聚有机硅氧烷进行反应的羧酸，可单独使用羧酸(AC)，也可以将羧酸(AC)与其他羧酸并用。作为该其他羧酸，例如可列举：甲酸、醋酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、具有聚合性不饱和键的羧酸(但是，相当于所述羧酸(AC)的化合物除外)、所述方法(I)中所说明的具有垂直配向性基的羧酸等。就提高所获得的液晶显示元件的预倾角稳定性的观点而言，作为其他羧酸，优选使用所述羧酸(AC)以外的具有聚合性不饱和键的羧酸。作为此种羧酸，优选具有(甲基)丙烯酰基的羧酸，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。

[羧酸的合成]

羧酸(AC)可通过将有机化学的常规方法适宜组合来制造。作为其一例，可通过如下方式来合成：首先合成由所述式(AC1)所表示的化合物中羧基由叔丁基等保护的羧酸酯，然后对所获得的羧酸酯进行脱保护处理。

此处，若将a＝0且b＝1的所述羧酸酯列举为一例来进行说明，则当“Y”为“*²-CO-O-”时，例如可通过如下方式来合成：在适当的催化剂的存在下，使由“Z-A¹-COOH”所表示的化合物与由“X^h-L-COO-R^p”所表示的卤化物(其中，X^h为卤素原子，R^p为保护基)进行反应，继而进行通过该反应所获得的偶联体的脱保护。

当“Y”为“*²-O-CO-”时，例如可通过如下方式来合成：在适当的催化剂的存在下，使由“Z-A¹-OH”所表示的化合物与由“X^h-CO-L-COO-R^p”所表示的卤化物(其中，X^h为卤素原子，R^p为保护基)进行反应，继而进行通过该反应所获得的偶联体的脱保护。

当“Y”为“-O-”时，例如可通过如下方式来合成：在适当的催化剂的存在下，使由“Z-A¹-OH”所表示的化合物与由“X^h-L-COO-R^p”所表示的卤化物(其中，X^h为卤素原子，R^p为保护基)进行反应，继而进行通过该反应所获得的偶联体的脱保护。但是，合成羧酸(AC)的方法并不限定于所述方法。

[含有环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应]

含有环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应可优选在催化剂及有机溶剂的存在下进行。

在所述反应时，相对于含有环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基，羧酸(总量)的使用比例优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％～90摩尔％，进而更优选15摩尔％～80摩尔％。另外，在方法(I)中，相对于用于反应的羧酸的总量，具有垂直配向性基的羧酸的使用比例优选50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上。另一方面，在方法(II)中，相对于用于反应的羧酸的总量，羧酸(AC)的使用比例优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上。

作为用于反应的催化剂，例如可使用有机碱、作为促进环氧化合物的反应的所谓的硬化促进剂而公知的化合物等。

此处，作为所述有机碱，例如可列举如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯般的一级有机胺～二级有机胺；如三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、二氮杂双环十一烯般的三级有机胺；如氢氧化四甲基铵般的四级有机胺等。作为有机碱，这些之中，优选三级有机胺或四级有机胺。

另外，作为所述硬化促进剂，例如可列举：如苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚般的三级胺；

如2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑般的咪唑化合物；

如二苯基膦、三苯基膦般的有机磷化合物；

如氯化苄基三苯基鏻、溴化四-正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻般的四级鏻盐；

如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7或其有机酸盐般的二氮杂双环烯；如辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝错合物般的有机金属化合物；

如溴化四乙基铵、溴化四-正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四-正丁基铵般的四级铵盐；如三氟化硼、硼酸三苯酯般的硼化合物；如氯化锌、氯化锡般的金属卤素化合物；

二氰二酰胺或胺与环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性硬化促进剂；利用聚合物包覆所述咪唑化合物、有机磷化合物或四级鏻盐等硬化促进剂的表面而成的微胶囊型潜在性硬化促进剂；胺盐型潜在性硬化促进剂；路易斯酸(LewisAcid)盐、布朗斯台德酸(Bronsted Acid)盐等高温离解型的热阳离子聚合型潜在性硬化促进剂等潜在性硬化促进剂等。这些硬化促进剂之中，优选四级铵盐。

相对于含有环氧基的聚有机硅氧烷100重量份，所述催化剂以优选100重量份以下，更优选0.01重量份～100重量份，进而更优选0.1重量份～20重量份的比例来使用。

作为可用于含有环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应的有机溶剂，例如可列举：烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。这些有机溶剂之中，就原料及产物的溶解性、以及产物的精制的容易性的观点而言，优选醚化合物、酯化合物、酮化合物，作为特优选的溶剂的具体例，可列举：2-丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮及醋酸丁酯等。该有机溶剂优选以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的合计重量相对于溶液的总重量所占的比例)变成0.1wt％以上的比例来使用，更优选以固体成分浓度变成5wt％～50wt％的比例来使用。

反应温度优选0℃～200℃，更优选50℃～150℃。反应时间优选0.1小时～50小时，更优选0.5小时～20小时。另外，在反应结束后，优选利用水对从反应液中分离取出的有机溶剂层进行清洗。水洗后，视需要利用适当的干燥剂对有机溶剂层进行干燥后，将溶剂去除，由此可获得作为目标的聚有机硅氧烷(特定聚有机硅氧烷)。

[关于方法(III)]

作为所述方法(III)中所使用的硅烷化合物(a)，可列举与所述方法(I)中所例示的化合物相同的化合物，作为其他硅烷化合物，可列举所述含有环氧基的硅烷化合物、所述含有配向性基的硅烷化合物、所述具有聚合性不饱和键的硅烷化合物等。关于该方法(III)中的水解·缩合反应的详细情况，可应用所述方法(II)的说明。

本发明的液晶配向剂中所含有的特定聚有机硅氧烷优选利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量为500～100,000，更优选所述重量平均分子量为1,000～30,000。

在液晶显示元件的制造步骤中，就即便在使光照射量变得比较少的情况(例如设为5,000J/m²左右的情况)下，也可以获得良好的预倾角特性、且可充分地加快液晶分子的响应速度的观点而言，相对于液晶配向剂中所含有的聚合物成分的总量，本发明的液晶配向剂中的聚合物(P)的含量优选1wt％以上，更优选5wt％以上。

＜聚合物(Q)＞

当本发明中的液晶配向剂含有特定聚有机硅氧烷作为聚合物(P)时，可一并含有特定聚有机硅氧烷与选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物(Q)。该聚合物(Q)可具有由所述式(1)所表示的基团，也可以不具有由所述式(1)所表示的基团。优选所述聚合物(Q)不具有由所述式(1)所表示的基团的形态。

当含有特定聚有机硅氧烷及聚合物(Q)作为聚合物成分时，相对于液晶配向剂中所含有的聚合物成分的总量，聚合物(Q)的含量优选1wt％～99wt％，更优选10wt％～95wt％。通过将聚合物(Q)的含量设为1wt％以上，可提升液晶配向膜的耐热性或机械强度，另外，通过将聚合物(Q)的含量设为99wt％以下，可适宜地获得由特定聚有机硅氧烷所带来的液晶分子的响应速度或预倾角特性的改善效果。

＜聚酰胺酸＞

本发明的液晶配向剂中所含有的聚酰胺酸例如可通过使四羧酸二酐与二胺进行反应来合成。

[四羧酸二酐]

作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，

作为脂肪族四羧酸二酐，例如可列举1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；

作为脂环式四羧酸二酐，例如可列举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.0^2,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、环己烷四羧酸二酐等；

作为芳香族四羧酸二酐，例如可列举均苯四甲酸二酐等；

除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的四羧酸二酐等。再者，所述四羧酸二酐可单独使用1种、或将2种以上组合使用。

作为用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐，优选单独使用脂环式四羧酸二酐、或使用脂环式四羧酸二酐与芳香族四羧酸二酐的混合物。在后者的情况下，相对于用于合成的四羧酸二酐的总量，优选含有20摩尔％以上的脂环式四羧酸二酐，更优选含有40摩尔％以上的脂环式四羧酸二酐。

[二胺]

作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例，作为脂肪族二胺，例如可列举1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；

作为脂环式二胺、例如可列举1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷等；

作为芳香族二胺，例如可列举对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二氨基苯甲酸、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3-(3,5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄胺、3-氨基苄胺、及由下述式(D-1)所表示的化合物等；

[化19]

(式(D-1)中，X^I及X^II分别独立为单键、-O-、-COO-或OCO-，R^I为碳数为1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，n为0或1。其中，a及b不同时成为0)

作为二氨基有机硅氧烷，例如可分别列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的二胺。作为二胺，可单独使用1种所述二胺、或将2种以上组合使用。

作为所述式(D-1)中的由“-X^I-(R^I-X^II)_n-”所表示的二价的基团，优选碳数为1～3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C₂H₄-O-(其中，带有“*”的键结键与二氨基苯基键结)。作为基“-C_cH_2c+1”的具体例，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。相对于其他基，二氨基苯基中的2个氨基优选处于2,4-位或3,5-位。

作为由所述式(D-1)所表示的化合物的具体例，例如可列举由下述式(D-1-1)～式(D-1-3)的各式所表示的化合物等。

[化20]

再者，就可获得用于以提升液晶配向膜的耐热性或机械强度等各种特性为目的而使液晶配向剂含有的聚酰胺酸的观点而言，这些四羧酸二酐及二胺均为具有相同的作用者。因此，即便是以下的实施例中未记载者，也可以用于本发明中。

[分子量调节剂]

当合成聚酰胺酸时，也可以将如上所述的四羧酸二酐及二胺与适当的分子量调节剂一同使用来合成末端改性型的聚合物。通过制成该末端改性型的聚合物，可无损本发明的效果而进一步改善液晶配向剂的涂布性(印刷性)。

作为分子量调节剂，例如可列举：酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为它们的具体例，作为酸单酐，例如可列举顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；作为单胺化合物，例如可列举苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；作为单异氰酸酯化合物，例如可列举异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。

相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份，分子量调节剂的使用比例优选设为20重量份以下，更优选设为10重量份以下。

＜聚酰胺酸的合成＞

供于本发明中的聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基变成0.2当量～2当量的比例，更优选四羧酸二酐的酸酐基变成0.3当量～1.2当量的比例。

聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选-20℃～150℃，更优选0℃～100℃。另外，反应时间优选0.1小时～24小时，更优选0.5小时～12小时。

此处，作为用于反应的有机溶剂，例如可列举：非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。

作为这些有机溶剂的具体例，作为所述非质子性极性溶剂，例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；作为所述酚系溶剂，例如可列举苯酚、间甲酚、二甲酚、卤化酚等；

作为所述醇，例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；作为所述酮，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；

作为所述酯，例如可列举乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；

作为所述醚，例如可列举二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二异戊醚、四氢呋喃等；

作为所述卤化烃，例如可列举二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；作为所述烃，例如可列举己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。

这些有机溶剂之中，优选使用选自由非质子性极性溶剂及酚系溶剂所组成的群组(第一群组的有机溶剂)中的一种以上，或者选自第一群组的有机溶剂中的1种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的群组(第二群组的有机溶剂)中的一种以上的混合物。在后者的情况下，相对于第一群组的有机溶剂及第二群组的有机溶剂的合计量，第二群组的有机溶剂的使用比例优选50wt％以下，更优选40wt％以下，进而更优选30wt％以下。

有机溶剂的使用量(a)优选设为如下的量，即相对于反应溶液的总量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合计量(b)变成0.1wt％～50wt％。

以所述方式获得使聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接供于液晶配向剂的制备，也可以在使反应溶液中所含有的聚酰胺酸离析后供于液晶配向剂的制备、或者也可以在对经离析的聚酰胺酸进行精制后供于液晶配向剂的制备。另外，当对聚酰胺酸进行脱水闭环而制成聚酰亚胺时，可将所述反应溶液直接供于脱水闭环反应，也可以在使反应溶液中所含有的聚酰胺酸离析后供于脱水闭环反应、或者也可以在对经离析的聚酰胺酸进行精制后供于脱水闭环反应。聚酰胺酸的离析及精制可根据公知的方法来进行。

＜聚酰亚胺＞

本发明的液晶配向剂中所含有的聚酰亚胺例如可通过对如所述般合成的聚酰胺酸进行脱水闭环来加以酰亚胺化而获得。

所述聚酰亚胺可以是对作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可以是仅对酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环、且酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选30％以上，更优选40％～99％，进而更优选45％～99％。该酰亚胺化率是以百分比表示酰亚胺环结构数相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。

聚酰胺酸的脱水闭环优选通过如下方法来进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，向该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂且视需要进行加热的方法。其中，优选利用后者的方法。

在向所述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，例如可使用醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔，脱水剂的使用量优选设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三甲基吡啶(collidine)、二甲基吡啶、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂，可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶剂所例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选0℃～180℃，更优选10℃～150℃。反应时间优选1.0小时～120小时，更优选2.0小时～30小时。

以所述方式获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接供于液晶配向剂的制备，也可以在从反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后供于液晶配向剂的制备，也可以在使聚酰亚胺离析后供于液晶配向剂的制备、或者也可以在对经离析的聚酰亚胺进行精制后供于液晶配向剂的制备。这些精制操作可根据公知的方法来进行。

＜聚酰胺酸酯＞

本发明的液晶配向剂中所含有的聚酰胺酸酯的合成例如可列举：[i]使四羧酸二酐开环而制成二羧酸二酯后，在脱水催化剂的存在下使所获得的二羧酸二酯与二胺进行反应的方法；[ii]使用四羧酸二酐获得二酯二甲酰氯后，使所获得的二酯二甲酰氯与二胺进行反应的方法；[iii]将所述聚酰胺酸的羧基加以酯化的方法等。作为可用于该聚酰胺酸酯的合成的四羧酸二酐及二胺，可列举所述聚酰胺酸的说明中所例示的化合物等。

＜聚合物的溶液粘度＞

以所述方式获得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺在将其制成浓度为10wt％的溶液时，优选具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。再者，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是针对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度为10质量％的聚合物溶液，利用E型旋转粘度计在25℃下所测定的值。

＜聚合物的重量平均分子量＞

所述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺优选利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量为500～300,000，更优选所述重量平均分子量为1,000～200,000。

＜其他成分＞

本发明的液晶配向剂视需要也可以含有其他成分。作为该其他成分，例如可列举：所述以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，称为“含有环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物等。

[其他聚合物]

所述其他聚合物可用于改善溶液特性或电特性。作为该其他聚合物，例如可列举：所述特定聚有机硅氧烷以外的其他聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺(phenylmaleimide))衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

当将其他聚合物添加至液晶配向剂中时，相对于该组合物中的总聚合物量，其调配比率优选50wt％以下，更优选0.1wt％～40wt％，进而更优选0.1wt％～30wt％。

[含有环氧基的化合物]

含有环氧基的化合物可用于提升液晶配向膜的与基板表面的粘结性或电特性。此处，作为含有环氧基的化合物，例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己胺等作为优选例。此外，作为含有环氧基的化合物，可使用国际公开第2009/096598号记载的含有环氧基的聚有机硅氧烷。

当将这些环氧化合物添加至液晶配向剂中时，相对于液晶配向剂中所含有的聚合物的合计100重量份，其调配比率优选40重量份以下，更优选0.1重量份～30重量份。

[官能性硅烷化合物]

官能性硅烷化合物能够以提升液晶配向剂的印刷性为目的而使用。作为此种官能性硅烷化合物，例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基醋酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。

当将这些官能性硅烷化合物添加至液晶配向剂中时，相对于聚合物的合计100重量份，其调配比率优选2重量份以下，更优选0.02重量份～0.2重量份。

再者，作为所述其他成分，除所述例示的化合物以外，可使用分子内具有至少一个氧杂环丁基(oxetanyl)的化合物、抗氧化剂等。

＜溶剂＞

本发明的液晶配向剂是使聚合物成分、或视需要而任意地调配的其他成分优选溶解在有机溶剂中而构成。

此处，作为本发明的液晶配向剂的制备中所使用的溶剂，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚(DipropyleneGlycol Monomethyl Ether，DPM)、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。这些溶剂可单独使用、或将2种以上混合使用。

本发明的液晶配向剂中的固体成分浓度(液晶配向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择，但优选1wt％～10wt％的范围。即，如后述般将本发明的液晶配向剂涂布在基板表面，优选进行加热，由此形成作为液晶配向膜的涂膜或成为液晶配向膜的涂膜，但此时，当固体成分浓度未满1wt％时，该涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶配向膜。另一方面，当固体成分浓度超过10wt％时，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向剂的粘性增大且涂布特性变差。

特优选的固体成分浓度的范围根据将液晶配向剂涂布在基板上时所使用的方法而不同。例如在利用旋转器法的情况下，特优选将固体成分浓度设为1.5wt％～4.5wt％的范围。在利用印刷法的情况下，特优选将固体成分浓度设为3wt％～9wt％的范围，由此使溶液粘度变成12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特优选将固体成分浓度设为1wt％～5wt％的范围，由此使溶液粘度变成3mPa·s～15mPa·s的范围。

制备本发明的液晶配向剂时的温度优选10℃～50℃，更优选20℃～30℃。

＜液晶配向膜及液晶显示元件＞

本发明的液晶配向膜由如所述般制备的液晶配向剂形成。另外，本发明的液晶显示元件具备使用该液晶配向剂所形成的液晶配向膜。该液晶显示元件的动作模式并无特别限定，但优选应用于垂直配向型。

本发明的液晶显示元件可通过如下的方法来制造，该方法包括：第1步骤，将本发明的液晶配向剂分别涂布在具有导电膜的一对基板的该导电膜上，继而对其进行加热而形成涂膜；第2步骤，隔着液晶分子的层且以涂膜相对的方式，将形成有该涂膜的一对基板对向配置来构筑液晶单元；以及第3步骤，在对一对基板所具有的导电膜间施加了电压的状态下对液晶单元进行光照射。

[第1步骤：涂膜的形成]

在本步骤中，将两片设置有经图案化的透明导电膜的基板设为一对，在这些基板中的透明导电膜的形成面上，优选利用胶版(offset)印刷法、旋涂法、辊涂机法或喷墨印刷法分别涂布本发明的液晶配向剂。此处，作为基板，例如可使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环族烯烃)等塑料的透明基板。作为设置在基板的一面上的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO₂)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的氧化铟锡(Indium TinOxide，ITO)膜等。当要获得经图案化的透明导电膜时，例如可利用如下的方法等：在形成无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻来形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的遮罩的方法。当涂布液晶配向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的粘结性变得更良好，也可以对基板表面中的应形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。

在涂布液晶配向剂后，为了防止所涂布的液晶配向剂的流挂等，优选实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选30℃～200℃，更优选40℃～150℃，特优选40℃～100℃。预烘烤时间优选0.25分钟～10分钟，更优选0.5分钟～5分钟。其后，将溶剂完全去除，视需要以对聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的而实施煅烧(后烘烤)步骤。后烘烤温度优选80℃～300℃，更优选120℃～250℃。后烘烤时间优选5分钟～200分钟，更优选10分钟～100分钟。以所述方式形成的膜的膜厚优选0.001μm～1μm，更优选0.005μm～0.5μm。

通过涂布液晶配向剂后的加热来去除有机溶剂，由此形成成为配向膜的涂膜。此时，在本发明的液晶配向剂中所含有的聚合物为聚酰胺酸、或具有酰亚胺环结构与酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下，也可以在形成涂膜后进一步进行加热，由此进行脱水闭环反应，而制成经进一步酰亚胺化的涂膜。以所述方式形成的涂膜可将其直接用作液晶配向膜，但视需要也可以进行摩擦处理。

[第2步骤：液晶单元的构筑]

在本步骤中，准备2片如所述般形成有液晶配向膜的基板，并在对向配置的2片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。此处，当对涂膜进行了摩擦处理时，以各涂膜的摩擦方向彼此成为规定的角度，例如正交或反向平行的方式，将2片基板对向配置。

当要制造液晶单元时，例如可列举以下的2种方法。

第一种方法是从先前以来为人所知的方法(真空注入方式)。首先，以各个液晶配向膜对向的方式隔着间隙(单元间隙)而将2片基板对向配置，使用密封剂将2片基板的周边部贴合，朝由基板表面及密封剂所划分的单元间隙内注入而填充液晶后，对注入孔进行密封，由此制造液晶单元。

第二种方法是被称为滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。在形成有液晶配向膜的2片基板中的一个基板上的规定的位置，涂布例如紫外光硬化性的密封材，进而将液晶滴加至液晶配向膜面上的规定的几个部位后，以液晶配向膜对向的方式贴合另一个基板，并且使液晶扩散至基板的整个面上，继而对基板的整个面照射紫外光来使密封剂硬化，由此制造液晶单元。

在利用任一种方法的情况下，均可针对以所述方式制造的液晶单元，进一步加热至所使用的液晶取得等向性相的温度为止，然后缓慢冷却至室温为止，由此去除填充液晶时的流动配向。

作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。

作为液晶，可列举向列型液晶及层列型液晶，其中，优选向列型液晶，例如可使用希夫碱(schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外，可在这些液晶中添加例如以下的化合物来使用：氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；如作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)所销售的手性剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。液晶分子的层的厚度优选设为1μm～5μm。

[第3步骤：光照射步骤]

在液晶单元的构筑后，在对一对基板所具有的导电膜间施加了电压的状态下对液晶单元进行光照射。此处所施加的电压例如可设为5V～50V的直流或交流。另外，作为所照射的光，例如可使用含有150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线，但优选含有300nm～400nm的波长的光的紫外线。作为照射光的光源，例如可使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。再者，所述优选的波长区域的紫外线可通过将光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等而获得。

作为光的照射量，优选1,000J/m²以上、未满100,000J/m²，更优选1,000J/m²～50,000J/m²。例如在先前已知的PSA模式的液晶显示元件的制造中，必须照射100,000J/m²左右的光，但在本发明的液晶显示元件的制造方法中，即便在将光照射量设为10,000J/m²以下，进而设为5,000J/m²以下的情况下，也可以获得具有所期望的预倾角特性的液晶显示元件，而有助于液晶显示元件的制造成本的削减。另外，可抑制由强光的照射所引起的电特性的下降、或液晶分子的响应性的下降。

然后，将偏光板贴合在液晶单元的外侧表面，由此可获得本发明的液晶显示元件。作为该偏光板，可列举利用醋酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板，所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜。

本发明的液晶显示元件可有效地应用于各种装置，例如可用于时钟、便携式游戏机、文字处理机、笔记型个人计算机、汽车导航系统、摄录机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数码照相机、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视机、信息显示器等各种显示装置。

[实施例]

以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限制。

实施例及合成例中的各聚合物的重量平均分子量、环氧当量、各聚合物溶液的溶液粘度、及聚酰亚胺的酰亚胺化率是通过以下的方法来测定。

[重量平均分子量]

聚合物的重量平均分子量Mw是根据利用以下的装置，通过以下的条件下的凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的结果，使用单分散聚苯乙烯作为标准物质而作为聚苯乙烯换算值来求出。

·测定装置：东曹(Tosoh)(股份)制造，型号“8120-GPC”

·管柱：东曹(股份)制造，“TSKgelGRCXLII”

·溶剂：四氢呋喃

·试样浓度：5wt％，试样注入量：100μL

·管柱温度：40℃，管柱压力：68kgf/cm²

[聚酰亚胺的酰亚胺化率]

将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，在室温下对所获得的沉淀充分地进行减压干燥后，溶解在氘化二甲基亚砜中，将四甲基硅烷作为基准物质并在室温下测定¹H-NMR。根据所获得的¹H-NMR光谱，利用由下述数式(1x)所表示的式子求出酰亚胺化率[％]。

酰亚胺化率[％]＝(1-A¹/A²×α)×100…(1x)

(数式(1x)中，A¹为化学位移10ppm附近所出现的源自NH基的质子的峰面积，A²为源自其他质子的峰面积，α为其他质子对于聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例)

＜聚合物(P)的合成(1)＞

[实施例P1]

向具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中投入草酸3.2g及乙醇39.6g，进行搅拌而制成草酸的乙醇溶液。继而，在氮气环境下，将该溶液加热至70℃为止后，向其中添加作为原料即硅烷化合物(a1)的由所述式(a1-1)所表示的化合物(其中，基“-C₆H₁₂-”为己烷-1,6-二基)5.1g，进而滴加作为其他硅烷化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)2.2g。滴加结束后，将70℃的温度维持6小时后冷却至25℃为止，继而添加丁基溶纤剂40.0g，由此制成含有聚有机硅氧烷(A-1)作为聚合物(P)的溶液。该溶液中所含有的聚有机硅氧烷(A-1)的重量平均分子量Mw为12,000。

[实施例P2～实施例P33、合成例1]

除将用作原料的硅烷化合物的种类及量、以及所使用的草酸及乙醇的量分别变成如下述表1中所记载般以外，以与所述实施例P1相同的方式制备分别含有聚有机硅氧烷(A-2)～聚有机硅氧烷(A-33)及聚有机硅氧烷(c-1)的溶液。再者，作为硅烷化合物(a1)，使用基“-C_nH_2n-”为直链状者。将各溶液中所含有的各聚有机硅氧烷的重量平均分子量Mw一并示于下述表1中。

[表1]

表1中，各化合物的简称分别为以下的含义。

ODES：十八烷基三乙氧基硅烷

MPTMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

再者，表1中的“-”表示未使用符合该栏的原料(以下的表也同样如此)。

＜羧酸(AC)的合成＞

[实施例AC-1]

通过下述流程1来合成羧酸(AC-1)。

[化21]

流程1

将4-(4-甲基丙烯酰氧基-环己基)苯甲酸22.3g(77.5mmol)、二甲基甲酰胺320ml、6-溴正庚酸叔丁酯17.1g(81.4mmol)、二丁基羟基甲苯21.9mg、碳酸钾21.4g(155mmol)混合，并在70℃下搅拌7小时。继而，追加醋酸乙酯700ml、环己烷700ml，利用蒸馏水500ml进行5次萃取清洗。将有机层浓缩，而获得偶联(coupling)体28g。

继而，将所获得的偶联体28g、二氯甲烷98ml、二丁基羟基甲苯28mg、三氟醋酸24.5ml混合，并在室温下搅拌2日。进行浓缩来去除三氟醋酸后，添加醋酸乙酯500ml并利用蒸馏水250ml进行2次萃取清洗。向有机层中添加乙醇250ml，进行浓缩来使其析出后，进行过滤，然后利用乙醇进行清洗，并加以干燥，而获得作为目标物的羧酸(AC-1)23g。

[实施例AC-9]

通过下述流程2来合成羧酸(AC-9)。

[化22]

流程2

向具备滴加漏斗及温度计的2L的三口烧瓶中添加4-(4-羟苯基)苯甲酸42.8g(0.2mol)、氢氧化钠16g(0.4mol)、水1L并使它们均匀地溶解后，冷却至5℃以下。继而，向滴加漏斗中添加甲基丙烯酰氯23.4mL(0.24mol)及二氯甲烷300mL，在5℃下历时2小时进行滴加，恢复成室温后进而反应3小时。反应结束后，使通过过滤所回收的白色沉淀溶解在醋酸乙酯1L及四氢呋喃2L中，利用1M盐酸水溶液1L进行1次清洗，然后利用500mL的水进行3次清洗。继而，利用硫酸镁对有机层进行干燥后，回收浓缩至500mL左右为止所获得的白色结晶，并进行干燥而获得由所述式(AC2-1)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(AC2-1)”)的白色结晶56.5g。

继而，向具备温度计及氮气导入管的500mL的三口烧瓶中添加以所述方式获得的化合物(AC2-1)13.59g(48.1mmol)、DMF200mL、11-溴正十一烷酸-叔丁酯16.24g(50.5mmol)、碳酸钾13.31g并在70℃下反应8小时。反应结束后，添加环己烷500mL、醋酸乙酯500mL，利用水400mL进行3次清洗后，利用硫酸镁进行干燥，然后进行浓缩而获得液状的由所述式(AC2-2)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(AC2-2)”)28.62g。

继而，向500mL的茄型烧瓶中添加以所述方式获得的化合物(AC2-2)28.62g、二氯甲烷100mL、三氟醋酸25mL并在室温下反应5小时。反应结束后，添加乙醇100mL并进行浓缩，进而添加乙醇100mL并进行浓缩后，对静置一夜而产生的结晶进行过滤，然后利用乙醇进行清洗，并加以干燥，由此获得羧酸(AC-9)的白色结晶12.51g。

[实施例AC-14]

通过下述流程3来合成羧酸(AC-14)。

[化23]

流程3

向具备滴加漏斗、温度计及氮气导入管的1L的三口烧瓶中添加羟基苯甲酸5.00g(36.22mmol)、四氢呋喃150mL、叔丁醇100mL及N,N-二甲氨基吡啶0.177g(1.45mmol)。继而，在滴加漏斗中使二环己基碳二酰亚胺8.22g(39.84mmol)溶解在四氢呋喃50mL中后历时30分钟进行滴加，并直接进行15小时反应。反应结束后，将进行硅藻土过滤而获得的滤液浓缩，添加醋酸乙酯300mL，利用碳酸氢钠水溶液进行2次分液清洗，并利用水进行3次分液清洗后，进行浓缩、真空干燥，由此获得橙色的粘稠液。对该粘稠液进行二氧化硅管柱精制(展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝80/20(重量比))，由此获得由所述式(AC3-1)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(AC3-1)”)的白色结晶3.6g。

继而，向具备温度计及氮气导入管的500mL的三口烧瓶中添加化合物(AC3-1)12.25g(63.1mmol)、11-溴正十一醇16.64g(66.2mmol)、N,N-二甲基乙酰胺180mL、碳酸钾9.58g(69.4mmol)及碘化钾2.09g(12.6mmol)并在100℃下反应2小时。反应结束后，添加醋酸乙酯500mL，利用稀盐酸进行1次分液清洗，然后利用水进行3次分液清洗。其后，利用硫酸镁进行干燥，并加以浓缩、干燥固化，由此获得由所述式(AC3-2)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(AC3-2)”)的白色固体21.3g。

继而，向具备温度计及氮气导入管的1L的三口烧瓶中添加化合物(AC2-1)16.48g(58.4mmol)、化合物(AC3-2)21.3g(58.4mmol)及二氯甲烷440mL并使它们悬浮，然后进行冰浴冷却。继而，添加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二酰亚胺盐酸盐13.47g(70.3mmol)、N,N-二甲氨基吡啶1.43g(11.7mmol)并在冰浴冷却下搅拌2小时后，恢复成室温并反应16小时。反应结束后，添加醋酸乙酯2L并利用水进行3次分液清洗后，利用硫酸镁进行干燥。继而，对进行浓缩而产生的白色析出物进行过滤、干燥，由此获得由所述式(AC3-3)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(AC3-3)”)的白色结晶26.0g。

继而，向500mL茄型烧瓶中添加化合物(AC3-3)26.0g(41.3mmol)、三氟醋酸55mL及二氯甲烷110mL并在室温下反应5小时。反应结束后，利用吸液器将溶剂去除后，添加醋酸乙酯2L及四氢呋喃2L并利用水进行3次清洗，然后利用硫酸镁进行干燥。继而，对进行浓缩而产生的析出物进行过滤、干燥，由此获得羧酸(AC-14)的白色结晶20.64g。

[实施例AC-33]

除使用6-溴正己醇来代替11-溴正十一醇这一点以外，以与所述实施例AC-14相同的方法合成羧酸(AC-33)。

[实施例AC-34]

除使用3-溴正丙醇来代替11-溴正十一醇这一点以外，以与所述实施例AC-14相同的方法合成羧酸(AC-34)。

[实施例AC-35]

通过下述流程4来合成羧酸(AC-35)。

[化24]

流程4

向具备氮气导入管及回流管的300mL茄型烧瓶中添加氢氧化钾8.1g(144mmol)、水24mL、碘化钾0.51g(3mmol)、4-(4-羟苯基)苯甲酸11.58g(54mmol)及乙醇36mL，并使它们均匀地溶解。继而，添加12-溴正十二醇15.9g(60mmol)并进行2小时回流。反应结束后，利用水对通过过滤而获得的沉淀进行清洗后，使其悬浮在1M的盐酸水300mL中，然后通过过滤来进行回收，并利用丙酮进行清洗。继而，利用甲氧基乙醇150mL进行再结晶，由此获得由所述式(AC6-1)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(AC6-1)”)的白色粉末15.6g。

继而，向具备迪安-斯塔克(Dean-Stark)管、温度计及氮气导入管的100mL的三口烧瓶中添加以所述方式获得的化合物(AC6-1)3.98g(10mmol)、对苯二酚0.74g(6.7mmol)、甲苯100mL、对甲苯磺酸0.57g(3.3mmol)及甲基丙烯酸8.61g(100mmol)并进行11小时回流。反应结束后，添加四氢呋喃100mL并利用水50mL进行3次分液后，利用硫酸镁进行干燥，其后，进一步加以浓缩、干燥固化。利用65mL的乙醇对所获得的固体进行再结晶，由此获得羧酸(AC-35)的淡褐色固体2.15g。

[实施例AC-36]

除使用4-羟基苯甲酸来代替4-(4-羟苯基)苯甲酸这一点以外，以与所述实施例AC-35相同的方法合成羧酸(AC-36)。

[实施例AC-37]

通过下述流程5来合成羧酸(AC-37)。

[化25]

流程5

向具备回流管、温度计及氮气导入管的500mL的三口烧瓶中添加4-碘苯甲酸12.4g(50mmol)、N,N-二甲氨基吡啶1.85g(7.5mmol)、四氢呋喃200mL及二碳酸二-叔丁酯16.35g(75mmol)并在50℃下反应5小时。反应结束后，浓缩至50mL左右为止，然后添加己烷100mL来进行过滤。继而，利用饱和碳酸钠水溶液50mL对滤液进行3次分液清洗，并利用水50mL对滤液进行10次分液清洗后，利用硫酸镁进行干燥，进而进行浓缩、真空干燥，由此获得由所述式(AC8-1)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(AC8-1)”)的淡黄色油7.51g。

继而，向具备温度计及氮气导入管的100mL的三口烧瓶中添加以所述方式获得的化合物(AC8-1)7.5g(24.7mmol)、二氯双三苯基膦钯0.433g(0.62mmol)、亚碘化铜0.236g(1.24mmol)及三乙胺24.7mL后，添加5-己炔-1-醇2.66g(27.1mmol)并在室温下反应4小时。反应结束后，向进行过滤而获得的滤液中添加醋酸乙酯，并利用水进行8次分液清洗。继而，利用硫酸镁进行干燥后，进行浓缩，由此获得褐色的油。继而，利用二氧化硅管柱对该油进行精制(展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝2：1(重量比))，然后进行浓缩、真空干燥，由此获得由所述式(AC8-2)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(AC8-2)”)的淡黄色油3.44g。

继而，向具备温度计及氮气导入管的100mL的三口烧瓶中添加化合物(AC2-1)0.55g(1.93mmol)、化合物(AC8-2)0.53g(1.93mmol)及二氯甲烷10mL并使它们悬浮，然后冰浴冷却至0℃。继而，添加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二酰亚胺盐酸盐0.445g(2.32mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.047g(0.386mmol)，并在冰浴冷却下反应16小时。反应结束后，添加醋酸乙酯并利用水进行3次分液清洗后，利用硫酸镁进行干燥，并加以浓缩，然后对添加乙醇而产生的白色析出物进行过滤、干燥，由此获得由所述式(AC8-3)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(AC8-3)”)的白色结晶0.54g。

继而，向具备氮气导入管的100mL茄型烧瓶中添加化合物(AC8-3)3.8g(7.05mmol)，然后添加二氯甲烷20mL及三氟醋酸10mL并在室温下反应1小时。反应结束后，添加醋酸乙酯150mL及四氢呋喃150mL并利用水进行8次分液清洗后，利用硫酸镁进行干燥，并加以浓缩，然后对添加乙醇而析出的结晶进行过滤、干燥，由此获得羧酸(AC-37)的白色结晶。

[实施例AC-38]

除使用9-壬炔-1-醇来代替5-己炔-1-醇这一点以外，以与所述实施例AC-37相同的方法合成羧酸(AC-38)。

[实施例AC-39]

通过下述流程6来合成羧酸(AC-39)。

[化26]

流程6

向具备回流管、温度计及氮气导入管的500mL的三口烧瓶中添加4-羟基苯甲酸-叔丁酯19.4g(0.1mol)、碳酸钾15.2g(0.11mol)、碘化钾3.22g(0.02mol)、N,N-二甲基乙酰胺200mL及5-氯己炔12.2g(0.105mol)后，在100℃下反应4小时。反应结束后，添加醋酸乙酯400mL并利用水进行3次分液清洗后，利用硫酸镁进行干燥，然后进行过滤、浓缩。利用二氧化硅管柱对所获得的溶液进行精制(展开溶剂：己烷：醋酸乙酯＝20：1(重量比))，由此获得由所述式(AC10-1)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(AC10-1)”)21.9g。

继而，向具备温度计、滴加漏斗及氮气导入管的100mL的三口烧瓶中添加4-碘苯酚11.0g(50mmol)、四氢呋喃25mL及四乙胺6.1g(60mmol)并进行冰浴冷却。另一方面，向滴加漏斗中加入甲基丙烯酰氯5.75g(55mmol)及四氢呋喃10mL，历时30分钟进行滴加后，恢复成室温并反应1小时。反应结束后，添加醋酸乙酯50mL并利用稀盐酸进行1次分液清洗，然后利用碳酸钠水溶液进行1次分液清洗，继而利用水进行3次分液清洗后，利用硫酸镁进行干燥，然后进行浓缩、干燥，由此获得由所述式(AC10-2)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(AC10-2)”)的淡黄色油10.3g。

继而，向具备温度计及氮气导入管的200mL三口烧瓶中添加化合物(AC10-2)8.4g、二氯双三苯基膦钯0.52g、亚碘化铜0.28g、三乙胺29mL后，添加化合物(AC10-1)8.8g并在室温下反应4小时。反应结束后，向进行硅藻土过滤所获得的滤液中添加醋酸乙酯200mL并利用水进行3次分液清洗后，利用硫酸镁进行干燥，进行浓缩后，利用二氧化硅管柱(展开溶剂：己烷：醋酸乙酯＝20：1(重量比))进行精制，由此获得由所述式(AC10-3)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(AC10-3)”)的油7.5g。

继而，向具备氮气导入管的200mL的茄型烧瓶中添加化合物(AC10-3)7.5g、二氯甲烷40mL及三氟醋酸20mL并在室温下反应4小时。反应结束后，将二氯甲烷与三氟醋酸馏去，然后添加醋酸乙酯100mL及四氢呋喃100mL并利用水进行10次清洗。继而，利用硫酸镁进行干燥，进行过滤、浓缩、干燥固化后，利用乙醇进行再结晶，由此获得羧酸(AC-39)的白色结晶4.7g。

＜聚合物(P)的合成(2)＞

[合成例S1]

向具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中加入作为硅烷化合物(a2)的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)8.4g、作为溶剂的甲基异丁基酮42g、及作为催化剂的三乙胺0.85g，并在室温下进行混合。继而，从滴加漏斗历时30分钟滴加去离子水8.5g后，在80℃的回流下进行搅拌并进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2wt％硝酸铵水溶液清洗至清洗后的水变成中性为止后，在减压下将溶剂及水馏去，由此获得作为粘稠的透明液体的具有环氧基的聚有机硅氧烷(以下，也称为“聚硅氧烷(S-1)”)。利用GPC对该聚硅氧烷(S-1)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw为2,200。另外，对聚硅氧烷(S-1)进行¹H-NMR分析的结果，在化学位移(δ)＝3.2ppm附近如理论强度般获得基于环氧基的波峰，已确认在反应中未产生环氧基的副反应。

[实施例P34]

向200mL的三口烧瓶中加入以所述方式获得的聚硅氧烷(S-1)6g、作为溶剂的甲基异丁基酮85g、作为羧酸的4-(4-正戊基-环己基)苯甲酸(PCHBA)1.9g(相对于聚硅氧烷(S-1)所具有的环氧基，相当于20摩尔％)、及羧酸(AC-1)7.1g(相对于聚硅氧烷(S-1)所具有的环氧基，相当于50摩尔％)、以及作为催化剂的UCAT 18X(商品名，三亚普罗(San-Apro)(股份)制造的环氧化合物的硬化促进剂)0.10g，并在搅拌下以90℃进行48小时反应。再者，作为羧酸(AC-1)，使用己烷二基为直链状者。反应结束后，对向反应混合物中添加醋酸乙酯而获得的有机层进行3次水洗，使用硫酸镁进行干燥后，将溶剂馏去，由此获得作为聚合物(P)的聚有机硅氧烷(A-34)。利用GPC对该聚有机硅氧烷(A-34)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw为9,200。

[实施例P35～实施例P67、合成例2]

除将用作原料的硅烷化合物的种类及量、以及所使用的羧酸的种类及量分别变成如下述表2中所记载般以外，以与所述实施例P34相同的方式分别获得聚有机硅氧烷(A-35)～聚有机硅氧烷(A-67)及聚有机硅氧烷(c-2)。再者，在实施例P65、实施例P66及合成例2中，分别各使用2种硅烷化合物，在实施例P66中使用2种其他羧酸。另外，在实施例P67中使用2种羧酸(AC)。作为羧酸(AC)，使用基“-C_nH_2n-”为直链状的化合物。将利用GPC对这些聚有机硅氧烷所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw一并示于表2中。

[表2]

表2中，各化合物的简称分别为以下的含义。

GPTMS：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷

OCTBA：4-正辛氧基苯甲酸

PCHBA：4-(4-正戊基-环己基)苯甲酸

[合成例S2]

向具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中加入作为硅烷化合物(a2)的ECETS 6.3g及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.1g、作为溶剂的甲基异丁基酮42g、以及作为催化剂的三乙胺0.85g，并在室温下进行混合。继而，从滴加漏斗历时30分钟滴加去离子水8.5g后，在80℃的回流下进行搅拌并进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2wt％硝酸铵水溶液清洗至清洗后的水变成中性为止后，在减压下将溶剂及水馏去，由此获得作为粘稠的透明液体的具有环氧基的聚有机硅氧烷(以下，也称为“聚硅氧烷(S-2)”)。利用GPC对该聚硅氧烷(S-2)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw为2,100。

[合成例S3]

向具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中加入作为硅烷化合物(a2)的ECETS 5.9g及甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷2.8g、作为溶剂的环戊酮42g、以及作为催化剂的三乙胺0.85g，并在室温下进行混合。继而，从滴加漏斗历时30分钟滴加去离子水8.5g后，在80℃的回流下进行搅拌并进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2wt％硝酸铵水溶液清洗至清洗后的水变成中性为止后，在减压下将溶剂及水馏去，由此获得作为粘稠的透明液体的具有环氧基的聚有机硅氧烷(以下，也称为“聚硅氧烷(S-3)”)。利用GPC对该聚硅氧烷(S-3)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw为2,400。

[实施例S4]

向具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中加入作为硅烷化合物(a2)的ECETS 2.9g、作为硅烷化合物(a1)的硅烷化合物(a1-33)5.7g、作为溶剂的甲基异丁基酮42g、及作为催化剂的三乙胺0.85g，并在室温下进行混合。继而，从滴加漏斗历时30分钟滴加去离子水8.5g后，在80℃的回流下进行搅拌并进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2wt％硝酸铵水溶液清洗至清洗后的水变成中性为止后，在减压下将溶剂及水馏去，由此获得作为粘稠的透明液体的具有环氧基及由所述式(1)所表示的基团的聚有机硅氧烷(以下，也称为“聚硅氧烷(S-4)”)。利用GPC对该聚硅氧烷(S-4)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw为2,800。

[实施例P77～实施例P93]

除将用作原料的含有环氧基的聚有机硅氧烷的种类及量、以及所使用的羧酸的种类及量分别变成如下述表3中所记载般以外，以与所述实施例P34相同的方法分别合成聚有机硅氧烷(A-77)～聚有机硅氧烷(A-93)。作为羧酸(AC)，使用基“-C_nH_2n-”为直链状的化合物。将利用GPC对这些聚有机硅氧烷所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw一并示于表3中。

[表3]

＜聚合物(P)的合成(3)＞

[实施例P68]

向具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中投入草酸5.6g及乙醇106g，进行搅拌而制成草酸的乙醇溶液。继而，在氮气环境下，将该溶液加热至70℃为止后，向其中添加作为原料即硅烷化合物的包含由所述式(a1-1)所表示的化合物9.9g与ECETS 4.9g的混合物，并将70℃的温度维持6小时。其后，冷却至25℃为止，继而添加丁基溶纤剂100g，由此制成含有聚有机硅氧烷(A-68)的溶液。该溶液中所含有的聚有机硅氧烷(A-68)的重量平均分子量Mw为9,200。

[实施例P69～实施例P71]

除将用作原料的硅烷化合物的种类及量、以及所使用的草酸及乙醇的量分别变成如下述表4中所记载般以外，以与所述实施例P1相同的方式制备分别含有聚有机硅氧烷(A-69)～聚有机硅氧烷(A-71)的溶液。将各溶液中所含有的各聚有机硅氧烷的重量平均分子量Mw一并示于表4中。

[表4]

[实施例P72]

向200mL的三口烧瓶中加入实施例P68中所获得的聚有机硅氧烷(A-68)12.7g、作为溶剂的甲基异丁基酮85g、作为羧酸的PCHBA 2.3g(相对于聚有机硅氧烷(A-68)所具有的环氧基，相当于20摩尔％)、及作为催化剂的“UCAT 18X”0.10g，并在搅拌下以90℃进行48小时反应。反应结束后，对向反应混合物中添加醋酸乙酯而获得的有机层进行3次水洗，使用硫酸镁进行干燥后，将溶剂馏去，由此获得作为聚合物(P)的聚有机硅氧烷(A-72)。利用GPC对该聚有机硅氧烷(A-72)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw为11,200。

[实施例P73～实施例P75]

除将用作原料的聚有机硅氧烷的种类及量、以及所使用的羧酸的种类及量分别变成如下述表5中所记载般以外，以与所述实施例P72相同的方式分别获得作为聚合物(P)的聚有机硅氧烷(A-73)～聚有机硅氧烷(A-75)。将利用GPC对这些聚有机硅氧烷所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw一并示于表5中。

[表5]

＜聚合物(Q)的合成＞

[合成例3]

使作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐110g(0.50摩尔)，以及作为二胺的对苯二胺11g(0.10摩尔)、3,5-二氨基苯甲酸15g(0.10摩尔)、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺53g(0.20摩尔)及3-(3,5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷52g(0.10摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)830g中，并在60℃下进行6小时反应。分离取出少量的所获得的聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下所测定的溶液粘度为52mPa·s。另外，利用GPC对所获得的聚酰胺酸所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw为160,500。

继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP 1,900g，并添加吡啶40g及醋酸酐51g，然后在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有酰亚胺化率约为50％的聚酰亚胺(PI-1)约15wt％的溶液。分离取出少量的所获得的聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液来进行测定，使用E型旋转粘度计在25℃下所测定的溶液粘度为35mPa·s。另外，利用GPC对所获得的聚酰亚胺所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw为135,000。

[实施例1]

＜液晶配向剂的制备＞

向含有所述实施例P1中所获得的聚有机硅氧烷(A-1)作为聚合物的溶液中添加丁基溶纤剂，而制成固体成分浓度5wt％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制成液晶配向剂。

＜VA型液晶显示元件的制造及评价＞

使用以所述方式制备的液晶配向剂，并变更透明电极的图案的有无及紫外线照射量(3个水准)来制造共计6个液晶显示元件。另外，对这些所制造的液晶显示元件进行各种特性的评价。

[具有无图案的透明电极的液晶显示元件的制造]

使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(Nissha)(股份)制造)，将以所述方式制备的各液晶配向剂涂布在具有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟加热(预烘烤)来将溶剂去除后，在150℃的加热板上进行10分钟加热(后烘烤)，而形成平均膜厚为的涂膜。利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机，以400rpm的辊转速、3cm/秒的平台移动速度、0.1mm的毛压入长度对该涂膜进行摩擦处理。其后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而在100℃的洁净烘箱中进行10分钟干燥，由此获得具有液晶配向膜的基板。重复该操作，获得一对(2片)具有液晶配向膜的基板。

其次，在所述一对基板的具有液晶配向膜的各自的外缘，涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘结剂后，以液晶配向膜面相对的方式叠加后进行压接，并使粘结剂硬化。继而，从液晶注入口朝一对基板间填充向列型液晶(默克制造、MLC-6608)后，利用丙烯酸系光硬化粘结剂将液晶注入口密封，由此制造液晶单元。重复进行这些操作，制造3个具有无图案的透明电极的液晶显示元件。其中的1个直接供于后述的预倾角的评价。针对剩下的2个的液晶显示元件，分别通过下述的方法，在对导电膜间施加了电压的状态下进行光照射后，供于初始预倾角、预倾角稳定性及耐热性的评价。

针对以所述方式获得的液晶显示元件中的2个，分别朝电极间施加频率为60Hz的交流10V，在液晶已驱动的状态下，使用将金属卤化物灯用于光源的紫外线照射装置，以5,000J/m²或10,000J/m²的照射量照射紫外线。再者，该照射量是使用以波长365nm为基准进行测定的光量计所测定的值。

[初始预倾角的评价]

针对以所述方式制造的各液晶单元，分别依据非专利文献1(雪佛(T.J.Scheffer)等人,《应用物理杂志(J.Appl.Phys.)》vo.48,p.1783(1977))、及非专利文献2(中野(F.Nakano)等人,《日本应用物理杂志(JPN.J.Appl.Phys.)》vo.19,p.2013(1980))中所记载的方法，通过利用He-Ne激光的晶体旋转法来测定液晶分子的从基板面起的倾斜角，将其测定值设为初始预倾角。将未照射光的液晶显示元件、照射量为5,000J/m²的液晶显示元件及照射量为10,000J/m²的液晶显示元件的各自的初始预倾角的测定结果示于下述表8中。

[预倾角稳定性的评价]

在荧光灯照明下，在以60℃施加了20Vp-p的交流电压的条件下，对初始预倾角的测定后的液晶显示元件之中，照射量为10,000J/m²的液晶显示元件进行20小时老化(aging)，并利用所述方法来测定老化后的预倾角。另外，求出老化前后的预倾角的变化量，根据其变化量来评价预倾角稳定性。评价是以如下方式来进行：将预倾角变化量为2°以下的情况设为预倾角稳定性“良好”，将预倾角变化量大于2°的情况设为预倾角稳定性“不良”。将其结果示于下述表8中。

[耐热性的评价(电压保持率的热稳定性的评价)]

针对以所述方式制造的液晶显示元件之中，进行了紫外线照射的液晶显示元件，在23℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度施加5V的电压后，测定解除施加后经过167毫秒后的电压保持率(初始值)。使用东阳特克尼卡(TOYO Corporation)(股份)制造的VHR-1作为测定装置。继而，使初始VHR的测定后的液晶显示元件分别在温度设定为120℃的烘箱中静置5,000小时。其后，以与所述相同的方式测定电压保持率。将这些液晶显示元件的各电压保持率的测定结果示于下述表8中。

[具有经图案化的透明电极的液晶显示元件的制造]

在分别具有图案化成如图1所示的狭缝状、且划分成多个区域的ITO电极的玻璃制的基板A及基板B的各电极面上，使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(股份)制造)涂布以所述方式制备的液晶配向剂，在80℃的加热板上进行1分钟加热(预烘烤)来将溶剂去除后，在150℃的加热板上进行10分钟加热(后烘烤)，而形成平均膜厚为的涂膜。在超纯水中对该涂膜进行1分钟超声波清洗后，在100℃的洁净烘箱中进行10分钟干燥，由此获得具有液晶配向膜的基板。重复该操作，获得一对(2片)具有液晶配向膜的基板。再者，所使用的电极的图案为与PSA模式中的电极图案相同种类的图案。

其次，在所述一对基板的具有液晶配向膜的各自的外缘，涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘结剂后，以液晶配向膜面相对的方式叠加后进行压接，并使粘结剂硬化。继而，从液晶注入口朝一对基板间填充向列型液晶(默克制造、MLC-6608)后，利用丙烯酸系光硬化粘结剂将液晶注入口密封，由此制造液晶单元。

重复进行所述操作，制造3个具有经图案化的透明电极的液晶单元。其中的1个直接供于后述的液晶分子的响应速度的评价。针对剩下的2个液晶单元，通过与制造具有无图案的透明电极的液晶显示元件时相同的方法，在对导电膜间施加了电压的状态下，以5,000J/m²或10,000J/m²的照射量分别进行光照射后，供于液晶分子的响应速度的评价。

[液晶分子的响应速度的评价]

针对以所述方式制造的各液晶显示元件，首先，不施加电压而照射可见光灯，并利用光万用表测定透过了液晶显示元件的光的亮度，将该值设为相对透过率0％。其次，以与所述相同的方式测定对液晶显示元件的电极间施加了60V的交流电压5秒时的透过率，将该值设为相对透过率100％。当对各液晶显示元件施加了60V的交流电压时，测定相对透过率从10％转变成90％为止的时间，将该时间定义为响应速度，并评价液晶分子对于从电压断开至电压接通的变化的响应性。

将未照射光的液晶显示元件、照射量为5,000J/m²的液晶显示元件、及照射量为10,000J/m²的液晶显示元件的各自的响应速度的测定结果示于下述表8中。

[实施例2～实施例71及比较例1、比较例2]

除将用于液晶配向剂的制备的聚有机硅氧烷的种类及量分别变成如下述表6及表7中所记载般以外，以与实施例1相同的方式制备液晶配向剂。另外，分别使用这些液晶配向剂，以与实施例1相同的方式制造液晶显示元件，并且对所制造的液晶显示元件进行评价。将它们的评价结果示于下述表8及表9中。

[表6]

[表7]

[实施例72]

在含有所述实施例P34中所获得的聚有机硅氧烷(A-34)的溶液中，相对于所述溶液中的聚有机硅氧烷(A-34)10重量份，添加所述合成例3中所获得的聚酰亚胺(PI-1)90重量份，进而添加NMP与丁基溶纤剂(BC)，而制成NMP：BC＝50：50(wt％)、固体成分浓度为5wt％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制成液晶配向剂。另外，使用该液晶配向剂，以与所述实施例1相同的方式制造液晶显示元件并进行评价。将评价结果示于下述表11中。

[实施例73～实施例109、比较例3、比较例4]

除将所使用的聚合物的种类及量分别变成如下述表10中所记载般以外，以与所述实施例72相同的方式制备液晶配向剂，然后制造液晶显示元件并进行评价。将评价结果示于下述表11中。

[表10]

[实施例110、实施例111]

除将所使用的聚合物的种类及量分别变成如所述表10中所记载般以外，将聚合物(P)及聚合物(Q)以外的其他成分的种类及量分别变成如所述表10中所记载般，以与所述实施例72相同的方式制备液晶配向剂，然后制造液晶显示元件并进行评价。将评价结果示于所述表11中。再者，所述表10中的其他成分的简称分别为以下的含义。

GA-80：Sumilizer GA-80(住友化学(股份)制造)

MBOMA：4,4'-亚甲基双[N,N-双(环氧乙烷基甲基(oxiranylmethyl))苯胺]

[实施例112～实施例128]

除将所使用的聚合物的种类及量分别变成如下述表12中所记载般以外，以与所述实施例72相同的方式制备液晶配向剂，然后制造液晶显示元件并进行评价。将评价结果示于下述表13中。

[表12]

如表8、表9、表11、表13所示，在实施例1～实施例128中，在5,000J/m²左右的低紫外线照射量下，初始预倾角良好。另外，即便是此种低紫外线照射量，液晶分子对于电压变化的响应速度也足够快。进而，在实施例1～实施例128中，电压保持特性或耐热性也优异。相对于此，在比较例中，若紫外线照射量为5,000J/m²及10,000J/m²，则初始预倾角并不良好，另外，液晶分子对于电压变化的响应速度也慢。

Claims (8)

1.一种液晶配向剂，其特征在于：包括具有由下述式(1)所表示的基团的聚合物(P)，

式(1)中，A¹为由下述式(1a)所表示的二价的基团，亚萘基，四氢萘二基，或十氢萘二基；

式(1a)中，A²为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，X⁴为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)₂-或-C≡C-，m为0～2的整数；其中，当m为1或2时，多个A²彼此可相同，也可以不同，当m为2时，多个X⁴彼此可相同，也可以不同；2个“*¹”表示键结键；

Y为单键、-O-、*²-COO-、*²-OCO-、-OCOO-、-CO-、*²-CONH-、*²-NHCO-、-NH-、-N(CH₃)-、-N(C₂H₅)-、-Si(CH₃)₂-、-S-、*²-COS-、*²-SCO-或-C≡C-；其中，“*²”表示与A¹的键结键；L为单键、碳数为1～20的烷二基、或碳数为1～20的烷二基的至少1个氢原子由卤素原子取代的二价的基团，在这些基中的碳-碳键间可包含-O-、-S-及-NH-中的至少任一个，碳-碳键的一部分可为双键或三键；a为0、b为1；Z为由下述式(2a)或下述式(2b)所表示的基团；“*”表示键结键；

式(2a)、式(2b)中，X¹为氢原子或甲基；“*³”表示键结键。

2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：所述L的碳数为2～20。

3.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：所述聚合物(P)具有聚有机硅氧烷骨架。

4.根据权利要求3所述的液晶配向剂，其特征在于：更包括选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物(Q)。

5.一种液晶显示元件的制造方法，其特征在于包括：

第1步骤，将根据权利要求1至4中任一项所述的液晶配向剂分别涂布在具有导电膜的一对基板的所述导电膜上，继而对其进行加热而形成涂膜；

第2步骤，隔着液晶分子的层且以所述涂膜相对的方式，将形成有所述涂膜的一对基板对向配置来构筑液晶单元；以及

第3步骤，在对所述一对基板所具有的导电膜间施加了电压的状态下对所述液晶单元进行光照射。

6.一种液晶配向膜，其特征在于：使用根据权利要求1至4中任一项所述的液晶配向剂而形成。

7.一种液晶显示元件，其特征在于：包括根据权利要求6所述的液晶配向膜。

8.一种聚合物，其特征在于：包括由下述式(1)所表示的基团，

式(1)中，A¹为由下述式(1a)所表示的二价的基团、亚萘基、四氢萘二基、或十氢萘二基；

式(1a)中，A²为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，X⁴为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)₂-或-C≡C-，m为0～2的整数；其中，当m为1或2时，多个A²彼此可相同，也可以不同，当m为2时，多个X⁴彼此可相同，也可以不同；2个“*¹”表示键结键；

Y为单键、-O-、*²-COO-、*²-OCO-、-OCOO-、-CO-、*²-CONH-、*²-NHCO-、-NH-、-N(CH₃)-、-N(C₂H₅)-、-Si(CH₃)₂-、-S-、*²-COS-、*²-SCO-或-C≡C-；其中，“*²”表示与A¹的键结键；L为单键、碳数为1～20的烷二基、或碳数为1～20的烷二基的至少1个氢原子由卤素原子取代的二价的基团，在这些基中的碳-碳键间可包含-O-、-S-及-NH-中的至少任一个，碳-碳键的一部分可为双键或三键；a为0、b为1；Z为由下述式(2a)或下述式(2b)所表示的基团；“*”表示键结键；

式(2a)、式(2b)中，X¹为氢原子或甲基；“*³”表示键结键。