CN102236209A - 液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物以及液晶显示元件。该液晶显示元件的视野角宽广，液晶分子的响应速度快，并且显示特性和长期可靠性优良。该制造方法经过了下述工序，在具有导电膜的一对基板的该导电膜上，分别涂布含有(A)聚合物和(B)有机溶剂的聚合物组合物，形成涂膜，并隔着液晶分子层，将形成了前述涂膜的一对基板对向配置，使前述涂膜彼此相对，以形成液晶盒，然后在对前述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对前述液晶盒进行光照射，前述(A)聚合物包含一种聚合物，该聚合物具有下述结构和聚合性不饱和键这两者，该结构为通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种。

Description

液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物以及液晶显示元件。更具体而言，本发明涉及一种用于制造视野角宽广，响应速度快的液晶显示元件的新型方法。
背景技术
在液晶显示元件中，作为垂直取向方式而公知的MVA(多区域垂直取向)型面板，在液晶面板中形成突起物，并由此控制液晶分子的倒下方向，从而实现视野角的扩大。然而，根据该方式，无法避免来自于突起物的透光率和对比度的不足，并且还存在有液晶分子的响应速度慢这样的问题。
近年来，为了解决如上述MVA型面板的问题，而提出了PSA(聚合物稳定取向)方式。PSA方式是在由带有图案状导电膜的基板和带有无图案导电膜的基板所形成的一对基板的间隙中，或者由两片带有图案状导电膜的基板所形成的一对基板的间隙中，包夹具有聚合性化合物的液晶组合物，并在导电膜间施加电压的状态下照射紫外线，使聚合性化合物聚合，由此，表现出预倾角特性，并控制液晶取向方向的技术。根据该技术，通过使导电膜形成特定结构，可以实现视野角的扩大和液晶分子响应的高速化，从而解决了MVA型面板中无法避免的透光率和对比度不足的问题。然而，在PSA方式中，为了使前述聚合性化合物聚合，必须照射例如100,000J/m2这样大量的紫外线，因此产生了液晶分子分解的问题，此外，采用紫外线照射而并未聚合的未反应化合物残留在液晶层中，它们相作用产生显示不匀，并且对电压保持特性产生了不良影响，或者在面板的长期可靠性方面产生问题，至今还无法实用。
对此，非专利文献1提出了使用由含有反应性介晶的聚酰亚胺系液晶取向剂所形成的液晶取向膜的方法。根据非专利文献1，具备通过这种方法所形成的液晶取向膜的液晶显示元件的液晶分子的响应是高速的。然而，非专利文献1中完全没有记载要以怎样的量来使用怎样的反应性介晶的指示，并且所需的紫外线照射量依然较多，无法消除显示特性、特别是电压保持特性有关的问题。
这一点，最近提出了使用更新的显示方式代替上述PSA方式的相关技术(专利文献1)。该技术是对具有具有光官能性的肉桂酸酯结构的聚酰亚胺薄膜照射无偏振的紫外线，并利用因前述肉桂酸酯结构的光致异构化而产生的分子旋转，以实现赋予所希望的预倾角表现性。然而，为了赋予所希望的预倾角表现性，需要照射相当量的紫外线，并且制造液晶显示元件时的作业时间变长，或者由于强烈的紫外线而产生了形成的液晶取向膜的电气特性，特别是电压保持率受损的弊病。
现有技术
专利文献
[专利文献1]美国专利申请公开第2009/0325453号说明书
[专利文献2]日本特开平5-107544号公报
非专利文献
[非专利文献1]Y.-J.Lee et.al.SID 09 DIGEST，p.666(2009)
[非专利文献2]T.J.Scheffer et.al.J.Appl.Phys.vo.19，p.2013(1980)
发明内容
本发明鉴于上述情况而进行，其目的在于提供一种视野角宽广，液晶分子的响应速度快，并且显示特性和长期可靠性优良的液晶显示元件的制造方法。
根据本发明，其上述问题，由一种液晶显示元件的制造方法达成，其经过了下述工序，在具有导电膜的一对基板的该导电膜上，分别涂布含有(A)聚合物和(B)有机溶剂的聚合物组合物，形成涂膜，并隔着液晶分子层，将形成了前述涂膜的一对基板对向配置，使前述涂膜彼此相对，以形成液晶盒，然后在对前述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对前述液晶盒进行光照射，
其特征在于，前述(A)聚合物，
包含(A1)聚合物，该(A1)聚合物具有下述结构和聚合性不饱和键这两者，该结构为通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构；
或者，包含(A2-1)聚合物以及(A2-2)具有聚合性不饱和键的聚合物，该(A2-1)聚合物具有通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构。
根据本发明的方法制造的液晶显示元件，其视野角宽广，液晶分子的响应速度快，显示出充分的透光率和对比度，显示特别优异，并且即使长时间连续驱动，也不会损害显示特性。
此外，根据本发明的方法，照射所需的光量少也没关系，因此不存在液晶分子分解的问题，并且还有助于降低液晶显示元件的制造成本。
因此，根据本发明的方法所制造的液晶显示元件，在性能和成本这两方面都优于目前已知的液晶显示元件，并且可以适当地用于各种用途。
附图说明
图1是表示实施例和比较例中所制造的，具有形成图案的透明导电膜的液晶盒中的透明导电膜图案的说明图。
图2是表示实施例中所制造的，具有形成图案的透明导电膜的液晶盒中的透明导电膜图案的说明图。
图3是表示实施例中所制造的，具有形成图案的透明导电膜的液晶盒中的透明导电膜图案的说明图。
具体实施方式
<聚合物组合物>
本发明方法中所用的聚合物组合物，具有(A)聚合物和(B)有机溶剂，其中上述(A)聚合物，
包含(A1)聚合物，该(A1)聚合物具有下述结构和聚合性不饱和键这两者(以下，称为“聚合物(A1)”)，该结构为通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构，
或者包含(A2-1)聚合物(以下，称为“聚合物(A2-1)”)以及(A2-2)具有聚合性不饱和键的聚合物(以下，称为“聚合物(A2-2)”)，该聚合物(A2-1)具有通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构。
上述光敏化功能，是指在通过光照射而形成单一激发状态后，迅速产生项间交叉，并转变为三重激发状态的功能。在该三重激发状态中，如果与其它分子碰撞，则将对方转变为激发状态，而自身恢复至基态。该光敏化功能也可以和通过光照射而产生自由基的功能并存。
作为通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构，可以列举例如二苯甲酮结构、9，10-二氧代二氢化蒽结构、1，3-二硝基苯结构和1，4-二氧代环己-2，5-二烯结构，即下述式(1)～(4)
Figure BSA00000476299700051
各自所表示的结构，并且可以为选自其中的至少一种结构。
选自通过光照射而产生自由基的结构、具有光敏化功能的结构和聚合性不饱和键中的至少一种结构或不饱和键，在本说明书的下文中，称为“特定结构”。
[聚合物(A)]
作为本发明中的聚合物(A)的主骨架，可以列举例如由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等所形成的骨架，并且可以适当选择并使用具有选自其中骨架的聚合物的一种以上。
具有上述特定结构的聚酰胺酸，例如，可以通过使四羧酸二酐与特定结构以及包含具有两个氨基的化合物的胺反应而进行合成。此外，通过使如此所得的聚酰胺酸脱水闭环，可以得到具有特定结构的聚酰亚胺。
具有特定结构的聚酰胺酸酯，例如，可以通过使四羧酸二酐与二胺反应所得的聚酰胺酸，和例如具有特定结构和环氧基的化合物反应而进行合成。
具有特定结构的聚有机硅氧烷，例如，可以通过：使包含具有特定结构和水解性基团的硅烷化合物的水解性硅烷化合物或其混合物进行水解缩合的方法；或者，先合成聚有机硅氧烷，再使该聚有机硅氧烷与具有特定结构和羧基的化合物反应的方法，该聚有机硅氧烷具有水解性硅烷化合物，或将其混合物水解缩合所得的环氧基，该水解性硅烷化合物包含具有环氧基和水解性基团的硅烷化合物；或者，这些方法的组合而得到。
此外，具有特定结构的聚(甲基)丙烯酸酯衍生物，例如，可以通过先使包含具有环氧基的单体的单体原料进行聚合，合成具有环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯衍生物，接着使该衍生物与具有特定结构和羧基的化合物反应而得到。
作为本发明中所用的聚合物(A1)，优选使用选自
具有下述结构和聚合性不饱和键这两者的聚有机硅氧烷(以下，也称为“聚有机硅氧烷(A1)”)，该结构为通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构；
具有下述结构和聚合性不饱和键这两者的聚酰胺酸(以下，也称为“聚酰胺酸(A1)”)，该结构为通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构，以及该聚酰胺酸脱水闭环所形成的聚酰亚胺(以下，也称为“聚酰亚胺(A1)”)中的至少一种。
作为本发明中所用的聚合物(A2-1)，优选使用：
选自由聚酰胺酸(以下，也称为“聚酰胺酸(A2-1)”)以及该聚酰胺酸脱水闭环所形成的聚酰亚胺(以下，也称为“聚酰亚胺(A2-1)”)构成的群组中的至少一种，该聚酰胺酸是具有通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中至少一种结构的聚酰胺酸。
作为本发明中所用的聚合物(A2-2)，优选使用具有聚合性不饱和键的聚有机硅氧烷(以下，也称为“聚有机硅氧烷(A2-2)”)。
-聚有机硅氧烷(A1)-
作为本发明中所用的聚合物(A1)的聚有机硅氧烷(A1)，是具有通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构，以及聚合性不饱和键这两者的聚有机硅氧烷。这种聚有机硅氧烷(A1)，可以通过任意合成方法合成，例如，可以通过先合成具有聚合性不饱和键和环氧基的聚有机硅氧烷(以下，称为“聚有机硅氧烷(A1)的前体”)，然后使该聚有机硅氧烷与下述化合物反应而进行合成，该化合物具有通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构和羧基。上述聚有机硅氧烷使下述硅烷化合物的混合物优选在有机溶剂、水和催化剂的存在下进行水解缩合，该硅烷化合物的混合物包含：具有聚合性不饱和键和水解性基团的硅烷化合物(以下，称为“硅烷化合物(1)”)以及具有环氧基和水解性基团的硅烷化合物(以下，称为“硅烷化合物(2)”)。
作为上述硅烷化合物(1)，可以列举例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三氯硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三氯硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等，并且可以使用选自其中的一种以上。
作为上述硅烷化合物(2)，可以列举例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷等，并且可以使用选自其中的一种以上。
可以用于合成聚有机硅氧烷(A1)的前体的硅烷化合物，可以仅由如上所述的硅烷化合物(1)和硅烷化合物(2)构成，或者可以除上述硅烷化合物(1)和硅烷化合物(2)之外，还包含其它的硅烷化合物(以下，称为“硅烷化合物(3)”)。
作为此处可以使用的硅烷化合物(3)，可以列举例如甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等，并且可以使用选自其中的一种以上。
用于合成聚有机硅氧烷(A1)的前体的硅烷化合物，相对于全部硅烷化合物，优选具有20～80mol％如上所述的硅烷化合物(1)，更优选具有30～60mol％；并且，相对于全部硅烷化合物，优选具有20～80mol％如上所述的硅烷化合物(2)，更优选具有30～60mol％。此外，如上所述的硅烷化合物(3)的使用比例，相对于全部硅烷化合物，优选为30mol％以下，并更优选为10mol％以下。
作为在合成聚有机硅氧烷(A1)的前体时可以使用的有机溶剂，可以列举例如烃、酮、酯、醚、醇等。
作为上述烃，可以列举例如甲苯、二甲苯等；
作为上述酮，可以列举例如甲乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、二乙酮、环己酮等；
作为上述酯，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；
作为上述醚，可以列举例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等；
作为上述醇，可以列举例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚等，并且可以使用选自其中的一种以上。其中，优选选择使用非水溶性的物质。
有机溶剂的使用量，相对于100重量份全部硅烷化合物，优选为10～10,000重量份，并更优选为50～1,000重量份。
合成聚有机硅氧烷(A1)的前体时的水使用量，相对于总计1mol的硅烷化合物，优选为0.5～100mol，并更优选为1～30mol。
作为上述催化剂，可以使用例如酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等，其中，优选使用碱金属化合物或有机碱。通过使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，可以促进三维结构的形成，并且可以得到硅烷醇基的含有比例少的聚有机硅氧烷。因此，即使在与后述的羧酸反应时以及形成含有该反应生成物的聚合物组合物后，也可以抑制硅烷醇基相互之间的缩合反应，此外，在聚合物组合物含有后述的其它聚合物时，也可以抑制硅烷醇基与其它聚合物的缩合反应，因此在可以得到保存稳定性优良的聚合物组合物这一点上是作为优选的。
作为上述碱金属化合物，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等。
作为上述有机碱，可以列举例如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯这样的有机伯胺或仲胺；
三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯这样的有机叔胺；
四甲基铵氢氧化物这样的有机季铵等。这些有机碱中，优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的有机叔胺；氢氧化四甲基铵这样的有机季铵。
作为催化剂，特别优选为有机碱。有机碱的使用量，根据有机碱的种类、温度等反应条件而不同，并且可以适当设定，例如，相对于总计1mol的硅烷化合物，优选为0.01～3mol，并更优选为0.05～1mol。
合成聚有机硅氧烷(A 1)的前体时的水解缩合反应，优选通过将硅烷化合物(1)和(2)以及根据需要的硅烷化合物(3)溶解于有机溶剂，将该溶液和有机碱以及水混合，并使用例如油浴等适当的加热装置进行加热而实施。
在水解缩合反应时，希望加热温度优选为130℃以下，更优选为40～100℃，并且优选加热0.5～12小时，更优选为1～8小时。加热中，可以搅拌混合液，也可以不搅拌混合液，或者还可以将混合液进行回流。
反应结束后，优选用水洗涤从反应混合物中分离出的有机溶剂层。在进行该洗涤时，使用含有少量盐的水，例如0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等进行洗涤，在洗涤操作容易这一点上是优选的。洗涤进行至洗涤后的水层呈中性，然后根据需要使用无水硫酸钙、分子筛等适当的干燥剂进行干燥，然后除去溶剂，由此可以得到目标聚有机硅氧烷(A1)的前体。
接着，优选在催化剂和有机溶剂的存在下，使如此所得的聚有机硅氧烷(A1)的前体，与具有通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构和羧基的化合物(以下，称为“羧酸(1)”)反应，可以得到聚有机硅氧烷(A1)。这时，也可以将羧酸(1)和选自具有使液晶分子取向功能的羧酸(以下，称为“羧酸(2)”)以及其它羧酸构成的群组中的一种以上并用。
作为上述羧酸(1)，可以列举例如3-苯甲酰基苯甲酸、4-苯甲酰基苯甲酸、3-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、4-(2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、3-(2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、2-(2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、4-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸、4-(3，4-二甲基苯甲酰基)苯甲酸、3-(4-苯甲酰基-苯氧基)丙酸、9，10-二氧代二氢化蒽-2-羧酸(蒽醌-2-羧酸)、3-(9，10-二氧代-9，10-二氢化蒽-2-基)丙酸、[3-(4，5-二甲氧基-3，6-二氧代环己-1，4-二烯)丙氧基]乙酸、3，5-二硝基苯甲酸、4-甲基-3，5-二硝基苯甲酸、3-(3，5-二硝基苯氧基)丙酸、2-甲基-3，5-二硝基苯甲酸等。
上述羧酸(2)是具有例如碳原子数为4～20的烷基或烷氧基或具有连接了两个以上的6元环的结构的基团或具有类固醇结构的基团，和羧基的化合物，作为其具体例子，可以列举例如4-丁氧基苯甲酸、4-戊氧基苯甲酸、4-己氧基苯甲酸、4-庚氧基苯甲酸、4-辛氧基苯甲酸、4-壬氧基苯甲酸、4-癸氧基苯甲酸、4-十一烷氧基苯甲酸、4-十二烷氧基苯甲酸、4-十三烷氧基苯甲酸、4-十四烷氧基苯甲酸、4-十五烷氧基苯甲酸、4-十六烷氧基苯甲酸、4-十七烷氧基苯甲酸、4-十八烷氧基苯甲酸、4-十九烷氧基苯甲酸、4-二十烷氧基苯甲酸、4-(4-丙基环己基)苯甲酸、4-(4-丁基环己基)苯甲酸、4-(4-戊基环己基)苯甲酸、4-(4-己基环己基)苯甲酸、4-(4-庚基环己基)苯甲酸、4-(4-辛基环己基)苯甲酸、4-(4’-丙基二环己-4-基)苯甲酸、4-(4’-丁基二环己-4-基)苯甲酸、4-(4’-戊基二环己-4-基)苯甲酸、4-(4’-己基二环己-4-基)苯甲酸、4-(4’-庚基二环己-4-基)苯甲酸、4-(4’-辛基二环己-4-基)苯甲酸、琥珀酸＝5ξ-胆甾烷-3-基等。
上述羧酸(3)是上述羧酸(1)和(2)以外的羧酸，作为其具体例子，可以列举例如乙酸、丙酸等。
作为羧酸(1)的使用比例，相对于聚有机硅氧烷(A1)的前体的1mol环氧基，优选为0.02～0.2mol，并更优选为0.05～0.15mol。
羧酸(2)的使用比例，相对于聚有机硅氧烷(A1)的前体的1mol环氧基，优选为0.7mol以下，并更优选为0.2～0.6mol。
羧酸(3)的使用比例，相对于聚有机硅氧烷(A1)的前体的1mol环氧基，优选为0.3mol以下，并更优选为0.2mol以下。
本发明中的聚有机硅氧烷(A1)，其环氧当量优选为5,000g/mol以下，并更优选为500～3,000g/mol。因此，上述羧酸(1)、(2)和(3)的总计使用比例，相对于聚有机硅氧烷(A1)的前体的1mol环氧基，优选为0.8mol以下。
作为上述催化剂，可以使用有机碱，或者作为促进环氧化合物和酸酐反应的所谓固化促进剂的公知化合物。
作为上述有机碱，可以列举例如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯这样的有机伯胺或仲胺；
三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯这样的有机叔胺；
氢氧化四甲基铵这样的有机季铵等。这些有机碱中，优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的有机叔胺；氢氧化四甲基铵这样的有机季铵。
作为上述固化促进剂，可以列举例如叔胺、咪唑化合物、有机磷化合物、季膦盐、二氮杂二环链烯、有机金属化合物、季铵盐、硼化合物、金属卤化物等，除此之外还可以使用作为潜在性固化促进剂而公知的物质。
催化剂，相对于100重量份聚有机硅氧烷(A1)的前体，优选以100重量份以下的比例使用，更优选为0.01～100重量份，并进一步优选为0.1～20重量份的比例。
作为上述有机溶剂，可以列举例如烃、醚、酯、酮、酰胺、醇等。其中，从原料和生成物的溶解性以及生成物容易精制的观点考虑，优选为醚、酯或酮。溶剂以固体成分浓度(反应溶液中溶剂以外的成分重量占溶液总重量的比例)优选为0.1重量％以上，并更优选为5～50重量％的比例使用。
反应温度优选为0～200℃，并更优选为50～150℃。反应时间优选为0.1～50小时，并更优选为0.5～20小时。
如此可以得到含有聚有机硅氧烷(A1)的溶液。该溶液可以直接供给聚合物组合物的调制，但优选在从该溶液中除去所使用的催化剂后，或者在分离聚有机硅氧烷(A1)后，供给聚合物组合物的调制。为了从含有聚有机硅氧烷(A1)的溶液中除去催化剂，可以采用例如使用水等洗涤该溶液的方法。聚有机硅氧烷(A1)的分离，可以优选通过从洗涤后的溶液中除去有机溶剂而进行。
-聚酰胺酸(A1)-
作为本发明中所用的聚合物(A1)的聚酰胺酸(A1)，是具有通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构，以及聚合性不饱和键这两者的聚酰胺酸。这种聚酰胺酸(A1)可以通过任意合成方法合成，例如，可以通过使
四羧酸二酐与二胺反应而进行合成，其中二胺包含：具有通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构和两个氨基的化合物(以下，称为二胺(1))、以及具有聚合性不饱和键和两个氨基的化合物(以下，称为二胺(2))。
作为上述四羧酸二酐，可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体例，脂肪族四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐等；脂环式四羧酸二酐，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮等；
芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐等，除此之外，还可以使用日本特愿2009-157556中所记载的四羧酸二酐。
作为可以用于合成前述聚酰胺酸(A1)的四羧酸二酐，其中，优选包含脂环式四羧酸二酐，进一步优选包含选自2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组中的至少一种，并特别优选包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。
作为可以用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，相对于全部四羧酸二酐，优选含有60mol％以上，更优选含有80mol％以上的选自2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组中的至少一种，并最优选仅由选自2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组中的至少一种构成。
作为上述二胺(1)，可以列举例如{4-[2-(3，5-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-苯基-甲酮、{4-[2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-苯基-甲酮、{4-[2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-对甲苯甲酰基-甲酮、{4-[2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-邻甲苯甲酰基-甲酮等，并且可以使用选自其中的一种以上。
作为上述二胺(2)，可以列举例如3，5-二氨基(2’-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯甲酸酯、3，5-二氨基(1’-(甲基)丙烯酰氧基甲基)苯甲酸酯、3，5-二氨基(3’-(甲基)丙烯酰氧基丙基)苯甲酸酯、3，5-二氨基(4’-(甲基)丙烯酰氧基丁基)苯甲酸酯、3，5-二氨基(5’-(甲基)丙烯酰氧基戊基)苯甲酸酯、3，5-二氨基(6’-(甲基)丙烯酰氧基己基)苯甲酸酯、N1，N1-二烯丙基-苯-1，2，4-三胺、N，N-二烯丙基苯-1，3，5-三胺、(甲基)丙烯酸2-(2，4-二氨基苯氧基)乙酯等，并且可以使用选自其中的一种以上。
可以用于合成本发明的聚酰胺酸(A1)的二胺，可以仅由如上所述的二胺(1)和二胺(2)构成，或者可以除上述二胺(1)和二胺(2)之外，还包含其它的二胺(以下，称为“二胺(3)”)。
作为此处可以使用的二胺(3)，可以列举例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为它们的具体例，
脂肪族二胺可以列举例如间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺可以列举例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺可以列举例如对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间苯二亚异丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、
N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二(4-氨基丙基)哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烯基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷和下述式(D-1)所表示的化合物等；
Figure BSA00000476299700171
(式(D-1)中，XI是碳原子数为1～3的烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，带有“*”的连接键与二氨基苯基连接)，h为0或1，i为0～2的整数，j为1～20的整数)
二氨基有机硅氧烷，可以列举例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二环己烷等，除此之外，还可以使用日本特愿2009-157556中所记载的二胺，并且可以使用选自其中的一种以上。
上述式(D-1)中的XI优选为碳原子数为1～3的烷基、*-O-或*-COO-(其中，带有“*”的连接键与二氨基苯基连接)。作为基团CjH2j+1-的具体例，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的两个氨基，相对于其它基团，优选位于2，4-位或3，5-位。
作为上述式(D-1)所表示的化合物的具体例，可以列举例如下述式(D-1-1)～(D-1-4)各自所表示的化合物等。
在上述式(D-1)中，h和i优选不同时为0。
可以用于合成聚酰胺酸(A1)的二胺，相对于全部二胺，优选含有0.1～10mol％，更优选含有0.5～5mol％如上所述的二胺(1)；并且，相对于二胺，优选含有10～60mol％，更优选含有20～50mol％如上所述的二胺(2)。此外，如上所述的二胺(3)的使用比例，相对于全部二胺，优选为89.9mol％以下，更优选为30～75mol％，并进一步优选为30～70mol％。
供给聚酰胺酸(A1)的合成反应的四羧酸二酐和二胺的使用比例，优选相对于二胺化合物中所含的1当量氨基，四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比例，并进一步优选为0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸(A1)的合成反应，优选在有机溶剂中，并优选在-20～150℃，更优选在0～100℃的温度条件下，以及优选进行0.5～24小时，更优选进行2～10小时。此处，作为有机溶剂，只要可以溶解合成的聚酰胺酸(A1)，就没有特别限制，其可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；
间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂等。有机溶剂的使用量(a)，是使四羧酸二酐和二胺的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)优选为0.1～50重量％的量，并更优选为5～30重量％的量。
如上所述，可以得到溶解聚酰胺酸(A1)所形成的反应溶液。该反应溶液，可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸(A1)分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者还可以将分离出的聚酰胺酸(A1)精制后再供给液晶取向剂的调制。
在将聚酰胺酸(A1)脱水闭环形成聚酰亚胺(A1)时，可以将上述反应溶液直接进行脱水闭环反应而提供，也可在反应溶液中分离所具有的聚酰胺酸(A1)后，提供给脱水闭环反应，还可以精制分离的聚酰胺酸(A1)后，提供给脱水闭环反应。
聚酰胺酸(A1)的分离，可以通过将上述反应溶液注入到大量的不良溶剂中，得到析出物，并在减压下干燥该析出物的方法，或者使用蒸发器减压馏去反应溶液中的有机溶剂的方法等而进行。此外，通过将该聚酰胺酸(A1)再次溶解在有机溶剂中，并接着用不良溶剂使其析出的方法，或者将该聚酰胺酸(A1)再次溶解在有机溶剂中，将得到的溶液洗净后，进行一次或多次使用蒸发器减压馏去该溶液中的有机溶剂工序的方法等，可以精制聚酰胺酸(A1)。
-聚酰亚胺(A1)-
作为本发明中所用的聚合物(A1)的聚酰亚胺(A1)，是具有通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构，以及聚合性不饱和键这两者的聚酰亚胺。这种聚酰亚胺(A1)，可以通过使上述聚酰胺酸(A1)所具有的酰胺酸结构脱水闭环而合成。这时，可以是全部酰胺酸结构脱水闭环而完全酰胺化，也可以是部分酰胺酸结构脱水闭环而形成酰胺酸结构和酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺(A1)的酰亚胺化率，优选为40％以上，并更优选为50～80％。
聚酰胺酸(A1)的脱水闭环，可以通过(i)加热聚酰胺酸(A1)的方法，或者(ii)将聚酰胺酸(A1)溶解在有机溶剂中，并向该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，以及根据需要加热的方法而进行。
上述(i)加热聚酰胺酸(A1)的方法中的反应温度，优选为50～200℃，并更优选为60～170℃。当反应温度不到50℃时，脱水闭环反应无法充分进行，而当反应温度超过200℃时，则有所得的聚酰亚胺(A1)的分子量下降的情况。加热聚酰胺酸(A1)的方法中的反应时间，优选为0.5～48小时，并更优选为2～20小时。
另一方面，在上述(ii)在聚酰胺酸(A1)的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量，相对于1mol酰胺酸结构单元，优选为0.01～20mol。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不限定于此。脱水闭环催化剂的使用量，相对于1mol所使用的脱水剂，优选为0.01～10mol。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸(A1)合成中所用的溶剂而举例的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，并更优选为10～150℃，反应时间优选为0.5～20小时，并更优选为1～8小时。
上述方法(i)中所得的聚酰亚胺(A1)，可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以将所得的聚酰亚胺(A1)精制后再供给液晶取向剂的调制。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有聚酰亚胺(A1)的反应溶液。该反应溶液，可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以在从反应溶液中除去脱水剂以及脱水闭环催化剂的基础上供给液晶取向剂的调制，也可以将聚酰亚胺(A1)分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者还可以将分离出的聚酰亚胺(A1)精制后再供给液晶取向剂的调制。为了从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以使用例如溶剂置换等方法。聚酰亚胺(A1)的分离、精制，可以通过和上述作为聚酰胺酸(A1)的分离、精制方法而记载的操作相同的操作进行。
-聚酰胺酸(A2-1)-
作为本发明中所用的聚合物(A2-1)的聚酰胺酸(A2-1)，是具有通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构的聚酰胺酸。
这种聚酰胺酸(A2-1)可以通过任意合成方法合成，例如，可以通过使四羧酸二酐与包含二胺(1)的二胺反应而进行合成。
用于合成聚酰胺酸(A2-1)的四羧酸二酐，可以和上文作为用于合成聚酰胺酸(A1)的四羧酸二酐而表述的物质相同。优选的四羧酸二酐及其优选使用比例也相同。
用于合成聚酰胺酸(A2-1)的二胺，包含二胺(1)，并且可以仅由二胺(1)构成，或者可以除二胺(1)外还包含二胺(3)。这些二胺(1)和(3)，可以和上文作为用于合成聚酰胺酸(A1)的二胺(1)和(3)而表述的物质相同。
用于合成聚酰胺酸(A2-1)的二胺，相对于全部二胺，优选含有0.1～20mol％的二胺(1)，并更优选含有0.5～10mol％。二胺(3)的使用比例，相对于全部二胺，优选为99.9mol％以下，并更优选为85～99.5mol％。
聚酰胺酸(A2-1)的合成、分离和精制，可以和作为聚酰胺酸(A1)的合成、分离和精制方法而记载的方法同样进行。
-聚酰亚胺(A2-1)-
作为本发明中所用的聚合物(A2-1)的聚酰亚胺(A2-1)，是具有通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构的聚酰亚胺。这种聚酰亚胺(A2-1)，可以通过使上述聚酰胺酸(A2-1)所具有的酰胺酸结构脱水闭环而合成。聚酰亚胺(A2-1)的酰亚胺化率，优选为40％以上，并更优选为50～80％。
聚酰胺酸(A2-1)的脱水闭环反应以及所得的聚酰亚胺(A2-1)的分离和精制，可以和作为聚酰胺酸(A1)的脱水闭环反应以及聚酰亚胺(A1)的分离和精制方法而记载的方法同样进行。
-聚有机硅氧烷(A2-2)-
作为本发明中所用的聚合物(A2-1)的聚有机硅氧烷(A2-2)，是具有聚合性不饱和键的聚有机硅氧烷。这种聚有机硅氧烷(A2-2)，可以通过任意合成方法合成，例如，可以通过将包含硅烷化合物(1)的硅烷化合物的混合物，优选在有机溶剂、水和催化剂的存在下进行水解缩合而合成。
可以用于合成聚有机硅氧烷(A2-2)的硅烷化合物，可以仅由如上所述的硅烷化合物(1)构成，或可以除上述硅烷化合物(1)之外，还包含选自硅烷化合物(2)和硅烷化合物(3)构成的群组中的至少一种。这些硅烷化合物(1)、(2)和(3)，分别和上述作为可以用于合成聚有机硅氧烷(A1)的前体的硅烷化合物(1)、(2)和(3)而记载的物质相同。
可以用于合成聚有机硅氧烷(A2-2)的硅烷化合物，相对于全部硅烷化合物，优选含有0.1mol％以上，更优选含有0.1～20mol％，并进一步优选含有0.1～10mol％如上所述的硅烷化合物(1)。如上所述的硅烷化合物(2)的含有比例，相对于全部硅烷化合物，优选为70mol％以下，并更优选为20～60mol％。此外，如上所述的硅烷化合物(3)的使用比例，相对于全部硅烷化合物，优选为70mol％以下，并更优选为50mol％以下。
由上述内容可知，也可以使用作为聚有机硅氧烷(A1)的前体的聚有机硅氧烷作为聚有机硅氧烷(A2-2)。
聚有机硅氧烷(A2-2)的合成和分离，可以和作为聚有机硅氧烷(A1)的前体的合成和分离而记载的内容同样进行。
-其它聚合物-
本发明中的(A)聚合物，包含聚合物(A1)，或者包含聚合物(A2-1)和聚合物(A2-2)这两者。
(A)聚合物，可以仅由聚合物(A1)构成，或者可以仅由聚合物(A2-1)和聚合物(A2-2)构成，并且还可以除这些聚合物之外，还含有其它聚合物。
上述其它聚合物，是不具有如上所述的特定结构的聚合物，可以列举例如不具有特定结构的聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等，并且可以适当选择选自其中的一种以上进行使用。
作为本发明中的其它聚合物，优选为选自聚酰胺酸、聚酰亚胺和聚有机硅氧烷构成的群组中的至少一种。
不具有特定结构的聚酰胺酸，可以通过使四羧酸二酐与上述二胺(3)反应而得到。通过使该聚酰胺酸脱水闭环，可以得到不具有特定结构的聚酰亚胺。不具有特定结构的聚有机硅氧烷，可以通过使选自硅烷化合物(2)和(3)构成的群组中的至少一种水解缩合而得到。它们的合成反应以及分离和精制，参照具有特定结构的聚合物的例子进行，对于本领域技术人员来说是显而易见的。
(A)聚合物中的其它聚合物的使用比例，相对于聚合物的总计，优选为80重量％以下，并更优选为70重量％以下。
本发明中的(A)聚合物，优选为以下任一方式。
(1)仅由聚有机硅氧烷(A1)构成的方式；
(2)由聚有机硅氧烷(A1)和其它聚合物构成，该其它聚合物为选自不具有特定结构的聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中至少一种的方式；
(3)仅由选自聚酰胺酸(A1)和聚酰亚胺(A1)构成的群组中至少一种构成的方式；
(4)由选自聚酰胺酸(A1)和聚酰亚胺(A1)构成的群组中至少一种和其它聚合物构成，该其它聚合物为选自不具有特定结构的聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中至少一种的方式；以及
(5)由选自聚酰胺酸(A2-1)和聚酰亚胺(A2-1)构成的群组中至少一种和聚有机硅氧烷(A2-2)构成的方式。
上述方式(5)中的各聚合物的使用比例，作为聚有机硅氧烷(A2-2)相对于选自聚酰胺酸(A2-1)和聚酰亚胺(A2-1)构成的群组中至少一种和聚有机硅氧烷(A2-2)合计的比例，优选为2～30重量％，并更优选为5～20重量％。该方式(5)优选不含有其它聚合物。
(A)聚合物，作为其全体，优选包含0.5～5mmol/g，更优选包含1～4mmol/g通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构；并且，优选包含1～15mmol/g，更优选包含1～10mmol/g聚合性不饱和键。
[(B)有机溶剂]
作为本发明中的(B)有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等，并且可以使用选自其中的一种以上。
[聚合物组合物]
本发明中所用的聚合物组合物，优选调制为如上所述的聚合物(A)溶解于如上所述的(B)有机溶剂的溶液。
作为(B)有机溶剂的使用比例，优选为聚合物组合物的固体成分浓度(聚合物组合物中的聚合物(A)的重量占聚合物组合物总重量的比例)为1～15重量％的比例，并更优选为1.5～8重量％的比例。
<液晶显示元件的制造方法>
本发明的液晶显示元件的制造方法，其特征在于经过了在具有导电膜的一对基板的该导电膜上，分别涂布如上所述的聚合物组合物，形成涂膜，并隔着液晶分子层，将形成了前述涂膜的一对基板对向配置，使前述涂膜彼此相对，形成液晶盒，然后在对前述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对前述液晶盒进行光照射的工序。
此处，作为基板，可以使用例如由浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料等所形成的透明基板等。
作为上述导电膜，优选使用透明导电膜，并优选为例如由SnO2所形成的NESA(注册商标)膜、由In2O3-SnO2所形成的ITO膜等。该导电膜优选为各自分割为多个区域的图案状导电膜。如果形成这种导电膜结构，则在导电膜间施加电压时(后述)，通过对该各区域施加不同的电压，可以改变各区域中液晶分子的预倾角的方向，由此可以使视野角特性更加宽广。
为了在这种基板的该导电膜上涂布聚合物组合物，可以采用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法。涂布后，对该涂布面进行预加热(预烘焙)，接着进行烧成(后烘焙)，从而形成涂膜。预烘焙的条件，例如为在40～120℃下进行0.1～5分钟，后烘焙的条件，优选为在120～300℃下，更优选在150～250℃下，优选进行5～200分钟，更优选进行10～100分钟。后烘焙后的涂膜膜厚，优选为0.001～1μm，并更优选为0.005～0.5μm。
如此所形成的涂膜，可以直接供给下一工序的液晶盒的制造，或者也可以在液晶盒的制造之前，根据需要对涂膜面进行研磨处理。该研磨处理，可以通过使用卷绕了例如尼龙、人造丝、棉花等纤维所形成的布的辊在一定方向上对涂膜面进行摩擦而实施。此处，如专利文献2(日本特开平5-107544号公报)所述，一旦进行研磨处理后，在涂膜面的一部分上形成抗蚀膜，并进一步在与先前的研磨处理不同的方向上进行研磨处理，然后进行除去抗蚀膜的处理，在每个区域上形成不同的研磨方向，从而能够进一步改善所得的液晶显示元件的视场特性。
接着，隔着液晶分子层，将形成了前述涂膜的一对基板对向配置，使前述涂膜彼此相对，形成液晶盒。
作为此处所使用的液晶分子，优选为具有负的介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。液晶分子层的厚度优选为1～5μm。
为了使用这种液晶制造液晶盒，可以列举例如以下两种方法。
作为第一方法，通过将两块基板隔着间隙(盒间隙)相对配置，使各自的液晶取向膜相对向，并使用密封剂将两块基板的周边部位贴合在一起，向由基板表面和密封剂所划分的盒间隙内注入填充液晶后，封闭注入孔，由此可以制造液晶盒。或者作为第二方法，在形成液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的规定部位，涂布例如紫外线固化性密封剂，再在液晶取向膜面上的规定几个位置滴下液晶，然后贴合另一块基板，使液晶取向膜相对向，同时将液晶在基板整面上散开，接着对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，由此可以制造液晶盒。
然后，在对前述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对前述液晶盒进行光照射。
此处所施加的电压，可以为例如5～50V的直流电或交流电。
作为照射的光，可以使用例如包含150～800nm波长光的紫外线和可见光，并优选包含300～400nm波长光的紫外线。作为照射光的光源，可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩气共振灯、氙灯、准分子激光器等。前述优选波长区域的紫外线，可以通过将前述光源与例如滤光片、衍射光栅等并用的方法等而得到。作为光的照射量，优选为1,000J/m2以上且不到100,000J/m2，并更优选为1,000～50,000J/m2。在目前已知的PSA方式的液晶显示元件的制造中，需要照射100,000J/m2左右的光，然而在本发明的方法中，即使光照射量为50,000J/m2以下，进一步为10,000J/m2以下，也可以得到所希望的液晶显示元件，并且除了有助于降低液晶显示元件的制造成本外，还可以避免因强光照射而引起的电气特性下降和长期可靠性的下降。
然后，通过在实施了上述处理后的液晶盒的外侧表面上贴合偏振板，可以得到液晶显示元件。作为此处所使用的偏振板，可以列举用乙酸纤维素保护膜夹住称作为“H膜”的偏振膜而形成的偏振板或者H膜自身所形成的偏振板等，该H膜使聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘而得到。
实施例
合成例P1<聚合物(A1)的合成>
将作为四羧酸二酐的112g(0.50mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐，以及作为二胺的11g(0.10mol)对苯二胺、17g(0.05mol){4-[2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-苯基-甲酮、79g(0.30mol)3，5-二氨基(2’-甲基丙烯酰氧基乙基)苯甲酸酯和26g(0.05mol)3(3，5-二氨基苯酰氧基)胆甾烷，溶解在750g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下进行6小时反应，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量所得的聚酰胺酸溶液，加入NMP，形成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，其测定的溶液粘度为58mPa·s。
接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加1,800g的NMP，并添加40g吡啶和51g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环。脱水闭环反应后，用新的NMP对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过该操作，将脱水闭环反应中所使用的吡啶和乙酸酐排出至体系外。下同。)，得到含有约15重量％作为聚合物(A1)的酰亚胺化率约为50％的聚酰亚胺(P-1)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，形成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，其测定的溶液粘度为63mPa·s。
合成例P2<聚合物(A2-1)的合成>
将作为四羧酸二酐的112g(0.50mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐，以及作为二胺的27g(0.25mol)对苯二胺、70g(0.20mol){4-[2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-苯基-甲酮和26g(0.05mol)3(3，5-二氨基苯酰氧基)胆甾烷，溶解在750g的NMP中，在60℃下进行6小时反应，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量所得的聚酰胺酸溶液，加入NMP，形成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，其测定的溶液粘度为61mPa·s。
接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加1,800g的NMP，并添加40g吡啶和51g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环。脱水闭环反应后，用新的NMP对体系内的溶剂进行溶剂置换，得到含有约15重量％作为聚合物(A2-1)的酰亚胺化率约为50％的聚酰亚胺(P-2)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，形成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，其测定的溶液粘度为68mPa·s。
合成例P3<其它聚合物的合成>
将作为四羧酸二酐的110g(0.50mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐，以及作为二胺的49g(0.20mol)对苯二胺、38g(0.25mol)3，5-二氨基苯甲酸和25g(0.05mol)5ξ-胆甾烷-3-基-2，4-二氨基苯基醚，溶解在750g的NMP中，在60℃下进行6小时反应，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量所得的聚酰胺酸溶液，加入NMP，形成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，其测定的溶液粘度为56mPa·s。
接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加1,800g的NMP，并添加40g吡啶和51g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环。脱水闭环反应后，用新的NMP对体系内的溶剂进行溶剂置换，得到含有约15重量％作为其它聚合物的酰亚胺化率约为50％的聚酰亚胺(P-3)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，形成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，其测定的溶液粘度为69mPa·s。
合成例P4<其它聚合物的合成>
将作为四羧酸二酐的200g(1.0mol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，以及作为二胺的210g(1.0mol)2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，溶解在370g的NMP和3,300g的γ-丁内酯所形成的混合溶剂中，在40℃下进行3小时反应，得到含有10重量％作为其它聚合物的聚酰胺酸(P-4)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为160mPa·s。
合成例S1<聚合物(A2-2)的合成>
[水解缩合反应]
向具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，加入作为水解性硅烷化合物的123g的2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)和124g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(GMPTS)(ECETS∶GMPTS＝50∶50(摩尔比))，以及作为溶剂的500g甲基异丁酮以及作为催化剂的10.0g三乙胺，并在室温下混合。接着，由滴液漏斗经30分钟滴入100g去离子水后，一边搅拌，一边在回流下，在80℃下反应6小时。反应结束后，取出有机层，用0.2重量％硝酸铵水溶液进行洗涤，直至洗涤后的水呈中性，然后在减压下馏去溶剂和水，由此得到作为粘稠透明液体的具有环氧基的水解缩合物。
对于该水解缩合物，进行1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近可以得到和理论强度同样的归属于环氧基的峰值，并且确认了在反应中未产生环氧基的副反应。
[具有环氧基的水解缩合物和羧酸的反应]
在200mL的三口烧瓶中，向上述所得的具有环氧基的水解缩合物中加入作为溶剂的30.0g甲基异丁酮，作为羧酸的75.1g(相对于用作原料的水解性硅烷化合物的合计相当于30mol％，相对于上述水解缩合物所具有的环氧基相当于60mol％)4-辛氧基苯甲酸(OCTBA)以及作为催化剂的0.10g的UCAT 18X(商品名，サンアプロ(株)制。环氧化合物的固化促进剂)，并在100℃下搅拌48小时进行反应。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯，对所得的有机层水洗3次，使用硫酸镁干燥，然后馏去溶剂，得到251.2g作为聚合物(A2-2)的聚有机硅氧烷(S-1)。对于该聚有机硅氧烷(S-1)，通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为7,200。
合成例S2～S7<聚合物(A1)和其它聚合物的合成>
除了在上述合成例S1中，分别使用表1所述的种类和量的水解性硅烷化合物和羧酸外，和合成例S1同样地进行水解缩合反应以及水解缩合物与羧酸的反应，由此分别得到作为聚合物(A1)的聚有机硅氧烷(S-2)～(S-6)以及作为其它聚合物的聚有机硅氧烷(S-7)。这些聚有机硅氧烷的收获量和Mw一起示于表1。
表1
Figure BSA00000476299700321
表1中的各化合物的简称，分别为以下含义。
{水解性硅烷化合物}
ECETS：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
GMPTS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
GAPTS：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
{羧酸}
OCTBA：4-辛氧基苯甲酸
PCHBA：4-(4-戊基环己基)苯甲酸
DAHBBA：2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸
DNBA：3，5-二硝基苯甲酸
SACY：琥珀酸＝5ξ-胆甾烷-3-基
AQCA：蒽醌-2-羧酸
表1中的羧酸使用量，是相对于水解性硅烷化合物合计的摩尔比。在合成例S2～S6中，分别使用两种羧酸。
实施例1
在本实施例中，作为(A)聚合物，使用作为聚合物(A1)的聚酰亚胺。
<聚合物组合物的调制>
在作为(A)聚合物的上述合成例P1中所得的含有聚酰亚胺(P-1)的溶液中，加入作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，形成溶剂组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制聚合物组合物。
<液晶盒的制造>
使用上述所调制的聚合物组合物，并改变透明电极的图案(两种)和紫外线照射量(3种水平)，制造共计6个液晶显示元件，并如下进行评价。
[具有无图案透明电极的液晶盒的制造]
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株)制)，将上述调制的聚合物组合物涂布在具有由ITO膜所形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，并在80℃的热板上加热1分钟(预烘焙)除去溶剂，然后在150℃的热板上加热10分钟(后烘焙)，形成平均膜厚为600
Figure BSA00000476299700331
的涂膜。
使用具有卷绕了人造丝布的辊的研磨机，以辊旋转数为400rpm，试料台移动速度为3cm/秒钟，绒毛压入长度为0.1mm的条件，对该涂膜进行打磨处理。然后，在超纯水中进行1分钟超声波洗涤，接着在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，得到具有液晶取向膜的基板。重复这些操作，得到一对(两片)具有液晶取向膜的基板。
另外，上述打磨处理是为了控制液晶倒下，并以简单的方法进行取向分配而进行的弱打磨处理。
接着，在上述一对基板中之一的具有液晶取向膜的面的外缘上，涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，使液晶取向膜面相对，将一对基板进行重叠压合，并使粘接剂固化。接着，由液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク公司，MLC-6608)后，用丙烯酸系光固化粘接剂密封液晶注入口，由此制造液晶盒。
重复进行上述操作，制造3个具有无图案透明电极的液晶盒。将其中的一个直接提供于后述的预倾角的评价。对于剩下的两个液晶盒，分别提供于通过下述方法在导电膜间施加电压的状态下进行光照射后的预倾角和电压保持率的评价。
对于上述所得的液晶盒中的两个，分别在电极间施加频率为60Hz的10V交流电，在驱动液晶的状态下，使用以金属卤化物灯作为光源的紫外线照射装置，以10,000J/m2或100,000J/m2的照射量照射紫外线。另外，该照射量是使用以365nm波长作为基准的曝光计进行测定的值。
[预倾角的评价]
对上述制造的各液晶盒，分别按照非专利文献2(T.J.Schefferet.al.J.Appl.Phys.vo.19，p.2013(1980))中记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法测定液晶分子距离基板面的倾斜角，并将该值作为预倾角。
光未照射的液晶盒、照射量为10,000J/m2的液晶盒以及照射量为100,000J/m2的液晶盒的各自的预倾角示于表2。
[电压保持率的评价]
对上述制造的各液晶盒，在23℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除到167毫秒后的电压保持率。作为测定装置，使用(株)东阳テクニカ制造的VHR-1。
照射量为10,000J/m2的液晶盒和照射量为100,000J/m2的液晶盒的各自的预倾角示于表2。
[具有形成图案的透明电极的液晶盒的制造]
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株)制)，将上述调制的聚合物组合物涂布在两片分别具有形成图1所示的狭缝状图案，并分割为多个区域的ITO电极的玻璃基板的各电极面上，并在80℃的热板上加热1分钟(预烘焙)除去溶剂，然后在150℃的热板上加热10分钟(后烘焙)，形成平均膜厚为600
Figure BSA00000476299700351
的涂膜。对于该涂膜，在超纯水中进行1分钟超声波洗涤，然后在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，得到具有液晶取向膜的基板。重复这些操作，得到一对(两片)具有液晶取向膜的基板。
接着，在上述一对基板中之一的具有液晶取向膜的面的外缘上，涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，使液晶取向膜面相对，将一对基板进行重叠压合，并使粘接剂固化。接着，由液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク公司，MLC-6608)后，用丙烯酸系光固化粘接剂密封液晶注入口，由此制造液晶盒。
重复进行上述操作，制造3个具有形成有图案的透明电极的液晶盒。将其中的一个直接提供于后述的预倾角的评价。对于剩下的两个液晶盒，通过和上述具有无图案透明电极的液晶盒的制造中相同的方法，在导电膜间施加电压的状态下以10,000J/m2或100,000J/m2的照射量进行光照射后，进行响应速度的评价。
另外，此处所用的电极的图案，是和PSA方式中的电极图案相同的图案。
[响应速度的评价]
使用以正交偏光状态配置的两片偏振板，包夹上述所制造的各液晶盒后，首先在未施加电压的状态下照射可见光，用光电万用表测定透过液晶盒的光辉度，并以该值作为相对透光率0％。接着，和上述同样测定在液晶盒的电极间施加5秒钟60V交流电时的透光率，并以该值作为相对透光率100％。
这时，在对各液晶盒施加60V交流电时，测定相对透光率从10％变化至90％所需的时间，将该时间定义为响应速度，并进行评价。
光未照射的液晶盒、照射量为10,000J/m2的液晶盒以及照射量为100,000J/m2的液晶盒的各自的响应速度示于表2。
实施例2
在本实施例中，作为(A)聚合物，使用作为聚合物(A2-1)的聚酰亚胺(P-2)和作为聚合物(A2-2)的聚有机硅氧烷(S-1)的混合物。
在上述合成例P2中所得的含有聚酰亚胺(P-2)的溶液(换算为聚酰亚胺(P-2)，相当于80重量份的量)中，加入作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，并进一步加入20重量份上述合成例S1中所得的聚有机硅氧烷(S-1)，形成溶剂组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制聚合物组合物，使用该聚合物组合物制造各种液晶盒，并进行评价。
评价结果示于表2。
实施例3～8
在本实施例中，作为(A)聚合物，使用作为聚合物(A1)的聚有机硅氧烷和作为其它聚合物的聚酰亚胺或聚酰胺酸的混合物。
除了在上述实施例2中，使用含有表2所述的聚合物(聚酰亚胺或聚酰胺酸)的溶液代替含有聚酰亚胺(P-2)的溶液，并使其中所含的聚合物为表2所述的量，以及进一步使用表2所述的种类和量的聚有机硅氧烷代替聚有机硅氧烷(S-1)外，和实施例2同样地调制聚合物组合物，使用该聚合物组合物制造各种液晶盒，并进行评价。
评价结果示于表2。
比较例1
在本比较例中，作为聚合物，仅使用了为其它聚合物的聚酰亚胺。
在上述实施例1中，除了使用通过上述合成例P3得到的含有聚酰亚胺(P-3)的溶液代替含有聚酰亚胺(P-1)的溶液，和实施例1同样地调制聚合物组合物，使用该聚合物组合物制造各种液晶盒，并进行评价。
评价结果示于表2。
比较例2
在本比较例中，作为聚合物，同时使用作为其他聚合物的聚酰亚胺和聚有机硅氧烷的混合物。
在上述实施例2中，除了使用含有聚酰亚胺(P-3)的溶液代替含有聚酰亚胺(P-2)的溶液，并使其中所含的聚酰亚胺为70重量份，以及进一步使用30重量份聚有机硅氧烷(S-7)代替聚有机硅氧烷(S-1)外，和实施例2同样地调制聚合物组合物，使用该聚合物组合物制造各种液晶盒，并进行评价。
评价结果示于表2。
表2
由表2结果可知，在本发明的方法中，如果紫外线照射量为100,000J/m2(在PSA方式中，以往所采用的值)，则所得的预倾角的程度过剩，而在10,000J/m2或以下的照射量情况下，得到适当的预倾角。此外，即使在照射量少的情况下，也可以得到足够快的响应速度，并且电压保持率也优良。
因此，根据本发明的方法，能够以较少的光照射量实现PSA方式的优点，因此可以制造不具有因高光照射量而产生显示不匀，电压保持率下降以及长期可靠性不足的缺陷，并且视野角宽广、液晶分子的响应速度快、透光率高，以及对比度高的液晶显示元件。
进一步，除了使用在上述实施例1～8中所使用的各聚合物组合物，并改变玻璃基板所具有的ITO电极图案外，和实施例1同样地制造各种液晶盒，并进行评价。在使用任一种聚合物组合物时，在图2所示的图案以及图3所示的图案这两种情况下，都可以分别得到和实施例1～8同样的效果。
符号说明
1：ITO电极
2：狭缝部分
3：遮光膜

Claims (7)

1.一种液晶显示元件的制造方法，其经过了下述工序，在具有导电膜的一对基板的该导电膜上，分别涂布含有(A)聚合物和(B)有机溶剂的聚合物组合物，形成涂膜，并隔着液晶分子层，将形成了前述涂膜的一对基板对向配置，使前述涂膜彼此相对，以形成液晶盒，然后在对前述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对前述液晶盒进行光照射，
其特征在于，前述(A)聚合物
包含(A1)聚合物，该(A1)聚合物具有下述结构和聚合性不饱和键这两者，该结构为通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构；
或者包含(A2-1)聚合物以及(A2-2)具有聚合性不饱和键的聚合物，该(A2-1)聚合物具有通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构。
2.如权利要求1所述的方法，其中上述通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构，为选自二苯甲酮结构、9，10-二氧代二氢化蒽结构、1，3-二硝基苯结构和1，4-二氧代环己-2，5-二烯结构构成的群组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中上述(A)聚合物包含：选自聚有机硅氧烷、聚酰胺酸和该聚酰胺酸脱水闭环所形成的聚酰亚胺构成的群组中的至少一种，其中，聚有机硅氧烷具有下述结构和聚合性不饱和键这两者，该结构为通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种；该聚酰胺酸具有下述结构和聚合性不饱和键这两者，该结构为通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中上述(A)聚合物包含：选自聚酰胺酸和该聚酰胺酸脱水闭环所形成的聚酰亚胺构成的群组中的至少一种，以及具有聚合性不饱和键的聚有机硅氧烷，该聚酰胺酸具有：通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中上述导电膜分别为被分割为多个区域的图案状导电膜。
6.一种聚合物组合物，其特征在于具有(A)聚合物和(B)有机溶剂，并且前述(A)聚合物
包含(A1)聚合物，该(A1)聚合物具有下述结构和聚合性不饱和键这两者的聚合物，该结构为通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构，
或者包含(A2-1)聚合物，以及(A2-2)具有聚合性不饱和键的聚合物，该(A2-1)聚合物具有：通过光照射而产生自由基的结构和具有光敏化功能的结构中的至少一种结构。
7.一种液晶显示元件，其特征在于通过如权利要求1～5任一项所述的方法制造。
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