KR20110116974A - 액정 표시 소자와 그의 제조 방법 및, 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빨라, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 표시 소자의 제조 방법은, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각, (A) 중합체 및 (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 액정 표시 소자의 제조 방법으로서, 상기 (A) 중합체가, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와, 중합성 불포화 결합의 쌍방을 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

액정 표시 소자와 그의 제조 방법 및, 중합체 조성물 {LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND POLYMER COMPOSITION}
본 발명은, 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 시야각이 넓고, 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 제조하기 위한 신규의 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자 중, 수직 배향 모드로서 종래 알려져 있는 MVA((Multi-Domain Vertical Alignment)형 패널은, 액정 패널 중에 돌기물을 형성하고, 이에 의해 액정 분자의 기울어짐 방향을 규제함으로써, 시야각의 확대를 도모하고 있다. 그러나, 이 방식에 의하면, 돌기물에 유래하는 투과율 및 콘트라스트의 부족이 불가피하고, 또한 액정 분자의 응답 속도가 느리다는 문제가 있다.
최근, 상기와 같은 MVA형 패널의 문제점을 해결하기 위해, PSA(Polymer Sustained Alignment) 모드가 제안되었다. PSA 모드는, 패턴 형상 도전막 부착 기판 및 패턴을 갖지 않는 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극, 또는 2매의 패턴 형상 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극에 중합성의 화합물을 함유하는 액정 조성물을 협지(狹持)하고, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합하고, 이에 의해 프리틸트각 특성을 발현하여 액정의 배향 방향을 제어하고자 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 도전막을 특정의 구성으로 함으로써 시야각의 확대 및 액정 분자 응답의 고속화를 도모할 수 있어, MVA형 패널에 있어서 불가피했던 투과율 및 콘트라스트의 부족의 문제도 해소된다. 그러나 PSA 모드에서는, 상기 중합성 화합물의 중합을 위해 예를 들면 100,000J/㎡와 같은 다량의 자외선의 조사가 필요하여, 그 때문에 액정 분자가 분해되는 문제가 발생하는 것 외에, 자외선 조사에 의해서도 중합되지 않았던 미(未)반응 화합물이 액정층 중에 잔존하게 되어, 이들이 서로 작용하여 표시 불균일이 발생하여, 전압 보전 특성에 악영향을 미치거나, 또는 패널의 장기 신뢰성에 문제가 발생하는 것이 분명해져, 아직 실용에는 이르지 못하고 있다.
이들에 대하여 비특허문헌 1은, 반응성 메소젠(mesogen)을 함유하는 폴리이미드계 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 이용하는 방법을 제안하고 있다. 비특허문헌 1에 의하면, 이러한 방법에 의해 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 액정 분자의 응답이 고속이라고 한다. 그러나 비특허문헌 1에는, 어떠한 반응성 메소젠을 어떠한 양으로 사용해야 하는지에 대한 지침은 전혀 기재되어 있지 않고, 또한 필요한 자외선 조사량도 여전히 많아, 표시 특성, 특히 전압 보전 특성에 관한 우려는 불식되고 있지 않다.
이점은 극히 최근이 되어, 상기 PSA 모드를 대신하는 더욱 새로운 표시 모드에 관한 기술이 제안되었다(특허문헌 1). 이 기술은, 광관능성을 갖는 신나메이트 구조를 갖는 폴리이미드 박막에 무편광의 자외선을 조사하고, 상기 신나메이트 구조의 광이성화에 의한 분자의 회전을 이용하여 소망하는 프리틸트각 발현성을 부여하는 것을 의도한 것이다. 그러나 소망하는 프리틸트각 발현성을 부여하기 위해서는 상당량의 자외선을 조사하는 것을 필요로 하여, 액정 표시 소자 제조시의 택트 타임이 길어지거나, 또는 강렬한 자외선 때문에 형성되는 액정 배향막의 전기 특성, 특히 전압 보전율이 손상되는 등의 폐해가 발생하고 있다.
미국특허출원공개 제2009/0325453호 명세서 일본공개특허공보 평5-107544호
Y.-J. Lee 등, SID 09 DIGEST, p. 666(2009) T. J. Scheffer 등, J. Appl. Phys. vo. 19, p. 2013(1980)
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 과제는,
도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각,
(A) 중합체 및
(B) 유기 용매
를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,
상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 액정 표시 소자의 제조 방법으로서,
상기 (A) 중합체가,
(A1) 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와, 중합성 불포화 결합의 쌍방을 갖는 중합체를 포함하는 것이거나, 또는
(A2-1) 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조를 갖는 중합체, 및
(A2-2) 중합성 불포화 결합을 갖는 중합체를 포함하는 것인 상기 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르며, 충분한 투과율 및 콘트라스트를 나타내고, 표시 특성이 우수한 데다, 장시간 연속 구동해도 표시 특성이 손상되는 일이 없다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 조사에 필요한 빛의 양이 적어도 되기 때문에, 액정 분자 분해의 문제가 없어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에도 이바지한다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 성능면 및 비용면의 쌍방에 있어서 종래 알려져 있는 액정 표시 소자보다 우수하여, 여러 가지 용도에 적합하게 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀 에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 3은 실시예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<중합체 조성물>
본 발명의 방법에 있어서 이용되는 중합체 조성물은,
(A) 중합체 및 (B) 유기 용매를 함유하고,
단 상기 (A) 중합체는,
(A1) 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와, 중합성 불포화 결합의 쌍방을 갖는 중합체(이하, 「중합체(A1)」라고 함)를 포함하는 것이거나, 또는
(A2-1) 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조를 갖는 중합체(이하, 「중합체(A2-1)」라고 함), 및
(A2-2) 중합성 불포화 결합을 갖는 중합체(이하, 「중합체(A2-2)」라고 함)를 포함하는 것이다.
상기 광증감 기능이란, 빛의 조사에 의해 일중항 여기 상태가 된 후, 신속하게 항간 교차를 일으켜 삼중항 여기 상태로 천이하는 기능을 말한다. 이 삼중항 여기 상태에서 다른 분자와 충돌하면, 상대를 여기 상태로 바꾸고, 스스로는 기저 상태로 되돌아가게 된다. 이 광증감 기능은 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 기능과 병존하고 있어도 좋다.
광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조로서는, 예를 들면 벤조페논 구조, 9,10-디옥소디하이드로안트라센 구조, 1,3-디니트로벤젠 구조 및 1,4-디옥소사이클로헥사-2,5-디엔 구조, 즉 하기식 (1)∼(4):
Figure pat00001
의 각각으로 나타나는 구조를 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조일 수 있다.
광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조, 광증감 기능을 갖는 구조 및 중합성 불포화 결합 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 또는 불포화 결합을, 본 명세서에 있어서 이하, 「특정 구조」라고 하는 경우가 있다.
[중합체(A)]
본 발명에 있어서의 중합체(A)의 주(主) 골격으로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈 유도체, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 유도체 등으로 이루어지는 골격을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 골격을 갖는 중합체의 1종 이상을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
상기 특정 구조를 갖는 폴리암산은, 예를 들면
테트라카본산 2무수물과, 특정 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환함으로써, 특정 구조를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
특정 구조를 갖는 폴리암산 에스테르는, 예를 들면
테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어진 폴리암산과, 예를 들면 특정 구조 및 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.
특정 구조를 갖는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면
특정 구조 및 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 또는 그 혼합물을 가수 분해 축합하는 방법; 또는
에폭시기 및 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 또는 그 혼합물을 가수 분해 축합하여 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 먼저 합성하고, 이어서 당해 폴리오르가노실록산과, 특정 구조 및 카복실기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법; 또는
이들의 조합에 의해 얻을 수 있다.
또한, 특정 구조를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트 유도체는, 예를 들면 먼저 에폭시기를 갖는 모노머를 포함하는 모노머 원료를 중합하여 에폭시기를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트 유도체를 합성하고, 이어서 당해 유도체와, 특정 구조 및 카복실기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 중합체(A1)로서는,
광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와, 중합성 불포화 결합의 쌍방을 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「폴리오르가노실록산(A1)」이라고도 함),
광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와, 중합성 불포화 결합의 쌍방을 갖는 폴리암산(이하, 「폴리암산(A1)」이라고도 함), 및
당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「폴리이미드(A1)」라고도 함) 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 중합체(A2-1)로서는,
광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리암산(이하, 「폴리암산(A2-1)」이라고도 함), 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「폴리이미드(A2-1)」라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 중합체(A2-2)로서는,
중합성 불포화 결합을 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「폴리오르가노실록산(A2-2)」이라고도 함)을 사용하는 것이 바람직하다.
-폴리오르가노실록산(A1)-
본 발명에 이용되는 중합체(A1)로서의 폴리오르가노실록산(A1)은, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와, 중합성 불포화 결합의 쌍방을 갖는 폴리오르가노실록산이다. 이러한 폴리오르가노실록산(A1)은, 어떠한 합성 방법에 의해 합성된 것이라도 좋지만, 예를 들면
중합성 불포화 결합과 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물(1)」이라고 함) 및
에폭시기와 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물(2)」이라고 함)을 포함하는 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 가수 분해 축합하여 중합성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「폴리오르가노실록산(A1)의 전구체」라고 함)을 먼저 합성하고, 이어서
당해 폴리오르가노실록산을, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와 카복실기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 실란 화합물(1)로서는, 예를 들면 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리클로로실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리클로로실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 실란 화합물(2)로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸메틸디에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸디메틸메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸디메틸에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸트리메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸트리에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸메틸디메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸메틸디에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸디메틸메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
폴리오르가노실록산(A1)의 전구체를 합성하기 위해 이용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 실란 화합물(1) 및 실란 화합물(2)만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 또는 상기 실란 화합물(1) 및 실란 화합물(2) 외에, 이들 이외의 실란 화합물(이하, 「실란 화합물(3)」이라고 함)을 포함하는 것이라도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 실란 화합물(3)로서는, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오드트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
폴리오르가노실록산(A1)의 전구체를 합성하기 위해 이용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 실란 화합물(1)을, 전체 실란 화합물에 대하여 20∼80몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 30∼60몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하고; 상기와 같은 실란 화합물(2)을, 전체 실란 화합물에 대하여 20∼80몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 30∼60몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기와 같은 실란 화합물(3)의 사용 비율은, 전체 실란 화합물에 대하여 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리오르가노실록산(A1)의 전구체를 합성하는데 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을;
상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등을;
상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을;
상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을;
상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 이들 중, 비(非)수용성의 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.
폴리오르가노실록산(A1)의 전구체를 합성할 때의 물의 사용량은, 실란 화합물의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이고, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 이용할 수 있고, 이들 중, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용함으로써, 삼차원 구조의 형성이 촉진되어, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어진다. 이 때문에, 후술하는 카본산과의 반응시 및 당해 반응의 생성물을 함유하는 중합체 조성물로 한 후에 있어서도 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 추가로 중합체 조성물이 후술하는 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는 실라놀기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 중합체 조성물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을 각각 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.
촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하여, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 실란 화합물의 합계 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01∼3몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1몰이다.
폴리오르가노실록산(A1)의 전구체를 합성할 때의 가수 분해 축합 반응은, 실란 화합물(1) 및 (2)와 필요에 따라서 실란 화합물(3)을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등의 적당한 가열 장치를 이용하여 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수 분해 축합 반응시에는, 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼100℃로 하여, 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 교반하지 않아도 좋고, 또는 혼합액을 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 분리한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 적당한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산(A1)의 전구체를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리오르가노실록산(A1)의 전구체를, 이어서 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와 카복실기를 갖는 화합물(이하, 「카본산(1)」이라고 함)과 반응시킴으로써, 폴리오르가노실록산(A1)을 얻을 수 있다. 이때, 카본산(1)과 함께 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 카본산(이하, 「카본산(2)」이라고 함) 및 기타 카본산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 병용해도 좋다.
상기 카본산(1)으로서는, 예를 들면 3-벤조일벤조산, 4-벤조일벤조산, 3-(4-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산, 4-(2-하이드록시벤조일)벤조산, 3-(2-하이드록시벤조일)벤조산, 2-(2-하이드록시벤조일)벤조산, 4-(4-메틸벤조일)벤조산, 4-(3,4-디메틸벤조일)벤조산, 3-(4-벤조일-페녹시)프로피온산, 9,10-디옥소디하이드로안트라센-2-카본산(안트라퀴논-2-카본산), 3-(9,10-디옥소-9,10-디하이드로안트라센-2-일)프로피온산, [3-(4,5-디메톡시-3,6-디옥소사이클로헥사-1,4-디에닐)프로폭시]아세틸산, 3,5-디니트로벤조산, 4-메틸-3,5-디니트로벤조산, 3-(3,5-디니트로페녹시)프로피온산, 2-메틸-3,5-디니트로벤조산 등을 들 수 있다.
상기 카본산(2)은, 예를 들면 탄소수 4∼20의 알킬기 또는 알콕실기, 6원환이 2개 이상 연결된 구조를 갖는 기 또는 스테로이드 구조를 갖는 기와, 카복실기를 갖는 화합물로, 그 구체예로서, 예를 들면 4-부틸옥시벤조산, 4-펜틸옥시벤조산, 4-헥실옥시벤조산, 4-헵틸옥시벤조산, 4-옥틸옥시벤조산, 4-노닐옥시벤조산, 4-데칸옥시벤조산, 4-운데칸옥시벤조산, 4-도데칸옥시벤조산, 4-트리데칸옥시벤조산, 4-테트라데칸옥시벤조산, 4-펜타데칸옥시벤조산, 4-헥사데칸옥시벤조산, 4-헵타데칸옥시벤조산, 4-옥타데칸옥시벤조산, 4-노나데칸옥시벤조산, 4-이코산(icosane)옥시벤조산, 4-(4-프로필사이클로헥실)벤조산, 4-(4-부틸사이클로헥실)벤조산, 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헥실사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헵틸사이클로헥실)벤조산, 4-(4-옥틸사이클로헥실)벤조산, 4-(4'-프로필바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4'-부틸바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4'-펜틸바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4'-헥실바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4'-헵틸바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4'-옥틸바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 숙신산=5ξ-콜레스탄-3-일 등을 들 수 있다.
상기 카본산(3)은, 상기 카본산(1) 및 (2) 이외의 카본산으로, 그 구체예로서, 예를 들면 착산(錯酸), 프로피온산 등을 들 수 있다.
카본산(1)의 사용 비율로서는, 폴리오르가노실록산(A1)의 전구체의 에폭시기 1몰에 대하여, 0.02∼0.2몰로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.15몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
카본산(2)의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산(A1)의 전구체의 에폭시기 1몰에 대하여, 0.7몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼0.6몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
카본산(3)의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산(A1)의 전구체의 에폭시기 1몰에 대하여, 0.3몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산(A1)은, 그 에폭시 당량이 5,000g/몰 이하인 것이 바람직하고, 500∼3,000g/몰인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 상기 카본산(1), (2) 및 (3)의 합계의 사용 비율을, 폴리오르가노실록산(A1)의 전구체의 에폭시기 1몰에 대하여, 0.8몰 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 3급 아민, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 4급 포스포늄염, 디아자바이사이클로알켄, 유기 금속 화합물, 4급 암모늄염, 붕소 화합물, 금속 할로겐 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 잠재성 경화 촉진제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
촉매는, 폴리오르가노실록산(A1)의 전구체 100중량부에 대하여 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용된다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르, 에스테르 또는 케톤이, 원료 및 생성물의 용해성 및 생성물의 정제의 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5∼50중량％가 되는 비율로 사용된다.
반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
이와 같이 하여 폴리오르가노실록산(A1)을 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 이 용액은, 이것을 그대로 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋지만, 당해 용액으로부터 사용한 촉매를 제거한 후에, 또는 폴리오르가노실록산(A1)을 단리한 후에, 중합체 조성물의 조제에 제공하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(A1)을 함유하는 용액으로부터 촉매를 제거하려면, 예를 들면 당해 용액을 물 등에 의해 세정하는 방법에 의할 수 있다. 폴리오르가노실록산(A1)의 단리는, 바람직하게는 세정 후의 용액으로부터 유기 용매를 제거함으로써 행할 수 있다.
-폴리암산(A1)-
본 발명에 이용되는 중합체(A1)로서의 폴리암산(A1)은, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와, 중합성 불포화 결합의 쌍방을 갖는 폴리암산이다. 이러한 폴리암산(A1)은, 어떠한 합성 방법에 의해 합성된 것이라도 좋지만, 예를 들면
테트라카본산 2무수물과,
광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와 2개의 아미노기를 갖는 화합물(이하, 「디아민(1)」이라고 함), 및
중합성 불포화 결합과 2개의 아미노기를 갖는 화합물(이하, 「디아민(2)」이라고 함)을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.
상기 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 각각 들 수 있는 것 외에,
일본특허출원 2009-157556호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
상기 폴리암산(A1)을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 60몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
상기 디아민(1)으로서는, 예를 들면 {4-[2-(3,5-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-페닐-메탄온, {4-[2-(2,4-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-페닐-메탄온, {4-[2-(2,4-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-p-톨루일-메탄온, {4-[2-(2,4-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-o-톨루일-메탄온 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 디아민(2)으로서는, 예를 들면 3,5-디아미노(2'-(메타)아크릴로일옥시에틸)벤조에이트, 3,5-디아미노(1'-(메타)아크릴옥시메틸)벤조에이트, 3,5-디아미노(3'-(메타)아크릴로일옥시프로필)벤조에이트, 3,5-디아미노(4'-(메타)아크릴로일옥시부틸)벤조에이트, 3,5-디아미노(5'-(메타)아크릴로일옥시펜틸)벤조에이트, 3,5-디아미노(6'-(메타)아크릴로일옥시헥실)벤조에이트, N1,N1-디알릴-벤젠-1,2,4-트리아민, N,N-디알릴벤젠-1,3,5-트리아민, (메타)아크릴산 2-(2,4-디아미노페녹시)에틸에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리암산(A1)을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기와 같은 디아민(1) 및 디아민(2)만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 또는 상기 디아민(1) 및 디아민(2) 외에, 이들 이외의 디아민(이하, 「디아민(3)」이라고 함)을 포함하는 것이라도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 디아민(3)으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸,
N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산 및 하기식 (D-1):
Figure pat00002
(식 (D-1) 중, XI은 탄소수 1∼3의 알킬기, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이고, h는 0 또는 1이고, i는 0∼2의 정수이고, j는 1∼20의 정수임)
로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있는 것 외에,
일본특허출원 2009-157556호에 기재된 디아민을 이용할 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기식 (D-1)에 있어서의 XI은 탄소수 1∼3의 알킬기, *-O- 또는 *-COO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 CjH2j +1-의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-4):
Figure pat00003
의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
상기식 (D-1)에 있어서, h 및 i는 동시에는 0이 되지 않는 것이 바람직하다.
폴리암산(A1)을 합성하기 위해 이용되는 디아민은,
상기와 같은 디아민(1)을, 전체 디아민에 대하여 0.1∼10몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.5∼5몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하고;
상기와 같은 디아민(2)을, 디아민에 대하여 10∼60몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 20∼50몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기와 같은 디아민(3)의 사용 비율은, 전체 디아민에 대하여 89.9몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30∼75몰％인 것이 보다 바람직하고, 더욱이 30∼70몰％인 것이 보다 바람직하다.
폴리암산(A1)의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산(A1)의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건하에 있어서, 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간 행해진다. 여기에서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산(A1)을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매;
m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전체량(a+b)에 대하여 바람직하게는 0.1∼50중량％, 보다 바람직하게는 5∼30중량％가 되는 양이다.
이상과 같이 하여, 폴리암산(A1)을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산(A1)을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산(A1)을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
폴리암산(A1)을 탈수 폐환하여 폴리이미드(A1)로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산(A1)을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산(A1)을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다.
폴리암산(A1)의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈(貧)용매 중에 부어 석출물을 얻어, 이 석출물을 감압하 건조하는 방법, 또는 반응 용액 중의 유기 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리암산(A1)을 재차 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 폴리암산(A1)을 재차 유기 용매에 용해하여 얻은 용액을 세정 후, 당해 용액 중의 유기 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법 등에 의해, 폴리암산(A1)을 정제할 수 있다.
-폴리이미드(A1)-
본 발명에 이용되는 중합체(A1)로서의 폴리이미드(A1)는, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와, 중합성 불포화 결합의 쌍방을 갖는 폴리이미드이다. 이러한 폴리이미드(A1)는, 상기의 폴리암산(A1)을 갖는 암산 구조를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 이때, 암산 구조의 전부를 탈수 폐환하여 완전히 이미드화해도 좋고, 또는 암산 구조 중 일부만을 탈수 폐환하여 암산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 해도 좋다. 폴리이미드(A1)의 이미드화율은, 40％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼80％ 인 것이 보다 바람직하다.
폴리암산(A1)의 탈수 폐환은, (i) 폴리암산(A1)을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리암산(A1)을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 (i)의 폴리암산(A1)을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50∼200℃이고, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드(A1)의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 폴리암산(A1)을 가열하는 방법에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼48시간이고, 보다 바람직하게는 2∼20시간이다.
한편, 상기 (ii)의 폴리암산(A1)의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 암산 구조 단위의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산(A1)의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃, 보다 바람직하게는 10∼150℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5∼20시간이고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.
상기 방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드(A1)는, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 얻어지는 폴리이미드(A1)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 한편, 상기 방법 (ii)에 있어서는 폴리이미드(A1)를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드(A1)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드(A1)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하려면, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드(A1)의 단리, 정제는, 폴리암산(A1)의 단리, 정제 방법으로서 상기한 바와 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
-폴리암산(A2-1)-
본 발명에 이용되는 중합체(A2-1)로서의 폴리암산(A2-1)은, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리암산이다.
이러한 폴리암산(A2-1)은, 어떠한 합성 방법에 의해 합성된 것이라도 좋지만, 예를 들면
테트라카본산 2무수물과,
디아민(1)을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.
폴리암산(A2-1)을 합성하기 위해 사용되는 테트라카본산 2무수물은, 폴리암산(A1)을 합성하기 위해 사용되는 테트라카본산 2무수물로서 상기한 바와 동일하다. 바람직한 테트라카본산 2무수물 및 그 바람직한 사용 비율에 대해서도 동일하다.
폴리암산(A2-1)을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 디아민(1)을 포함하는 것으로, 디아민(1)만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 디아민(1) 외에 디아민(3)을 포함하는 것이라도 좋다. 이들 디아민(1) 및 (3)은, 각각 폴리암산(A1)을 합성하기 위해 사용되는 디아민(1) 및 (3)으로서 상기한 바와 동일하다.
폴리암산(A2-1)을 합성하기 위해 이용되는 디아민은,
디아민(1)을, 전체 디아민에 대하여 0.1∼20몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.5∼10몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 디아민(3)의 사용 비율은, 전체 디아민에 대하여 99.9몰％ 이하인 것이 바람직하고, 85∼99.5몰％인 것이 보다 바람직하다.
폴리암산(A2-1)의 합성, 단리 및 정제는, 폴리암산(A1)의 합성, 단리 및 정제로서 기재한 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
-폴리이미드(A2-1)-
본 발명에 이용되는 중합체(A2-1)로서의 폴리이미드(A2-1)는, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리이미드이다. 이러한 폴리이미드(A2-1)는, 상기의 폴리암산(A2-1)을 갖는 암산 구조를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 폴리이미드(A2-1)의 이미드화율은, 40％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼80％인 것이 보다 바람직하다.
폴리암산(A2-1)의 탈수 폐환 반응, 및 얻어진 폴리이미드(A2-1)의 단리 및 정제는, 폴리암산(A1)의 탈수 폐환 반응 및 폴리이미드(A1)의 단리 및 정제로서 기재한 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
-폴리오르가노실록산(A2-2)-
본 발명에 이용되는 중합체(A2-1)로서의 폴리오르가노실록산(A2-2)은, 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리오르가노실록산이다. 이러한 폴리오르가노실록산(A2-2)은, 어떠한 합성 방법에 의해 합성된 것이라도 좋지만, 예를 들면
실란 화합물(1)을 포함하는 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 가수 분해 축합함으로써 합성할 수 있다.
폴리오르가노실록산(A2-2)을 합성하기 위해 이용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 실란 화합물(1)만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 또는 상기 실란 화합물(1) 외에, 실란 화합물(2) 및 실란 화합물(3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이라도 좋다. 이들 실란 화합물(1), (2) 및 (3)은, 각각 폴리오르가노실록산(A1)의 전구체를 합성하기 위해 이용되는 실란 화합물(1), (2) 및 (3)으로서 상기한 바와 동일하다.
폴리오르가노실록산(A2-2)을 합성하기 위해 이용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 실란 화합물(1)을, 전체 실란 화합물에 대하여 0.1몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 0.1∼20몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 0.1∼10몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 실란 화합물(2)의 함유 비율은, 전체 실란 화합물에 대하여 70몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20∼60몰％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기와 같은 실란 화합물(3)의 사용 비율은, 전체 실란 화합물에 대하여 70몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바로부터 분명한 바와 같이, 폴리오르가노실록산(A1)의 전구체인 폴리오르가노실록산을 폴리오르가노실록산(A2-2)으로서 사용해도 좋다.
폴리오르가노실록산(A2-2)의 합성 및 단리는, 폴리오르가노실록산(A1)의 전구체의 합성 및 단리로서 상기한 바와 동일하게 하여 행할 수 있다.
-기타 중합체-
본 발명에 있어서의 (A) 중합체는,
중합체(A1)를 포함하는 것이거나, 또는
중합체(A2-1) 및 중합체(A2-2)의 쌍방을 포함하는 것이다.
(A) 중합체는, 중합체(A1)만으로 이루어지는 것, 또는
중합체(A2-1) 및 중합체(A2-2)만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 또는 이들 외에 기타 중합체를 함유하고 있어도 좋다.
상기 기타 중합체는, 상기와 같은 특정 구조를 갖지 않는 중합체로, 예를 들면 특정 구조를 갖지 않는 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈 유도체 , 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 기타 중합체로서는, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
특정 구조를 갖지 않는 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 상기 디아민(3)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 폴리암산을 탈수 폐환함으로써, 특정 구조를 갖지 않는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 특정 구조를 갖지 않는 폴리오르가노실록산은, 실란 화합물(2) 및 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가수 분해 축합함으로써, 얻을 수 있다. 이들 합성 반응 및 단리 및 정제가, 특정 구조를 갖는 중합체의 예에 준하여 행할 수 있는 것에 대해서는, 당업자에게는 자명할 것이다.
(A) 중합체에 있어서의 기타 중합체의 사용 비율은, 중합체의 합계에 대하여 80중량％ 이하인 것이 바람직하고, 70중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (A) 중합체는, 이하의 어느 실시 형태인 것이 바람직하다.
(1) 폴리오르가노실록산(A1)만으로 이루어지는 실시 형태;
(2) 폴리오르가노실록산(A1)과 기타 중합체로 이루어지는 것으로, 당해 기타 중합체가, 특정 구조를 갖지 않는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 실시 형태;
(3) 폴리암산(A1) 및 폴리이미드(A1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어지는 실시 형태;
(4) 폴리암산(A1) 및 폴리이미드(A1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 기타 중합체로 이루어지는 것으로, 당해 기타 중합체가, 특정 구조를 갖지 않는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 실시 형태; 및
(5) 폴리암산(A2-1) 및 폴리이미드(A2-1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 폴리오르가노실록산(A2-2)으로 이루어지는 실시 형태.
상기 실시 형태 (5)에 있어서의 각 중합체의 사용 비율은, 폴리암산(A2-1) 및 폴리이미드(A2-1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 폴리오르가노실록산(A2-2)과의 합계에 대한 폴리오르가노실록산(A2-2)의 비율로서, 2∼30중량％인 것이 바람직하고, 5∼20중량％인 것이 보다 바람직하다. 이 실시 형태 (5)는, 기타 중합체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(A) 중합체는, 그 전체적으로, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조를, 0.5∼5밀리몰/g 포함하는 것이 바람직하고, 1∼4밀리몰/g 포함하는 것이 보다 바람직하고;
중합성 불포화 결합을 1∼15밀리몰/g 포함하는 것이 바람직하고, 1∼10밀리몰/g 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[(B) 유기 용매]
본 발명에 있어서의 (B) 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
[중합체 조성물]
본 발명에 있어서 이용되는 중합체 조성물은, 상기와 같은 중합체(A)를, 상기와 같은 (B) 유기 용매로 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
(B) 유기 용매의 사용 비율로서는, 중합체 조성물의 고형분 농도(중합체 조성물 중의 중합체(A)의 중량이 중합체 조성물의 전체 중량에서 차지하는 비율)가 1∼15중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 1.5∼8중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
<액정 표시 소자의 제조 방법>
본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은,
도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각, 상기와 같은 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,
상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 기판으로서는 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.
상기 도전막으로서는, 투명 도전막을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 SnO2로 이루어지는 NESA(등록 상표)막, In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이 도전막은, 각각, 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막인 것이 바람직하다. 이러한 도전막 구성으로 하면, 도전막간에 전압을 인가할 때(후술)에 이 각 영역마다 상이한 전압을 인가함으로써 각 영역마다 액정 분자의 프리틸트각의 방향을 바꿀 수 있어, 이에 따라 시야각 특성을 보다 넓게 하는 것이 가능해진다.
이러한 기판의 당해 도전막 상에, 중합체 조성물을 도포하려면, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의할 수 있다. 도포 후, 당해 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이고, 포스트베이킹 조건은 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
이와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 다음 공정의 액정 셀의 제조에 제공해도 좋고, 또는 액정 셀의 제조에 앞서 필요에 따라서 도막면에 대한 러빙 처리를 행해도 좋다. 이 러빙 처리는, 도막면에 대하여 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 여기에서, 특허문헌 2(일본공개특허공보 평5-107544호)에 기재되어 있는 바와 같이, 일단 러빙 처리를 행한 후에 도막면의 일부에 레지스트막을 형성하고, 추가로 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 영역마다 상이한 러빙 방향으로 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 더욱 개선하는 것이 가능하다.
이어서, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성한다.
여기에서 사용되는 액정 분자로서는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다. 액정 분자의 층의 두께는 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.
이러한 액정을 이용하여 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법으로서는, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 또는 제2 방법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴 바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
그 후, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사한다.
여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다.
조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000J/㎡이다. 종래 알려져 있는 PSA 모드의 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 100,000J/㎡ 정도의 빛을 조사하는 것이 필요했지만, 본 발명의 방법에 있어서는, 광조사량을 50,000J/㎡ 이하, 더욱이 10,000J/㎡ 이하로 한 경우라도 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지하는 것 외에, 강한 빛의 조사에 기인하는 전기 특성의 저하, 장기 신뢰성의 저하를 회피할 수 있다.
그리고, 상기와 같은 처리를 시행한 후의 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
(실시예)
합성예 P1 <중합체(A1)의 합성>
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 112g(0.50몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 11g(0.10몰), {4-[2-(2,4-디아미노-페녹시)-에톡시]-페닐}-페닐-메탄온 17g(0.05몰), 3,5-디아미노(2'-메타크릴로일옥시에틸)벤조에이트 79g(0.30몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26g(0.05몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 750g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 58mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1,800g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에 의해, 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 밖으로 제거함, 이하 동일)함으로써, 중합체(A1)인 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(P-1)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 63mPa·s였다.
합성예 P2 <중합체(A2-1)의 합성>
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 112g(0.50몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 27g(0.25몰), {4-[2-(2,4-디아미노-페녹시)-에톡시]-페닐}-페닐-메탄온 70g(0.20몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26g(0.05몰)을 NMP 750g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 61mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1,800g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 중합체(A2-1)인 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(P-2)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 68mPa·s였다.
합성예 P3 <기타 중합체의 합성>
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 49g(0.20몰), 3,5-디아미노벤조산 38g(0.25g) 및 5ξ콜레스탄-3-일-2,4-디아미노페닐에테르 25g(0.05몰)을 NMP 750g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 56mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1,800g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 기타 중합체인 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(P-3)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 69mPa·s였다.
합성예 P4 <기타 중합체의 합성>
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 200g(1.0몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210g(1.0몰)을 NMP 370g 및 γ-부티로락톤 3,300g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 기타 중합체인 폴리암산(P-4)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 160mPa·s이었다.
합성예 S1 <중합체(A2-2)의 합성>
[가수 분해 축합 반응]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 가수 분해성 실란 화합물로서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 123g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(GMPTS) 124g(ECETS:GMPTS=50:50(몰비)) 및 용매로서 메틸이소부틸케톤 500g 및 촉매로서 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 교반하면서, 환류하, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액으로 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물을 점조(粘調)한 투명 액체로서 얻었다.
이 가수 분해 축합물에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 에폭시기에 귀속되는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다.
[에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물과 카본산과의 반응]
200mL의 삼구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30.0g, 카본산으로서 4-옥틸옥시벤조산(OCTBA) 75.1g(원료로서 이용한 가수 분해성 실란 화합물의 합계에 대하여 30몰％, 상기 가수 분해 축합물이 갖는 에폭시기에 대하여 60몰％에 상당함) 및 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프로 가부시키가이샤 제조. 에폭시 화합물의 경화 촉진제임) 0.10g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층을 3회 물 세정하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 중합체(A2-2)인 폴리오르가노실록산(S-1)을 251.2g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산(S-1)에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 7,200이었다.
합성예 S2∼S7 <중합체(A1) 및 기타 중합체의 합성>
상기 합성예 S1에 있어서, 표 1에 기재한 종류 및 양의 가수 분해성 실란 화합물 및 카본산을 각각 이용한 것 외는 합성예 S1과 동일하게 하여 가수 분해 축합 반응 및 가수 분해 축합물과 카본산과의 반응을 행함으로써, 중합체(A1)인 폴리오르가노실록산(S-2)∼(S-6) 및 기타 중합체인 폴리오르가노실록산(S-7)을 각각 얻었다. 이들 폴리오르가노실록산의 수량(收量) 및 Mw를 표 1에 함께 나타냈다.
Figure pat00004
표 1에 있어서의 각 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
{가수 분해성 실란 화합물}
ECETS: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
GMPTS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
GAPTS: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
{카본산}
OCTBA: 4-옥틸옥시벤조산
PCHBA: 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산
DAHBBA: 2-(4-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산
DNBA: 3,5-디니트로-벤조산
SACY: 숙신산=5ξ-콜레스탄-3-일
AQCA: 안트라퀴논-2-카본산
표 1에 있어서의 카본산의 사용량은, 가수 분해성 실란 화합물의 합계에 대한 몰비이다. 합성예 S2∼S6에 있어서는, 각각 2종류씩의 카본산을 사용했다.
실시예 1
본 실시예에서는, (A) 중합체로서, 중합체(A1)로서의 폴리이미드를 이용했다.
<중합체 조성물의 조제>
(A) 중합체로서 상기 합성예 P1에서 얻은 폴리이미드(P-1)를 함유하는 용액에 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC=50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 중합체 조성물을 조제했다.
<액정 셀의 제조>
상기에서 조제한 중합체 조성물을 이용하여, 투명 전극의 패턴(2종류) 및 자외선 조사량(3수준)을 변경하여, 계 6개의 액정 표시 소자를 제조하여, 하기와 같이 평가했다.
[패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]
상기에서 조제한 중합체 조성물을, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다.
이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3cm/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.1mm로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 안에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
또한 상기 러빙 처리는, 액정의 기울어짐을 제어하고, 배향 분할을 간단한 방법으로 행할 목적에서 행한 약한 러빙 처리이다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매에 대해서, 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구(球) 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.
상기의 조작을 반복하여 행하여, 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3 개 제조했다. 그 중 1개는 그대로 후술하는 프리틸트각의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 각각 하기의 방법에 의해 도전막간에 전압을 인가한 상태에서 광조사한 후에 프리틸트각 및 전압 보전율의 평가에 제공했다.
상기에서 얻은 액정 셀 중 2개의 대해서, 각각 전극간에 주파수 60Hz의 교류 10V를 인가하여, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원으로 메탈 할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 자외선을 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한 이 조사량은, 파장 365nm 기준에서 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.
[프리틸트각의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해서, 각각 비특허문헌 2(T. J. Scheffer 등, J. Appl. Phys. vo. 19, p. 2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정한 액정 분자의 기판면으로부터의 경사각의 값을 프리틸트각으로 했다.
광 미(未)조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 프리틸트각을 표 2에 나타냈다.
[전압 보전율의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대하여, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치로서는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조, VHR-1을 사용했다.
조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 전압 보전율을 표 2에 나타냈다.
[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]
상기에서 조제한 중합체 조성물을, 도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되어, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해서, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 안에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 기판에 대해서, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.
상기의 조작을 반복하여 행하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중 1개는 그대로 후술하는 응답 속도의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 상기 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조에 있어서의 것과 동일한 방법에 의해, 도전막간에 전압을 인가한 상태에서 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 광조사한 후에 응답 속도의 평가에 제공했다.
또한, 여기에서 이용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동일한 종류의 패턴이다.
[응답 속도의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀을 크로스 니콜 상태로 배치한 2매의 편광판으로 협지한 후에, 먼저 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여 액정 셀을 투과한 빛의 휘도를 포토 멀티 미터로 측정하고, 이 값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로 액정 셀의 전극간에 교류 60V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다.
이때 각 액정 셀에 대하여 교류 60V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％에서 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 응답 속도라고 정의하여 평가했다.
광 미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 응답 속도를 표 2에 나타냈다.
실시예 2
본 실시예에서는, (A) 중합체로서, 중합체(A2-1)로서의 폴리이미드(P-2)와, 중합체(A2-2)로서의 폴리오르가노실록산(S-1)의 혼합물을 이용했다.
상기 합성예 P2에서 얻은 폴리이미드(P-2)를 함유하는 용액(폴리이미드(P-2)로 환산하여 80중량부에 상당하는 양)에, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 추가로 상기 합성예 S1에서 얻은 폴리오르가노실록산(S-1)을 20중량부 더하여, 용매 조성이 NMP:BC=50:50(중량비), 고형분 농도 6.0 중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 중합체 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 3∼8
본 실시예에서는, (A) 중합체로서, 중합체(A1)로서의 폴리오르가노실록산과, 기타 중합체로서의 폴리이미드 또는 폴리암산과의 혼합물을 이용했다.
상기 실시예 2에 있어서, 폴리이미드(P-2)를 함유하는 용액 대신에 표 2에 기재한 폴리머(폴리이미드 또는 폴리암산)를 함유하는 용액을, 이것에 포함되는 폴리머가 표 2에 기재한 양이 되도록 이용하고, 추가로 폴리오르가노실록산(S-1) 대신에 표 2에 기재한 종류 및 양의 폴리오르가노실록산을 이용한 것 외는, 실시예 2와 동일하게 하여 중합체 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
비교예 1
본 비교예에서는, 중합체로서, 기타 중합체인 폴리이미드만을 이용했다.
상기 실시예 1에 있어서, 폴리이미드(P-1)를 함유하는 용액 대신에 상기 합성예 P3에서 얻은 폴리이미드(P-3)를 함유하는 용액을 이용한 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
비교예 2
본 비교예에서는, 중합체로서, 모두 기타 중합체인 폴리이미드와 폴리오르가노실록산과의 혼합물을 이용했다.
상기 실시예 2에 있어서,
폴리이미드(P-2)를 함유하는 용액 대신에 상기 합성예 P4에서 얻은 폴리이미드(P-4)를 함유하는 용액을, 이것에 포함되는 폴리이미드가 70중량부가 되도록 이용하고, 추가로 폴리오르가노실록산(S-1) 대신에 상기 합성예 S7에서 얻은 폴리오르가노실록산(S-7)을 30중량부 이용한 것 외는, 실시예 2와 동일하게 하여 중합체 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
Figure pat00005
표 2의 결과로부터, 본 발명의 방법에 있어서는, 자외선 조사량을 100,000J/㎡(PSA 모드에 있어서 종래 채용되어 온 값임)로 하면 얻어지는 프리틸트각의 정도가 과잉이 되어, 10,000J/㎡ 또는 그 이하의 조사량에 있어서 적정한 프리틸트각이 되는 것을 알 수 있다. 또한, 조사량이 적은 경우라도 충분히 빠른 응답 속도가 얻어지고 있고, 또한 전압 보전율도 우수하다.
따라서, 본 발명의 방법에 의하면, PSA 모드의 장점을 적은 광조사량으로 실현할 수 있기 때문에, 높은 광조사량에 기인하는 표시 불균일의 발생, 전압 보전 특성의 저하 및 장기 신뢰성의 부족의 우려 없이, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르며, 투과율이 높고, 그리고 콘트라스트가 높은 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 실시예 2∼8에 있어서 사용한 각종 중합체 조성물을 이용하여, 유리 기판이 갖는 ITO 전극의 패턴을 변경한 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다. 어느 중합체 조성물을 이용한 경우도, 도 2에 나타낸 패턴 및 도 3에 나타낸 패턴의 쌍방에 있어서, 실시예 1과 각각 동일한 효과가 얻어졌다.
1 : ITO 전극
2 : 슬릿부
3 : 차광막

Claims (7)

  1. 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각,
    (A) 중합체 및
    (B) 유기 용매
    를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
    상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,
    상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 액정 표시 소자의 제조 방법으로서,
    상기 (A) 중합체가,
    (A1) 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와, 중합성 불포화 결합의 쌍방을 갖는 중합체를 포함하는 것이거나, 또는
    (A2-1) 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조를 갖는 중합체, 및
    (A2-2) 중합성 불포화 결합을 갖는 중합체를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조가, 벤조페논 구조, 9,10-디옥소디하이드로안트라센 구조, 1,3-디니트로벤젠 구조 및 1,4-디옥소사이클로헥사-2,5-디엔 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 중합체가,
    광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와, 중합성 불포화 결합의 쌍방을 갖는 폴리오르가노실록산 (A1),
    광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와, 중합성 불포화 결합의 쌍방을 갖는 폴리암산 (A1), 및
    당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드 (A1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 중합체가,
    광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리암산 (A2-1) 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드 (A2-1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과
    중합성 불포화 결합을 갖는 폴리오르가노실록산 (A2-2)을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전막의 각각이, 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막인 방법.
  6. (A) 중합체 및 (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물로서,
    상기 (A) 중합체가,
    (A1) 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조와, 중합성 불포화 결합의 쌍방을 갖는 중합체를 포함하는 것이거나, 또는
    (A2-1) 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조를 갖는 중합체, 및
    (A2-2) 중합성 불포화 결합을 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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