KR102030401B1 - Ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제, ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그리고 ｐｓａ 모드 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 액정 셀에 대한 광조사 후라도 높은 전압 보전율을 발현할 수 있음과 함께 잔상이 발생하기 어려운 PSA 모드 액정 표시 소자를 얻는다.
(해결 수단) 중합성 불포화 결합을 갖는 중합체 (A1)을 PSA 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제에 함유시킨다. 중합체 (A1)이 갖는 중합성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 하기식 (f1)로 나타나는 기, 하기식 (f2)로 나타나는 기 및, 하기식 (f3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

Description

ＰＳＡ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제, ＰＳＡ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그리고 ＰＳＡ 모드 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT FOR PSA MODE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM FOR PSA MODE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND THE PSA MODE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, PSA 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향제 및 액정 배향막, 그리고 PSA 모드 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, PSA 모드 액정 표시 소자의 전압 보전 특성을 개선하는 기술에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있으며, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, 면내(面內) 스위칭형(IPS형) 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 예를 들면 폴리암산이나 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산 등이 알려져 있다.

또한 최근, 액정 표시 소자에 있어서, 액정 분자의 배향을 제어하기 위한 새로운 구동 모드로서 PSA(Polymer Sustained Alignment) 모드가 제안되고 있다. PSA 모드는, 광중합성 화합물을 액정 재료 중에 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층을 사이에 끼우는 한 쌍의 전극 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사함으로써, 광중합성 화합물을 중합하여 액정 분자의 분자 배향을 제어하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 시야각의 확대나 고속 응답화를 도모할 수 있다는 이점이 있다.

그 반면, PSA 모드에서는, 광조사량이 부족하면 미반응의 광중합성 화합물이 액정층 중에 잔존하여, 그 미반응물에 기인하여 화상의 번인(잔상)이 발생하기 쉬워진다. 또한, 광중합성 화합물을 완전하게 반응시키기 위해 광조사량을 많게 하면, 액정 분자나 액정 배향막의 품질이 저하되어, 패널의 표시 품위가 저하될 우려가 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해, 광조사량을 증대시키는 일 없이, 액정층에 잔존하는 광중합성 화합물의 양을 저감시키기 위한 기술이 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 특허문헌 1에는, 테르페닐환 구조를 갖는 액정성 화합물(이하, 「테르페닐계 액정」이라고도 함)을 액정층에 함유시키는 것이 개시되어 있다.

또한 최근에는, PSA형 액정 패널의 더 한층의 고속 응답화가 검토되고 있으며, 이러한 기술로서, 알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 하나를 1개 갖는 단관능성의 액정성 화합물(이하, 「알케닐계 액정」이라고도 함)을 액정층에 도입하는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼4 참조).

국제공개 제2009/050869호 일본공개특허공보 2010-285499호 일본공개특허공보 평9-104644호 일본공개특허공보 평6-108053호

그러나, 테르페닐계 액정을 액정층에 도입한 경우라도, 광조사 후에 잔존하는 미반응의 광중합성 화합물이 여전히 많아, 잔상 특성의 점에서 더 한층의 개선의 여지가 있다. 또한, 알케닐계 액정을 이용한 액정 표시 소자에서는, 응답 속도의 고속화를 도모할 수 있는 반면, 액정 셀로의 광조사에 의해, 알케닐계 액정을 액정층에 포함하지 않는 액정 셀에 비하여 전압 보전율의 저하가 커지는 것이 밝혀지고 있다. 액정 표시 소자의 표시 품위를 더욱 개선하는 관점에서는, 광조사에 의한 전압 보전율의 저하를 가능한 한 억제하는 것이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 액정 셀에 대한 광조사 후라도 높은 전압 보전율을 발현할 수 있음과 함께 잔상이 발생하기 어려운 PSA 모드 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, PSA 모드 액정 표시 소자의 제조 과정에 있어서, 특정의 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 PSA 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향제, 액정 배향막, 그리고 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법이 제공된다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 중합성 불포화 결합을 갖는 중합체 (A1)을 함유하는 PSA 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제를 제공한다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 중합성 불포화 결합을 갖는 중합체 (A1)을 함유한다. 이러한 액정 배향제에 의해 PSA 모드 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성함으로써, PSA 모드 액정 표시 소자의 제조 과정에 있어서 액정 셀에 광조사를 행한 후라도 높은 전압 보전율을 발현 가능하고, 게다가 잔상이 발생하기 어려운 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 액정 배향제를, 알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 것을 하나 갖는 단관능성의 액정성 화합물을 액정층에 포함하는 액정 표시 소자의 제조용으로서 이용함으로써, 광조사 후라도 높은 전압 보전율을 발현할 수 있다는 효과나 잔상이 발생하기 어렵다는 효과를 더욱 적합하게 얻을 수 있다.

본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 본 발명의 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 제1 공정과, 당해 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정성 화합물을 포함하는 액정층을 개재하여 상기 도막이 마주하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 제2 공정과, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사 하는 제3 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 PSA 모드 액정 표시 소자용 액정 배향막 및, 그 액정 배향막을 구비하는 PSA 모드 액정 표시 소자를 제공한다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 투명 전극막의 전극 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 사용한 투명 전극막의 전극 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 사용한 투명 전극막의 전극 패턴을 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하에, 본 발명의 PSA 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

<중합체 (A1)>

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 중합성 불포화 결합을 갖는 중합체 (A1)을 함유한다. 이 중합성 불포화 결합의 구조는 특별히 한정하지 않지만, 그 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (f1)로 나타나는 기, 하기식 (f2)로 나타나는 기 및, 하기식 (f3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:

(식 (f1) 중, R¹, R⁴ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 치환 알킬기이고; 식 (f2) 중, R²는, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 적어도 1개의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 갖는 1가의 기이고; 식 (f1)∼식 (f3) 중, *는 결합손을 나타냄).

상기식 (f1)의 R¹, R⁴ 및 R⁶에 있어서의 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 탄소수 1∼5의 치환 알킬기로서는, 상기에 예시한 알킬기가 갖는 적어도 1개의 수소 원자가, 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 등으로 치환된 기 등을 들 수 있다. R¹, R⁴ 및 R⁶로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 치환 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기식 (f2)의 R²에 있어서의 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 벤질기, 비페닐기, 4,4'-바이사이클로헥실기, 4-사이클로헥실페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 펜틸페닐기 등을 들 수 있다.

중합체 (A1)이 갖는 중합성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 상기식 (f1)로 나타나는 기, 상기식 (f2)로 나타나는 기 및 상기식 (f3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 상기식 (f1)로 나타나는 기 및 상기식 (f2)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

중합체 (A1)의 주골격으로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈 유도체, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 유도체 등에 의해 형성되는 골격을 들 수 있다. 이들 중 어느 것을 적용할지는, 액정 표시 소자의 용도 등에 따라서 적절히 선택하면 좋지만, 중합체 (A1)로서는, 그 중에서도 특히, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이하, 본 발명의 중합체 (A1)로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산에 대해서 상세하게 설명한다.

[폴리암산 (A1)]

본 발명에 있어서, 중합체 (A1)로서의 폴리암산은, 중합성 불포화 결합을 갖는 것이며, 당해 중합성 불포화 결합을 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리암산(이하, 「폴리암산 (A1)」라고도 함)은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과, 중합성 불포화 결합을 갖는 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[테트라카본산 2무수물]

본 발명에 있어서의 폴리암산 (A1)을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난- 2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥소트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을;

각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물의 함유량(합계량)은, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 60몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

[디아민]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민은, 중합성 불포화 결합을 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민」라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 디아민은, 중합성 불포화 결합 및 2개의 1급 아미노기를 갖는 한, 그 나머지의 구조는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기식 (f1)로 나타나는 기를 갖는 디아민으로서, 하기식 (E1-1)∼식 (E1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (f2)로 나타나는 기를 갖는 디아민으로서, 하기식 (E1-5)로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (f3)으로 나타나는 기를 갖는 디아민으로서, 하기식 (E1-4)로 나타나는 화합물 등을; 바람직한 구체예로서 각각 들 수 있다:

(식 (E1-1) 중, R¹, R⁴ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 치환 알킬기이고; X¹, Y¹ 및 Z¹는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기 또는 산소 원자이고; a¹ 및 g¹은, 각각 독립적으로 0∼12의 정수이며, b¹, c¹, d¹, e¹, f¹, h¹, k¹ 및 l¹은, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 단, a¹∼l¹은, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 「-CO-O-」와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합 및, 「-CO-O-」와 산소 원자가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않음);

(식 (E1-2) 중, 2개의 R¹, R⁴ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 치환 알킬기이며, X² 및 Y²는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; a²¹, a²² 및 f²는, 각각 독립적으로 0∼12의 정수이며, b²¹, b²², c², d², e², g², h², k²¹ 및 k²²는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 단, a²¹, a²², b²¹, b²², c², d², e², f², g², h², k²¹ 및 k²²는, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 「-CO-O-」와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합 및, 「-CO-O-」와 산소 원자가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않음);

(식 (E1-3) 중, R¹, R⁴ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 치환 알킬기이고; R³은, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 「-(CH₂)_n-OH」(단, n은 1∼4의 정수임)이고; a³ 및 c³은, 각각 독립적으로 1∼12의 정수이며, b³은 2 또는 3이며, d³은 0∼12의 정수이며, e³, f³ 및 k³은, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 단, 복수의 R¹, R⁴, R⁶, a³ 및 k³은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; d³＝0일 때, e³＝f³＝0임);

(식 (E1-4) 중, X⁴, Y⁴ 및 Z⁴는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기 또는 산소 원자이고; a⁴ 및 g⁴는, 각각 독립적으로 0∼12의 정수이며, b⁴, c⁴, d⁴, e⁴, f⁴, h⁴ 및 i⁴는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 단, a⁴∼i⁴는, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 「-CO-O-」와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합 및, 「-CO-O-」와 산소 원자가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않음);

(식 (E1-5) 중, R⁵는, 수소 원자 또는 메틸기이며, W⁵, X⁵, Y⁵ 및 Z⁵는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 산소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알칸디일기이고; f⁵는 0∼12의 정수이며, a⁵, b⁵, c⁵, d⁵, e⁵, g⁵ 및 h⁵는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 단, a⁵∼h⁵는, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 「-CO-O-」와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합 및, 「-CO-O-」와 산소 원자가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않음).

상기식 (E1-1)에 있어서, 잔상 특성을 양호하게 하는 관점에서는, k¹＝1로서, 또한 R⁴ 및 R⁶이 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 액정 표시 소자의 고속 응답성을 양호하게 하는 관점에서는, k¹＝0인 것이 바람직하다.

상기식 (E1-1)에 있어서의 a¹∼l¹은, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 「-CO-O-」와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합 및, 「-CO-O-」와 산소 원자가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않는다. 구체적으로는, a¹＝0일 때, b¹ 및 k¹ 중 적어도 한쪽은 0이다. g¹＝0일 때, f¹, h¹ 및 l¹ 중 적어도 2개가 0이거나, 또는 f¹＝0이고 h¹＝l¹＝1이다. c¹＝d¹＝e¹＝0일 때, b¹ 및 f¹ 중 적어도 한쪽은 0이다. X¹, Y¹ 및 Z¹은, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 또는 산소 원자와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않는 것으로 한다. a¹∼g¹이 모두 0일 때, h¹, k¹ 및 l¹ 중 적어도 2개가 0이거나, 또는 k¹＝0 그리고 h¹＝l¹＝1이다.

상기식 (E1-2)에 있어서, a²¹, a²², b²¹, b²², c², d², e², f², g², h², k²¹ 및 k²²는, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 「-CO-O-」와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합 및, 「-CO-O-」와 산소 원자가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않는 것으로 한다. 구체적으로는, a²¹＝0일 때, b²¹ 및 k²¹의 적어도 한쪽은 0이며, a²²＝0일 때, b²² 및 k²²의 적어도 한쪽은 0이다. f²＝0일 때, e², g² 및 h² 중 적어도 2개가 0이거나, 또는 e²＝0 그리고 g²＝h²＝1이다.

상기식 (E1-3)에 있어서의 R³의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다.

상기식 (E1-4)에 있어서, a⁴∼i⁴는, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 「-CO-O-」와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합 및, 「-CO-O-」와 산소 원자가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않는 것으로 한다. 구체적으로는, g⁴＝0일 때, f⁴, h⁴ 및 i⁴ 중 적어도 2개가 0이거나, 또는 f⁴＝0 그리고 h⁴＝i⁴＝1이다. c⁴＝d⁴＝e⁴＝0일 때, b⁴ 및 f⁴의 적어도 한쪽은 0이다. X⁴, Y⁴ 및 Z⁴는, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 또는 산소 원자와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않는 것으로 한다. c⁴∼g⁴가 모두 0일 때, b⁴, h⁴ 및 i⁴ 중 적어도 2개가 0이거나, 또는 b⁴＝0 그리고 h⁴＝i⁴＝1이다.

또한, 상기식 (E1-5)에 있어서의 W⁵, X⁵, Y⁵ 및 Z⁵의 탄소수 1∼12의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등을 들 수 있다.

상기식 (E1-5)에 있어서, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 「-CO-O-」와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합 및, 「-CO-O-」와 산소 원자가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않는다. 구체적으로는, f⁵＝0일 때, e⁵, g⁵ 및 h⁵ 중 적어도 2개가 0이거나, 또는 e⁵＝0 그리고 g⁵＝h⁵＝1이다. W⁵, X⁵, Y⁵ 및 Z⁵는, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 또는 산소 원자와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않는 것으로 한다.

상기식 (E1-1)∼식 (E1-5)의 각각으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 상기식 (E1-1)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (E1-1-1)∼식 (E1-1-9)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (E1-2)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (E1-2-1)∼식 (E1-2-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (E1-3)으로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (E1-3-1)∼식 (E1-3-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (E1-4)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (E1-4-1)∼식 (E1-4-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (E1-5)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (E1-5-1)∼식 (E1-5-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 각각 들 수 있다.

상기 특정 디아민으로서는, 상기 중에서도, 중합성 불포화 결합을 포함하는 기로서 상기식 (f1) 또는 상기식 (f2)로 나타나는 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 상기식 (E1-1)∼식 (E1-5)의 각각으로 나타나는 화합물 중, 상기식 (E1-1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (E1-4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기식 (f1)로 나타나는 기를 갖는 경우, 당해 기는, 잔상 특성을 양호하게 하는 관점에서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기의 일부로서 포함되어 있는 것이 바람직하고, 고속 응답성을 양호하게 하는 관점에서는, 알케닐기인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리암산 (A1)을 합성하기 위한 디아민으로서는, 상기 특정 디아민을 단독으로 사용해도 좋지만, 상기 특정 디아민과 함께, 상기 특정 디아민 이외의 디아민(이하, 「그 외의 디아민」이라고도 함)을 사용해도 좋다.

여기에서, 상기 기타 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸,

N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 및, 하기식 (D-1):

(식 (D-1) 중, X^I 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, R^I은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, n은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음)

으로 나타나는 화합물 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

상기식 (D-1)에 있어서의 「-X^I-(R^I-X^Ⅱ)_n-」으로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다.

기 「-C_cH_{2c ＋1}」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 기타 디아민으로서는, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리암산 (A1)의 합성시에 있어서, 상기 특정 디아민의 사용량은, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 0.1∼50몰％인 것이 바람직하고, 1∼30몰％인 것이 보다 바람직하고, 5∼30몰％인 것이 더욱 바람직하다.

[분자량 조절제]

폴리암산을 합성함에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적절한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물 등을; 모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을; 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을; 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

<폴리암산의 합성>

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다. 또한, 폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, －20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.5∼24시간이 바람직하고, 2∼10시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.

여기에서, 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산 (A1)을 용해 가능하면 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비(非)프로톤성 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 폴리암산 (A1)이 석출되지 않는 범위 내에서, 폴리암산 (A1)의 빈(貧)용매를 병용해도 좋다. 이러한 빈용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤; 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트 등의 에스테르; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등의 에테르; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 이들 빈용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

반응에 사용하는 유기 용매로서 상기 폴리암산 (A1)의 빈용매를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 합성에 사용하는 유기 용매의 전체량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산 (A1)을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (A1)을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 (A1)을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 또한, 폴리암산 (A1)을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (A1)을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 (A1)을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산 (A1)의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.

<폴리암산 에스테르 (A1)>

본 발명에 있어서의 중합체 (A1)로서의 폴리암산 에스테르는, 중합성 불포화 결합을 갖는다. 이러한 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리암산 에스테르(이하, 「폴리암산 에스테르 (A1)」라고도 함)는, 예를 들면, [I] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산 (A1)과, 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 방법 [I]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 상기 폴리암산 (A1)의 합성에서 예시한 디아민 등을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르 (A1)는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

<폴리이미드 (A1)>

본 발명에 있어서, 중합체 (A1)로서의 폴리이미드는, 중합성 불포화 결합을 갖는다. 이러한 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리이미드(이하, 「폴리이미드 (A1)」라고도 함)는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산 (A1)을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드 (A1)는, 그 전구체인 폴리암산 (A1)이 갖고 있었던 암산 구조의 모든 것을 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드 (A1)는, 그 이미드화율이 40％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼99％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 또한, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산 (A1)의 탈수 폐환은, 폴리암산 (A1)을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산 (A1)을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 N-메틸피페리딘, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산 (A1)의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼20시간이고, 보다 바람직하게는 1.0∼8시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드 (A1)을 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제외한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드 (A1)을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드 (A1)을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 (A1), 폴리암산 에스테르 (A1) 및 폴리이미드 (A1)는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 그들 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

상기 폴리암산 (A1), 폴리암산 에스테르 (A1) 및 폴리이미드 (A1)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 500∼300,000인 것이 바람직하고, 1,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다.

[폴리오르가노실록산 (A1)]

본 발명에 있어서, 중합체 (A1)로서의 폴리오르가노실록산은 중합성 불포화 결합을 갖는다. 이러한 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「폴리오르가노실록산 (A1)」이라고도 함)은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는,

(I) 중합성 불포화 결합을 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (s1), 또는 당해 실란 화합물 (s1)과 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합시키는 방법;

(Ⅱ) 에폭시기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (s2), 또는 당해 실란 화합물 (s2)과 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합시켜 얻어지는 중합체(이하, 「에폭시기 함유 폴리오르가노실록산」이라고도 함)와, 중합성 불포화 결합을 갖는 카본산 (c1)을 반응시키는 방법;

(Ⅲ) 상기 실란 화합물 (s1), 또는 당해 실란 화합물 (s1)과 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을, 알코올 용매 중, 옥살산 촉매하에서 가열하는 방법;

등을 들 수 있다.

[실란 화합물 (s1)]

실란 화합물 (s1)은, 중합성 불포화 결합을 갖는 가수분해성의 실란 화합물이며, 그 구체예로서는, 예를 들면 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리클로로실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리클로로실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (s1)로서는, 이들 중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴옥시」는, 아크릴옥시 및 메타크릴옥시를 포함하는 뜻이다.

[실란 화합물 (s2)]

실란 화합물 (s2)는, 에폭시기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물이며, 그 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸메틸디에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸디메틸메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸디메틸에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸트리메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸트리에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸메틸디메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸메틸디에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸디메틸메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (s2)로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 (I)∼(Ⅲ)의 각 방법에 있어서, 필요에 따라서 사용할 수 있는 그 외의 실란 화합물(이하, 실란 화합물 (s3)이라고도 함)로서는, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 외의 실란 화합물 (s3)으로서는, 이들 중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 방법 (I)에 의한 폴리오르가노실록산 (A1)의 합성시에 있어서 사용하는 실란 화합물은, 상기 실란 화합물 (s1)을, 실란 화합물의 전체량에 대하여, 1∼80몰％ 함유하는 것인 것이 바람직하고, 5∼50몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 합성시에 있어서 사용하는 실란 화합물로서는, 후술하는 수직 배향성기 등의 구조를 중합체의 측쇄에 도입하는 것을 용이하게 하기 위해, 실란 화합물 (s2)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 실란 화합물 (s2)의 사용 비율은, 합성에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 20∼90몰％인 것이 바람직하고, 50∼80몰％인 것이 보다 바람직하다. 상기 그 외의 실란 화합물 (s3)의 함유 비율은, 합성에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 방법 (Ⅱ)에 의한 폴리오르가노실록산 (A1)의 합성시에 있어서 사용하는 실란 화합물은, 상기 실란 화합물 (s2)를, 실란 화합물의 전체량에 대하여, 10∼100몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 20∼100몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 그 외의 실란 화합물 (s3)의 함유 비율은, 합성에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 방법 (Ⅲ)에 의한 폴리오르가노실록산 (A1)의 합성시에 있어서 사용하는 실란 화합물은, 상기 실란 화합물 (s1)을, 실란 화합물의 전체량에 대하여, 1∼80몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 5∼50몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 실란 화합물 (s2)의 사용 비율은, 합성에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 20몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 그 외의 실란 화합물 (s3)의 함유 비율은, 합성에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 99몰％ 이하인 것이 바람직하고, 95몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기식 (I) 및 (Ⅱ)에 있어서의 실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행할 수 있다. 가수분해·축합 반응시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이며, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.

가수분해·축합 반응시에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매의 구체예로서는, 산으로서, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산 등을; 알칼리 금속 화합물로서, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을; 유기 염기로서, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민: 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민: 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을; 각각 들 수 있다.

상기 촉매로서는, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 억제할 수 있는 점이나, 가수분해 축합 속도를 빠르게 할 수 있는 점, 보전 안정성이 우수한 점 등에 있어서, 이들 중에서도 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하고, 특히 유기 염기가 바람직하다. 또한, 유기 염기로서는, 3급의 유기 아민 또는 4급의 유기 아민이 바람직하다.

유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 의해 상이하고, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.

상기의 가수분해·축합 반응시에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 그들 구체예로서는, 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을; 케톤으로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 에스테르로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을; 에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을; 알코올로서, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을; 각각 들 수 있다. 이들 중 비수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

가수분해 축합 반응에 있어서의 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.

상기의 가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 가수분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다. 또한, 반응 종료 후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물(예를 들면, 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등)을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은, 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산, 즉 상기 방법 (I)의 경우에는 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리오르가노실록산을, 상기 방법 (Ⅱ)의 경우에는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「에폭시기 함유 폴리오르가노실록산」이라고도 함)을, 각각 얻을 수 있다.

상기 방법 (Ⅱ)에서는, 상기 가수분해·축합 반응에 의해 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을, 이어서, 중합성 불포화 결합을 갖는 카본산 (c1)과 반응시킨다. 이에 따라, 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리오르가노실록산 (A1)을 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서 사용하는 카본산은, 카본산 (c1) 단독이라도 좋고, 카본산 (c1)과 함께, 도막에 수직 배향성을 부여 가능한 기(이하, 「액정 배향성기」라고도 함)를 갖는 카본산 (c2), 그 외의 카본산 (c3)을 사용해도 좋다.

또한, 상기 방법 (I)에 있어서, 실란 화합물의 가수분해·축합 반응에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산이 에폭시기를 갖는 경우, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기와, 액정 배향성기를 갖는 카본산 (c2)를 반응시킴으로써, 폴리오르가노실록산에 대하여 액정 배향성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 방법 (I)에 있어서 에폭시기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 있어서는, 카본산 (c2)와 함께, 카본산 (c1) 및 카본산 (c3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용해도 좋다.

[카본산 (c1)]

카본산 (c1)은, 중합성 불포화 결합과 카복실기를 갖는 한, 그 나머지의 구조는 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 상기식 (f1)로 나타나는 기를 갖는 카본산으로서, 하기식 (C1-1)∼식 (C1-3)의 각각으로 나타나는 화합물을; 상기식 (f2)로 나타나는 기를 갖는 카본산으로서, 하기식 (C1-5)로 나타나는 화합물을; 상기식 (f3)으로 나타나는 기를 갖는 카본산으로서, 하기식 (E1-4)로 나타나는 화합물을; 각각 들 수 있다:

(식 (C1-1) 중, R¹, R⁴ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 치환 알킬기이고; X⁶, Y⁶ 및 Z⁶은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기 또는 산소 원자이고; a⁶ 및 g⁶은, 각각 독립적으로 0∼12의 정수이며, b⁶, c⁶, d⁶, e⁶, f⁶ 및 k⁶은, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 단, a⁶∼g⁶ 및 k⁶은, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 「-CO-O-」와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합 및, 「-CO-O-」와 산소 원자가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않음);

(식 (C1-2) 중, 복수의 R¹, R⁴ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 치환 알킬기이며, X⁷ 및 Y⁷은, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; a⁷¹, a⁷² 및 f⁷은, 각각 독립적으로 0∼12의 정수이며, b⁷¹, b⁷², c⁷, d⁷, e⁷, k⁷¹ 및 k⁷²는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 단, a⁷¹, a⁷², b⁷¹, b⁷², c⁷, d⁷, e⁷, f⁷, k⁷¹ 및 k⁷²는, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 「-CO-O-」와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합 및, 「-CO-O-」와 산소 원자가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않음);

(식 (C1-3) 중, R¹, R⁴ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 치환 알킬기이고; R⁸은, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 「-(CH₂)_n-OH」(단, n은 1∼4의 정수임)이고; a⁸, c⁸ 및 d⁸은, 각각 독립적으로 1∼12의 정수이며, b⁸은 2 또는 3이며, k⁸은 0 또는 1이고; 단, 복수의 R¹, R⁴, R⁶, a⁸ 및 k⁸은, 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐);

(식 (C1-4) 중, X⁹, Y⁹ 및 Z⁹는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기 또는 산소 원자이고; a⁹ 및 g⁹는, 각각 독립적으로 0∼10의 정수이며, b⁹, c⁹, d⁹, e⁹ 및 f⁹는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 단, a⁹∼g⁹는, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 「-CO-O-」와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합 및, 「-CO-O-」와 산소 원자가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않음);

(식 (C1-5) 중, R¹⁰은, 수소 원자 또는 메틸기이며, W¹⁰, X¹⁰, Y¹⁰ 및 Z¹⁰은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 산소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알칸디일기이고; f¹⁰은 0∼12의 정수이며, a¹⁰, b¹⁰, c¹⁰, d¹⁰ 및 e¹⁰은, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 단, e¹⁰이 1일 때, f¹⁰은 1 이상의 정수임).

상기식 (C1-3) 중의 R⁸의 탄소수 1∼12의 알킬기의 구체예로서는, 상기식 (E1-3)의 R³의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 상기식 (C1-5) 중의 W¹⁰, X¹⁰, Y¹⁰ 및 Z¹⁰의 탄소수 1∼12의 알칸디일기의 구체예로서는, 상기식 (E1-5)의 W⁵, X⁵, Y⁵ 및 Z⁵의 설명을 적용할 수 있다.

상기식 (C1-1)에 있어서, 잔상 특성을 양호하게 하는 관점에서는, k⁶＝1로서, 또한 R⁴ 및 R⁶이 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 액정 표시 소자의 고속 응답성을 양호하게 하는 관점에서는, k⁶＝0인 것이 바람직하다.

상기식 (C1-1)에 있어서의 a⁶∼g⁶ 및 k⁶은, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 「-CO-O-」와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합 및, 「-CO-O-」와 산소 원자가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않는다. 구체적으로는, a⁶＝0일 때, b⁶ 및 k⁶의 적어도 한 쪽은 0이다. g⁶＝0일 때, f⁶＝0이다. c⁶＝d⁶＝e⁶＝0일 때, b⁶ 및 f⁶의 적어도 한 쪽은 0이다. X⁶, Y⁶ 및 Z⁶은, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 또는 산소 원자와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않는 것으로 한다. a⁶∼g⁶이 모두 0일 때, k⁶은 1 이상의 정수이다.

상기식 (C1-2)에 있어서, a⁷¹, a⁷², b⁷¹, b⁷², c⁷, d⁷, e⁷, f⁷, k⁷¹ 및 k⁷²는, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 「-CO-O-」와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합 및, 「-CO-O-」와 산소 원자가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않는 것으로 한다. 구체적으로는, a⁷¹＝0일 때, b⁷¹ 및 k⁷¹의 적어도 한 쪽은 0이며, a⁷²＝0일 때, b⁷² 및 k⁷²의 적어도 한 쪽은 0이다. f⁷＝0일 때, e⁷＝0이다.

상기식 (C1-4)에 있어서, a⁹∼g⁹는, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 「-CO-O-」와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합 및, 「-CO-O-」와 산소 원자가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않는 것으로 한다. 구체적으로는, f⁹＝1일 때, g⁹는 1 이상의 정수이다. f⁹＝0일 때, 식 중의 카복실기는 페닐렌기, 사이클로헥실렌기 또는 알칸디일기로 결합한다. c⁹＝d⁹＝e⁹＝0일 때, b⁹ 및 f⁹의 적어도 한 쪽은 0이다. X⁹, Y⁹ 및 Z⁹는, 산소 원자끼리가 서로 이웃하는 조합, 또는 산소 원자와 카보닐기가 서로 이웃하는 조합으로는 되지 않는 것으로 한다. c⁹∼g⁹가 모두 0일 때, b⁹＝0이다.

상기식 (C1-1)∼식 (C1-5)의 각각으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 상기식 (C1-1)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (C1-1-1)∼식 (C1-1-10)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (C1-2)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (C1-2-1)∼식 (C1-2-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (C1-3)으로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (C1-3-1)∼식 (C1-3-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (C1-4)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (C1-4-1)∼식 (C1-4-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (C1-5)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (C1-5-1)∼식 (C1-5-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 각각 들 수 있다.

상기 카본산 (c1)로서는, 상기 중에서도, 중합성 불포화 결합을 포함하는 기로서 상기식 (f1)로 나타나는 기 또는 상기식 (f2)로 나타나는 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 상기식 (f1)로 나타나는 기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기식 (f1)로 나타나는 기를 갖는 경우, 당해 기는, 잔상 특성을 양호하게 하는 관점에서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기의 일부로서 포함되어 있는 것이 바람직하고, 고속 응답성을 양호하게 하는 관점에서는, 알케닐기인 것이 바람직하다. 또한, 카본산 (c1)은, 상기의 것을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[카본산 (c2)]

카본산 (c2)는, 액정 배향성기와 카복실기를 갖는 한, 그 나머지의 구조는 특별히 한정하지 않는다. 액정 배향성기로서는, 예를 들면 탄소수 4∼40의 알킬기, 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼40의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 다환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.

이러한 액정 배향성기를 갖는 카본산 (c2)의 구체예로서는, 예를 들면, 카프로산, n-옥탄산, n-데칸산, n-도데칸산, n-헥사데칸산, 스테아르산 등의 장쇄 지방산; 4-n-헥실벤조산, 4-n-옥틸벤조산, 4-n-데실벤조산, 4-n-도데실벤조산, 4-n-헥사데실벤조산, 4-스테아릴벤조산 등의 장쇄 알킬기를 갖는 벤조산; 4-n-헥실옥시벤조산, 4-n-옥틸옥시벤조산, 4-n-데실옥시벤조산, 4-n-도데실옥시벤조산, 4-n-헥사데실옥시벤조산, 4-스테아릴옥시벤조산 등의 장쇄 알콕시기를 갖는 벤조산; 콜레스타닐옥시벤조산, 콜레스테닐옥시벤조산, 라노스타닐옥시벤조산, 콜레스타닐옥시카보닐벤조산, 콜레스테닐옥시카보닐벤조산, 라노스타닐옥시카보닐벤조산, 숙신산-5ξ-콜레스탄-3-일, 숙신산-5ξ-콜레스텐-3-일, 숙신산-5ξ-라노스탄-3-일 등의 스테로이드 골격을 갖는 벤조산; 4-(4-펜틸-사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헥실-사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헵틸-사이클로헥실)벤조산, 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-헥실-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-헵틸-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-펜틸-비페닐-4-카본산, 4'-헥실-비페닐-4-카본산, 4'-헵틸-비페닐-4-카본산, 4-(4-펜틸-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4-헥실-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4-헵틸-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 6-(4'-시아노비페닐-4-일옥시)헥사노익산, 11-(4-사이클로헥실페녹시)운데칸산 등의 다환 구조 함유의 벤조산; 6,6,6-트리플루오로헥산산, 4-(4,4,4-트리플루오로부틸)벤조산 등의 플루오로알킬기 함유의 카본산; 등을 각각 들 수 있다. 또한, 카본산 (c2)는, 상기의 것을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 그 외의 카본산 (c3)은, 상기 카본산 (c1) 및 카본산 (c2) 이외의 카본산이며, 그 구체예로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 메틸벤조산 등을 들 수 있다.

상기 방법 (I)에 있어서, 중합성 불포화 결합 및 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 반응시키는 카본산은, 카본산 (c2)를, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.7몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼0.6몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 카본산 (c1)의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.5몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.3몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 카본산 (c3)의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.3몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 방법 (Ⅱ)에 있어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 반응시키는 카본산은, 상기 카본산 (c1)을, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.02∼0.7몰로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼0.5몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 카본산 (c2)의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.6몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼0.6몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 카본산 (c3)의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.3몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산 (A1)은, 그 에폭시 당량이 5,000g/몰 이하인 것이 바람직하고, 500∼3,000g/몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 카본산 (c1), (c2) 및 (c3)의 합계의 사용 비율은, 카본산과 반응시키는 폴리오르가노실록산의 에폭시기 1몰에 대하여, 0.8몰 이하로 하는 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기와 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 여기에서, 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 에폭시 화합물의 반응을 촉진하는 소위 경화촉진제로서 공지의 화합물 등을 이용할 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급 유기 아민; 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 이들 중, 3급 유기 아민 또는 4급 유기 아민이 바람직하다.

또한, 상기 경화촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민 등의 3급 아민; 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 디페닐포스핀 등의 유기 인 화합물; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드 등의 4급 포스포늄염; 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7 등의 디아자바이사이클로알켄; 옥틸산 아연, 옥틸산 주석 등의 유기 금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 3불화 붕소 등의 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물; 등을 들 수 있는 것 외에, 잠재성 경화촉진제로서 공지의 것을 사용할 수 있다.

상기 촉매는, 카본산과 반응시키는 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용할 수 있다.

폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이함의 관점에서, 에테르, 에스테르, 케톤이 바람직하고, 특히 바람직한 용매의 구체예로서, 2-부탄온, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤 및 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 당해 유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 용액의 전체 중량에 대하여 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다. 또한, 반응 종료 후에 있어서는, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 물세정 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 적당한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.

한편, 상기 방법 (Ⅲ)의 경우, 미리 알코올에 옥살산을 더하여 옥살산의 알코올 용액을 조제하고, 당해 용액과 실란 화합물(상기 실란 화합물 (s1), 필요에 따라서 실란 화합물 (s2) 및 그 외의 실란 화합물 (s3))을 혼합하여 가열함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 포함하는 용액을 얻을 수 있다.

여기에서, 반응에 사용하는 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 반응에 있어서의 알코올의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다. 반응에 사용하는 옥살산의 양은, 실란 화합물이 갖는 전체 알콕시기의 1몰에 대하여, 0.2∼2몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 50∼180℃인 것이 바람직하고, 가열 시간은, 예를 들면 수십분부터 십수시간으로 할 수 있다.

이렇게 하여, 상기 방법 (Ⅲ)에 의해, 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리오르가노실록산 (A1)을 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 필요에 따라서 반응 용액을 농축 또는 희석한 후, 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 또한, 상기 반응에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산 (A1)이 에폭시기를 갖는 경우, 당해 폴리오르가노실록산에 대하여, 추가로, 상기 액정 배향성기를 갖는 카본산 (c2)를 반응시켜도 좋다. 이 반응에 의해, 폴리오르가노실록산에 대하여 추가로 액정 배향성기를 도입할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 특정 폴리오르가노실록산은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼30,000인 것이 보다 바람직하다.

중합체 (A1)의 함유 비율은, 본 발명에 있어서의 상기 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 전체량 중, 1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 3중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 전체량에 대한 중합성 불포화 결합의 함유 비율이, 전체로서 0∼15밀리몰/g 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼10밀리몰/g 포함하는 것으로 하는 것이 보다 바람직하다.

<그 외의 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 중합체 (A1) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 중합체이며, 구체적으로는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈 유도체, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 유도체 등으로 이루어지는 주골격을 갖고, 또한 측쇄에 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 중합체를 들 수 있다. 그 외의 중합체로서는, 이들 중에서도, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

또한, 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 폴리암산은, 예를 들면 상기 테트라카본산 2무수물과 상기 그 외의 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 폴리암산을 에스테르화하는 방법, 테트라카본산 디에스테르디클로라이드와 상기 그 외의 디아민을 반응시키는 방법, 테트라카본산 디에스테르와 상기 그 외의 디아민을 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 폴리이미드는, 예를 들면 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 폴리암산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면, 상기 실란 화합물 (s2) 및 실란 화합물 (s3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 가수분해·축합하고, 이어서, 필요에 따라서 카본산 (c2) 및 카본산 (c3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 하는 관점에서, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 전체량 중, 99중량％ 이하인 것이 바람직하고, 96중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼90중량％인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A1)을 필수 성분으로 하지만, 그 바람직한 태양(態樣)으로서는, 중합체 성분으로서, (I) 폴리오르가노실록산 (A1)만으로 이루어지는 태양; (Ⅱ) 폴리암산 (A1) 및 폴리이미드 (A1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어지는 태양; (Ⅲ) 폴리오르가노실록산 (A1)과, 폴리암산 (A1) 및 폴리이미드 (A1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 태양; (Ⅳ) 폴리오르가노실록산 (A1)과 그 외의 중합체로 이루어지고, 또한 그 외의 중합체가, 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 태양; (Ⅴ) 폴리암산 (A1) 및 폴리이미드 (A1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 그 외의 중합체로 이루어지고, 또한 그 외의 중합체가, 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 폴리오르가노실록산, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 태양; 등을 들 수 있다. 또한, 각 태양에 있어서의 폴리오르가노실록산, 폴리암산 및 폴리이미드의 배합 비율은, 적용하는 액정 표시 소자의 용도 등에 따라 임의로 설정할 수 있다.

이들 중에서도, 액정 표시 소자의 잔상 특성(특히, 교류 전압의 인가에 수반하는 잔상의 발생 어려움, 이하 「AC 잔상 특성」이라고도 함)을 양호하게 하는 관점에서, 상기 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 태양이 바람직하다. 또한, 상기 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 태양에 있어서의 폴리오르가노실록산 (A1)과, 폴리암산 및 폴리이미드(합계)와의 사용 비율은, 폴리암산 및 폴리이미드의 합계량 100중량부에 대하여, 폴리오르가노실록산 (A1)을 1∼50중량부 포함하는 것이 바람직하고, 2∼35중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 3∼25중량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 중합체 (A1)를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 PSA 모드 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성함으로써, 액정 셀로의 광조사시에, 액정층 중에 함유되는 광중합성 화합물의 반응을 액정 배향막측으로부터도 어시스트할 수 있고, 그 결과, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것으로 추론된다.

[에폭시 화합물]

에폭시 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로피렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로피렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로피렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

또한, 상기 그 외의 성분으로서는, 상기에서 예시한 화합물 외에, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

<용매>

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분이나, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해되어 구성된다.

여기에서, 본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로피렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지게 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1.5∼4.5중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

<액정 배향막 및 액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된 것이며, PSA 모드 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 이용된다. 또한, 본 발명의 PSA 모드 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향막을 구비하는 것이다. 당해 액정 표시 소자의 제조 방법은, 이하의 (i)∼(ⅲ);

(i) 본 발명의 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 제1 공정,

(ⅱ) 당해 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정성 화합물을 포함하는 액정층을 개재하여 도막이 마주하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 제2 공정,

(ⅲ) 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사하는 제3 공정을 포함한다. 이하, 이들 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.

[제1 공정: 도막의 형성]

상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 상기 도전막으로서는, 투명 도전막을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이 도전막은, 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막인 것이 바람직하다. 이러한 도전막으로 하면, 도전막 간에 전압을 인가할 때에, 각 영역에서 상이한 전압을 인가함으로써 영역 마다 액정 분자의 프리틸트각의 방향을 바꿀 수 있고, 이에 따라 시야각 특성을 보다 넓게 하는 것이 가능해진다.

한 쌍의 기판에 있어서의 투명 도전막의 형성면 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 방법으로서는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 행할 수 있다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前) 처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제를 기판에 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 포스트베이킹 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

액정 배향제를 도포한 후의 가열에 의해 유기 용매를 제거함으로써, 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

이와 같이 하여 형성된 도막은, 이것을 그대로 이하의 제2 공정에 제공해도 좋고, 필요에 따라서 도막면에 대한 러빙 처리를 행한 후에 제2 공정에 제공해도 좋다. 이 러빙 처리는, 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다.

[제2 공정: 액정 셀의 구축]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에, 액정성 화합물 및 광중합성 화합물을 포함하는 액정층을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법(진공 주입 방식)이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정성 화합물 및 광중합성 화합물을 주입하여 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조한다. 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중의 한 쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 또한 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에, 액정성 화합물과 광중합성 화합물과의 혼합물을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께, 액정성 화합물을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조한다.

어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 또한, 이용한 액정성 화합물이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거해도 좋다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정성 화합물로서는, 부(負)의 유전이방성을 갖는 네마틱 액정을 바람직하게 이용할 수 있고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 테르페닐계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 액정성 화합물로서는, PSA 모드 액정 표시 소자의 응답 속도를 보다 빠르게 할 수 있는 점에 있어서, 알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 것 1개를 갖는 단관능성의 액정성 화합물인 알케닐계 액정을 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 알케닐계 액정으로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 하기식 (L1-1)∼식 (L1-9)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

광중합성 화합물로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등과 같은 라디칼 중합이 가능한 관능기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 반응성의 관점에서는, 그 중에서도 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 다관능성의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 분자의 배향성을 안정되게 유지하는 관점에서, 광중합성 화합물로서는, 액정 골격으로서, 사이클로헥산환 및 벤젠환 중의 적어도 어느 1종의 환을 합계 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 광중합성 화합물로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 광중합성 화합물의 배합 비율은, 사용하는 액정성 화합물의 전체량에 대하여 0.1∼0.5중량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 액정층의 두께는, 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.

[제3 공정: 광조사 공정]

액정 셀의 구축 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 200,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.

그리고, 광조사 후의 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, PSA 모드 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서 사용하는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명의 PSA 모드 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

각 합성예에 있어서의 각 중합체의 중량 평균 분자량, 에폭시 당량, 각 중합체 용액의 용액 점도 및, 폴리이미드의 이미드화율은, 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체의 중량 평균 분자량]

중합체의 중량 평균 분자량 Mw는, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

컬럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLII

용매: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

[에폭시 당량]

에폭시 당량은, JIS C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정한 값이다.

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하여, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR를 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (x)로 나타나는 식에 의해 이미드화율[％]을 구했다.

이미드화율[％]＝{(1-A¹)/(A²×α)}×100　　　…(x)

(수식 (x) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임)

<중합체의 합성>

[합성예 P1: 중합체 (A1)인 폴리이미드 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 220g(1.0몰), 디아민으로서 3-(2,4-디아미노페녹시)콜레스탄 150g(0.3몰), 메타크릴산 2-(2,4-디아미노페녹시)에틸(상기식 (E1-1-6)으로 나타나는 화합물) 47g(0.2몰) 및, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 133g(0.5몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 2,200g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 약 1,400mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 2,800g을 추가하고, 피리딘 79g 및 무수 아세트산 100g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함)함으로써, 중합체 (A1)인 폴리이미드 (P-1)을 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (P-1)의 이미드화율은 약 51％였다.

[합성예 P2: 중합체 (A1)인 폴리암산 합성]

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 200g(1.0몰), 디아민으로서 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52g(0.1몰), 4-(2-프로피닐옥시)벤젠-1,3-디아민(상기식 (E1-5-1)로 나타나는 화합물) 26g(0.2몰) 및 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 150g(0.7몰)을 NMP3, 100g 및 γ-부티로락톤 760g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 중합체 (A1)인 폴리암산 (P-2)를 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 170mPa·s였다.

[합성예 P3: 그 외의 중합체인 폴리이미드 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 220g(1.0몰), 디아민으로서 3-(2,4-디아미노페녹시)콜레스탄 74g(0.15몰), 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 40g(0.15몰) 및, 3,5-디아미노벤조산 110g(0.7몰)을 NMP 1,800g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 약 1,300mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 2,200g을 추가하고, 피리딘 120g 및 무수 아세트산 150g을 첨가하여, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 그 외의 중합체인 폴리이미드 (P-3)을 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (P-3)의 이미드화율은 약 67％였다.

[합성예 P4: 그 외의 중합체인 폴리암산 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 220g(1.0몰), 디아민으로서 4-(2-(4-(4-펜틸사이클로헥실)페녹시)에톡시)벤젠-1,3-디아민 79g(0.2몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 40g(0.2몰) 및, 2,5-디아미노벤조산 91g(0.6몰)을 NMP 2,700g 및 γ-부티로락톤 1,200g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 그 외의 중합체인 폴리암산 (P-4)를 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 160mPa·s였다.

[합성예 S1: 중합체 (A1)인 폴리오르가노실록산 합성]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 가수분해성 실란 화합물로서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 197g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(GMPTS) 50g(ECETS:GMPTS＝80:20(몰비)), 용매로서 메틸이소부틸케톤 500g, 촉매로서 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 교반하면서, 환류하, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 가수분해 축합물을 점조한 투명 액체로서 얻었다.

이 가수분해 축합물에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 귀속되는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다.

이어서, 얻어진 가수분해 축합물을 카본산과 반응시켰다. 우선, 200mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시기를 갖는 가수분해 축합물을 투입하고, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30.0g, 카본산으로서 4-옥틸옥시벤조산(OCTBA) 75.1g(원료로서 이용한 가수분해성 실란 화합물의 합계에 대하여 30몰％, 상기 가수분해 축합물이 갖는 에폭시기에 대하여 38몰％에 상당함) 및 11-(4-사이클로헥실페녹시)운데칸산 36.1g(원료로서 이용한 가수분해성 실란 화합물의 합계에 대하여 10몰％에 상당함), 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프론(주) 제조, 에폭시 화합물의 경화촉진제) 0.10g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층을 3회 물세정하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 중합체 (A1)인 폴리오르가노실록산 (S-1)을 287.2g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 (S-1)에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 7,300이었다.

[합성예 S2∼S4, S6: 폴리오르가노실록산 합성]

가수분해성 실란 화합물 및 카본산의 종류 및 양을 하기표 1에 기재되는 바와 같이 한 이외는 합성예 S1과 동일한 조작을 행함으로써, 중합체 (A1)인 폴리오르가노실록산 (S-2)∼(S-3), (S-6) 및 그 외의 중합체인 폴리오르가노실록산 (S-4)를 각각 얻었다. 이들 폴리오르가노실록산의 수량(收量) 및 Mw를 하기표 1에 아울러 나타낸다.

상기 표 1에 있어서의 각 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

(가수분해성 실란 화합물)

ECETS: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란

GMPTS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

TEOS: 테트라에톡시실란

ODES: 옥타데실트리에톡시실란

VTES: 비닐트리에톡시실란

(카본산)

OCTBA: 4-옥틸옥시벤조산

CPUA: 11-(4-사이클로헥실페녹시)운데칸산

PCHBA: 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산

ABAMPO: 4-(3-(아크릴로일옥시)-2,2-비스((아크릴로일옥시)메틸)프로필옥시)-4-옥소부탄산(상기식 (C1-3-1)로 나타나는 화합물)

BMBA: 3,5-비스(메타크릴로일옥시)벤조산(상기식 (C1-2-1)로 나타나는 화합물)

SACY: 숙신산＝5ξ-콜레스탄-3-일

PCHCHUBA: 11-(4-(4'-펜틸비(사이클로헥산)-4-일)페녹시)운데칸산(하기식 (p1)로 나타나는 화합물)

VCHCHUA: 11-((4'-비닐-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-일)옥시)운데칸산(상기식 (C1-1-10)으로 나타나는 화합물)

또한, 상기 표 1에 있어서의 가수분해성 실란 화합물의 「몰비」는, 사용한 가수분해성 실란 화합물의 합계에 대한 각 실란 화합물의 사용 비율을 나타낸다. 또한, 카본산의 「몰비」는, 사용한 가수분해성 실란 화합물의 합계에 대한 각 카본산의 사용 비율을 나타낸다. 합성예 S1∼S4 및 S6에서는, 각각 2종류씩의 카본산을 사용했다.

[합성예 S5: 중합체 (A1)인 폴리오르가노실록산 합성]

환류관을 구비한 4구 반응 플라스크에 에탄올 52.8g을 투입하고, 교반하에 이 에탄올에 옥살산 20.0g을 소량씩 첨가함으로써, 옥살산의 에탄올 용액을 조제했다. 이어서, 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류하의 이 용액 중에 테트라에톡시실란 20.8g, 옥타데실트리에톡시실란 4.2g 및 비닐트리에톡시실란 1.9g의 혼합물을 적하했다. 적하 종료 후에 있어서 환류하에 가열을 5시간 계속한 후, 냉각하여, 부틸셀로솔브 75g을 더함으로써, 4중량％의 SiO₂ 농도를 갖는 폴리오르가노실록산 (S-5)를 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다.

<액정 조성물의 조제>

[액정 조성물 LC1의 조제]

네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608) 10g에 대하여, 상기식 (L1-1)로 나타나는 액정성 화합물을 5중량％ 및, 하기식 (L2-1)로 나타나는 광중합성 화합물을 0.3중량％를 첨가하여 혼합함으로써 액정 조성물 LC1을 얻었다.

[액정 조성물 LC2의 조제]

상기식 (L1-1)로 나타나는 액정성 화합물의 사용량을 5중량％로부터 10중량％로 변경한 이외는 상기 액정 조성물 LC1와 동일하게 하여 액정 조성물 LC2를 조제했다.

<실시예 1>

[액정 배향제의 조제]

폴리이미드 (P-1)을 함유하는 용액 및 폴리암산 (P-2)를 함유하는 용액을, 각각의 고형분 중량이 폴리이미드 (P-1):폴리암산 (P-2)＝20:80이 되도록 혼합하고, 이 혼합 용액에, 유기 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

[액정 셀의 제조]

상기에서 조제한 액정 배향제를 이용하여, 투명 전극의 패턴의 유무 및 자외선 조사량(2 수준)을 변경하고, 합계 4개의 액정 셀을 제조했다. 또한, 그들 제조한 액정 셀에 대해서 각종 특성의 평가를 행했다.

[패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]

상기에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰 샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다.

이 도막에 대하여, 레이온천을 휘감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전 수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 이 러빙 처리는, 액정의 기울어짐을 제어하고, 배향 분할을 간단하고 용이한 방법으로 행할 목적으로 행한 약한 러빙 처리이다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 마주하도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 상기에서 조제한 액정 조성물 LC1을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.

상기의 조작을 반복하여 행하고, 패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀을 2개 제조했다. 그 중의 1개는 그대로 전압 보전율의 평가에 제공했다. 나머지 1개의 액정 셀에 대해서는, 도전막 간에 주파수 60㎐의 교류 10V를 인가하여, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈 할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 100,000J/㎡의 조사량으로 자외선을 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.

[전압 보전율의 평가]

상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해서, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR)을 측정했다. 그 측정 결과를 하기표 2에 나타낸다. 또한, 측정 장치로서는, (주)토요테크니카 제조, VHR-1을 사용했다.

[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]

상기에서 조제한 실시예 1의 액정 배향제를, 도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되어, 복수의 영역에 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(닛폰 샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 사용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동(同)종의 패턴이다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주하도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 상기에서 조제한 액정 조성물 LC1을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.

상기의 조작을 반복하여 행하고, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 합계 2개 제조했다. 그 중의 1개는, 그대로 후술하는 AC 잔상 특성의 평가에 제공했다. 나머지 1개의 액정 셀에 대해서는, 패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자를 제조한 경우와 동일한 방법에 의해, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서, 100,000J/㎡의 조사량으로 광조사한 후, AC 잔상 특성의 평가에 제공했다.

[AC 잔상 특성의 평가(프리틸트각 안정성의 평가)]

상기에서 제조한 액정 셀에 대해, 「T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys. vol. 48, p1783(1977)」 및, 「F.Nakano, 등, JPN.J.Appl.Phys. vol. 19, p2013(1980)」에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 회전 결정법으로 측정했다. 측정은, 액정 셀에 전압 인가하기 전의 프리틸트각(초기 프리틸트각 θini) 및, AC 9V, 실온에서 13시간 구동한 후의 프리틸트각(구동 후 프리틸트각 θac)에 대해서 행했다. 또한, 하기식 (y)에 의해 프리틸트각 변화율 β[％]를 산출했다. 프리틸트각 변화율 β가 3％ 미만이었던 경우를 「양호」, 3％ 이상 5％ 미만이었던 경우를 「양」 5％ 이상이었던 경우를 「불량」이라고 평가했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

프리틸트각 변화율 β[％]＝{(θac－θini)/θini}×100　　…(y)

또한, 상기 표 2에 있어서의 「중량부」는, 액정 배향제의 전체량 100중량부에 대한 각 성분의 배합량을 나타낸다.

<실시예 2∼9, 11, 12 및 비교예 1, 2>

액정 배향제의 조제에 사용하는 중합체의 종류 및 양을 상기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 폴리오르가노실록산 (S-1)∼(S-4), (S-6)에 대해서는, NMP에 용해한 후에 액정 배향제의 조제에 제공했다. 폴리오르가노실록산 (S-5)에 대해서는, 반응 용액을 대과잉의 메탄올 중에 부어 반응 생성물을 침전시키고, 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조시켜, 이에 따라 얻어진 분말을 NMP에 용해하고, 액정 배향제의 조제에 제공했다. 또한, 이들 액정 배향제를 각각 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제조함과 함께, 그 제조한 액정 셀의 평가를 행했다. 또한, 실시예 6, 12 및 비교예 1에 대해서는, 액정 셀의 제조에 있어서 사용하는 액정 조성물을 LC1로부터 LC2로 변경했다. 그들 평가 결과를 상기표 2에 나타낸다.

[고속 응답성의 평가]

<실시예 6A>

실시예 6에서 제조한 패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀을 이용하여, 액정 분자의 고속 응답성의 평가를 행했다. 상기에서 제조한 액정 셀을 크로스 니콜 상태로 배치한 2매의 편광판으로 협지한 후에, 우선, 전압을 인가하지 않고 가시광선 램프를 조사하여, 액정 셀을 투과한 빛의 휘도를 포토 멀티 미터로 측정하고, 이 값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로, 액정 셀의 전극 간에 교류 5V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다. 각 액정 셀에 대하여 교류 5V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％에서 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 응답 속도라고 정의했다. 응답 속도가 5msec 미만인 경우를 고속 응답성 「양호」, 5msec 이상인 경우를 고속 응답성 「양」이라고 판단하여 평가했다. 그 결과, 실시예 6의 액정 셀은, 고속 응답성은 「양」이었다.

<실시예 12A 및 비교예 1A>

사용하는 액정 셀을 실시예 12, 비교예 1인 것으로 변경한 이외는 상기 실시예 6A와 동일한 조작에 의해 액정 분자의 응답 속도의 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 3에 나타낸다.

<실시예 10>

[액정 배향제의 조제]

상기 합성예 S1로 얻은 폴리오르가노실록산 (S-1)을 NMP에 용해한 후, 이 폴리오르가노실록산 함유 용액과, 상기 합성예 P3에서 얻은 그 외의 중합체로서의 폴리이미드 (P-3)을 함유하는 용액을, 각각의 고형분 중량이 폴리이미드 (P-3):폴리오르가노실록산 (S-1)＝90:5가 되도록 혼합했다. 이어서, NMP 및 BC를 더한 후, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 폴리오르가노실록산 (S-1)과 동량(중량) 더하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다. 또한, 사용하는 액정 배향제를 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 그 평가를 행했다. 그 평가 결과를 상기 표 2에 아울러 나타낸다.

비교예 1, 2에서는, 자외선 조사에 의한 전압 보전율의 저하 및 AC 잔상 특성의 저하가 현저하게 나타났다. 이에 대하여, 실시예 1∼12에서는, 자외선 조사 후라도 높은 전압 보전율을 유지하고 있으며, AC 잔상 특성도 양호했다. 그 중에서도, 중합체로서 폴리암산 및 폴리이미드의 적어도 어느 것과, 폴리오르가노실록산 (A1)을 포함하는 액정 배향제를 이용한 실시예 3, 6, 7, 9, 11, 12에서는 AC 잔상 특성이 특히 양호했다. 이들 결과로부터, PSA 모드에 있어서 알케닐계 액정을 사용하여 액정 패널의 고속 응답화를 도모하는 경우에, 중합체 (A1)을 포함하는 액정 배향제에 의해 액정 배향막을 형성함으로써, 자외선 조사에 의한 전압 보전율의 저하를 억제할 수 있음과 함께, AC 잔상 특성을 양호하게 할 수 있는 것을 알았다. 또한, 실시예 6A, 12A의 결과로부터, 고속 응답성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있다는 것을 알았다.

또한, 유리 기판 상의 ITO 전극의 패턴을 도 2 및 도 3과 같은 피시본 형상의 전극 패턴에 각각 변경한 것 외에는, 상기 실시예 1∼12의 액정 배향제를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고 평가를 행했다. 이 경우에도, 실시예 1∼12와 각각 동일한 효과를 나타냈다.

1 : ITO 전극
2 : 슬릿부
3 : 차광막

Claims (8)

1. 중합성 불포화 결합을 포함하는 기로서, 하기식 (f1)로 나타나는 기, 하기식 (f2)로 나타나는 기 및 하기식 (f3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체 (A1)을 함유하는 PSA 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제이며,
   알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 것을 하나 갖는 단관능성의 액정성 화합물을 액정층에 포함하는 PSA 모드 액정 표시 소자의 제조용인 것을 특징으로 하는, PSA 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (f1) 중, R¹, R⁴ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 치환 알킬기이고; 식 (f2) 중, R²는, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기의 적어도 1개의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 갖는 1가의 기이고; 식 (f1)∼식 (f3) 중, *는 결합손을 나타냄).
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 중합체 (A1)은, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, PSA 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제.
5. 제1항 또는 제4항에 기재된 PSA 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 제1 공정과,
   상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 것을 하나 갖는 단관능성의 액정성 화합물을 포함하는 액정층을 개재하여 상기 도막이 마주하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 제2 공정과,
   상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 제3 공정
   을 포함하는 PSA 모드 액정 표시 소자의 제조 방법.
6. 삭제
7. 제1항 또는 제4항에 기재된 PSA 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제를 이용하여 형성된 PSA 모드 액정 표시 소자용 액정 배향막이며,
   알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 것을 하나 갖는 단관능성의 액정성 화합물을 액정층에 포함하는 PSA 모드 액정 표시 소자의 제조용인 것을 특징으로 하는, PSA 모드 액정 표시 소자용 액정 배향막.
8. 제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하고,
   알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 것을 하나 갖는 단관능성의 액정성 화합물을 액정층에 포함하는 것을 특징으로 하는 PSA 모드 액정 표시 소자.

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