CN115894890A - 一种伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种伯醇类化合物的化学选择性功能化修饰方法。包括以下步骤：在惰性气氛中，将单取代或二取代环氧烷烃加入包含伯醇类化合物、溶剂、有机碱和烷基硼的体系中反应，得功能化分子。伯醇类底物和环氧类修饰剂来源广泛、商业化程度高，后者具有非常丰富的官能团可用于前者的功能化修饰。双组分有机催化剂放大了伯醇与仲醇之间的活性差异，使反应具有高度的伯醇选择性。环氧烷烃即使在过量于初始伯醇羟基的情况下，也仅与伯醇反应，而难与其自身开环后形成的仲醇反应。因而反应可停留在伯醇羟基与环氧的开环加成反应这一步，且具有原子经济性、无副产物，伯醇转化率和功能化修饰程度可达100％，产物结构精确可控。

Description

一种伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法
技术领域
本发明属于功能分子合成领域，具体涉及一种伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法。
背景技术
高效、高选择性偶联反应是分子功能化修饰和官能团转化的关键策略。其主要方式是底物结构中的已有官能团A与双官能分子A’B的反应。即，在特定条件下，A选择性地与A’发生加成、缩合等反应而实现底物与A’B的偶联，从而在底物中引入B基团，或视为将A转化为B。一级(伯)醇羟基广泛存在于天然和合成有机小分子和高分子结构中，因而常需要被用做底物中的A基团进行偶联反应。这类偶联反应一般为酯化反应，即伯醇羟基与羧酸、酰氯、活性酯等生成(新的)酯键的反应。然而，酯化反应具有明显的缺点和局限性：(1)多为缩合反应，有小分子副产物，原子经济性低，且不利于分离提纯；(2)常规羧酸反应活性低，需强酸、强碱、高温、大大过量等苛刻的反应条件，或至少等量的缩合剂，前者导致B基团适用范围窄，后者显著增加成本；(3)酰氯和活性酯虽然反应活性较高，但作为A’基团使用时，易与之共存且相容的B基团种类非常有限。此外，异(硫)氰酸酯基团在适当的条件下也可与伯醇羟基发生较为高效的加成型偶联反应。然而A’B型双官能异(硫)氰酸酯类化合物成本较高，且B基团，尤其是极性B基团，种类匮乏。
单取代环氧烷烃是常见的双官能化合物，来源广泛且取代基(官能团)种类繁多，许多早已有成熟的商业化产品。其中，环氧基团在适当的催化条件下，能与醇羟基发生高效的开环加成反应。该反应不仅无副产物、原子经济，且生成了新的羟基(即，不以消耗羟基为代价)，可帮助维持分子的亲水性或生物相容性，并提供或增加进一步偶联和修饰的反应位点。因而，若以单取代环氧烷烃为上述A’B型化合物进行偶联反应，则可以极大丰富和改进伯醇类小分子或高分子化合物的功能化修饰策略。然而，在常规催化条件下，能在该反应过程中稳定存在B基团种类较少，许多常见于单取代环氧烷烃的极性基团易遭受活性羟基的亲核进攻而造成副反应。最重要的是，伯醇羟基和环氧基团反应生成的仲醇羟基可继续与新的环氧基团反应。甚至，当环氧化物足够多时，该反应可持续不断、反复发生，直至环氧基团完全消耗。事实上，这是合成聚醚的主要方式之一。然而，对于偶联反应来说，若无法停留在第一步，则会导致产物结构复杂、混乱，官能度不均一，性能难以精确调控。显然，解决这一问题的关键在于提高偶联反应的化学选择性，使环氧基团只与伯醇羟基反应，而不与或难与仲醇羟基反应。然而，在常规开环反应条件下(如强碱、加热等)，伯醇与仲醇的活性和反应速率差异很小，不足以实现动力学控制的化学选择性。
本方法通过双组分有机催化剂的使用和活性调节，使环氧基团的开环反应可在弱碱性、室温条件下进行，因而放大了伯醇与仲醇羟基的活性差异，实现了该偶联反应的高度化学选择性。即，单取代环氧烷烃中的环氧基团，即便在过量于伯醇羟基时，仅与底物中的伯醇羟基反应，而难与新生成的仲醇羟基反应，使偶联反应可以停留在第一步，从而实现产物结构和官能化程度的精确控制。此外，反应具有显著的高效性，即便在较低的催化剂用量、等量或略微过量于伯醇羟基的环氧烷烃用量下，也可在数小时内完成。底物和目标官能团耐受程度高，常见的商业化小分子和大分子伯醇类化合物以及单取代/二取代环氧烷烃均适用，所含高极性、低极性和非极性官能团(B基团)均能完整保留。而且，由于无副产物，催化剂用量和环氧烷烃过量较少，产物易于分离纯化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法，该方法基于伯醇与仲醇的活性差异，具有较高的反应活性和独特的化学选择性。
本发明目的通过以下技术方案实现。
一种伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将伯醇类化合物和环氧烷烃加入无金属路易斯酸碱对催化体系中反应，得功能化分子；
其中，无金属路易斯酸碱对催化体系包含以下组分：
有机碱           0.001～10摩尔份
烷基硼           0.001～10摩尔份。
进一步地，所述环氧烷烃为(1)直链烷基缩水甘油醚(烷基碳原子数1至16)、(2)异丙基缩水甘油醚、(3)烯丙基缩水甘油醚、(4)叔丁基缩水甘油醚、(5)2-乙基己基缩水甘油醚、(6)苯基缩水甘油醚、(7)苄基缩水甘油醚、(8)炔丙基缩水甘油醚、(9)甲基丙烯酸缩水甘油酯、(10)丙烯酸缩水甘油酯、(11)巴豆酸缩水甘油酯、(12)2,3-环氧丙酸乙酯、(13)3-苯基环氧乙烷甲酸乙酯、(14)4-环氧丙烷氧基咔唑、(15)N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲酰胺、(16)3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、(17)3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、(18)(R)-t-叔丁基二甲基硅基缩水甘油醚、(19)肉桂酸缩水甘油酯、(20)山梨酸缩水甘油酯、(21)7-环氧丙烷氧基香豆素、(22)4-环氧丙烷氧基香豆素、(23)4-环氧丙烷氧基-6-甲基香豆素、(24)6-环氧丙烷氧基-4-甲基香豆素、(25)3-苯基环氧乙烷甲酸甲酯、(26)三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、(27)3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、(28)7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基丙烯酸酯中至少一种。具体结构式如下：
Figure BDA0003981604170000031
进一步地，所述伯醇类化合物为(1)直链烷基醇、(2)1-苯基直链烷基醇、(3)5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇、(4)3-二甲氨基-1-丙醇、(5)正烷基二醇、(6)对苯二甲醇、(7)1,1,1-三(羟甲基)丙烷、(8)季戊四醇、(9)双季戊四醇、(10)三季戊四醇、(11)聚ε-己内酯、(12)聚乙二醇、(13)聚四氢呋喃、(14)聚缩水甘油、(15)聚甲基丙烯酸羟乙酯、(16)聚丙烯酸羟乙酯、(17)对羟甲基聚苯乙烯中的至少一种(聚合物可预先合成，引发剂包括但不限于直链烷基醇、季戊四醇、双季戊四醇、正烷基二醇、对苯二甲醇，具体结构式中“R”代表氢原子、烷基、苄基等基团；聚合度为1～1000)。具体结构式如下:
Figure BDA0003981604170000041
其中有机碱与烷基硼组成无金属路易斯酸碱对。
进一步地，所述无金属路易斯酸碱对中的有机碱为各种三级胺类(DABCO,PMDETA,ME6TREN,sparteine)、脒类(DBN,DBU)、胍类(MTBD,TMG,PMG)、三氨基磷(HMTP,HETP,TMAP,TIPAP)、磷腈碱(BEMP,tBuP1,tBuP2,EtP2,tBuP4)、叔丁醇锂/钠/钾/铯和新戊酸锂/钠/钾/铯/四烷基铵(烷基碳原子数为2至12)中的至少一种。具体结构式如下：
Figure BDA0003981604170000042
进一步地，所述烷基硼为B-异松蒎基-9-硼二环[3.3.1]壬烷(S-Alpine-Borane)、三仲丁基硼烷(TsBuB)、三异丙基硼烷(TiPrB)、三甲基硼烷(TMB)和三直链烷基硼烷(直链烷基的碳原子数为2～8)、硼酸酯(DEEB)中的至少一种。具体结构式如下：
Figure BDA0003981604170000051
进一步地，所述无金属路易斯酸碱对用量可根据产物结构及反应时间调整。
进一步地，所述伯醇类化合物、环氧烷烃、有机碱与烷基硼的摩尔比为1:(1～10):(0.001～10):(0.001～10)。
进一步地，所述反应选用溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
进一步地，反应前，所述伯醇的浓度为0.01～10mol/L；所述环氧烷烃的浓度为0.01～10mol/L。
进一步地，所述反应温度均为20～80℃，时间均为1～48h。
本发明的制备方法及产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所述伯醇类化合物功能化修饰方法，底物和目标官能团对反应条件的耐受程度高，常见的商业化小分子和大分子伯醇类化合物以及单取代、二取代环氧烷烃均适用，所含高极性、低极性和非极性官能团均能完整保留。
(2)本发明所述伯醇类化合物功能化修饰方法，实现了该偶联反应的高度化学选择性。即，单取代和二取代环氧烷烃中的环氧基团，即便在过量于伯醇羟基时，仅与底物中的伯醇羟基反应，而难与环氧基团开环加成反应后所新生成的仲醇羟基反应，使偶联反应可以停留在第一步，从而实现产物结构和官能化程度的精确控制。此外，这是一种新的化学选择性反应，即仲醇存在下，伯醇与取代环氧烷烃的选择性开环加成反应。
(3)本发明所述伯醇类化合物功能化修饰方法与传统物修饰方法(如酯化反应)相比，无小分子副产物，具有原子经济性，反应活性高且条件温和，修饰剂用量少(可等量于底物)，且能保留羟基，维持底物亲水性、生物相容性和可修饰性。
(4)本发明所述伯醇类化合物功能化修饰方法，双组分有机催化剂的催化效率与化学选择性高，可以通过控制其用量和反应时间灵活调整功能化程度，且无金属残留。
(5)本发明所述伯醇类化合物功能化修饰方法，有望丰富或调节高分子的物理性质，如玻璃化转变温度、结晶性、力学性能、介电性能、亲/疏水性等。
(6)本发明所述伯醇类化合物功能化修饰方法，可使底物在特定位点具有反应性，可参与交联、化学修饰、生物偶联、有机-无机复配等反应。
附图说明
图1为实施例1制备的产物的SEC曲线。
图2为实施例1制备的产物的1H NMR谱图。
图3为实施例1制备的产物的MALDI-TOF MS谱图。
图4为实施例5制备的产物的SEC曲线。
图5为实施例5制备的产物的1H NMR谱图。
图6为实施例5制备的产物的MALDI-TOF MS谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。
环氧烷烃的转化率及化合物结构特征由Bruker AV400液体核磁共振仪测得，溶剂为氘代氯仿。聚合物的数均分子量及分子量分散度由Agilent公司1260Infinity型号的体积排除色谱仪(SEC)检测。流动相为四氢呋喃，流速1.0mL/min，柱温35℃，以一系列聚苯乙烯标准样品做校准曲线。
以下实施例中所述份数均为摩尔份。
实施例1
用2-乙基己基缩水甘油醚(EHGE)对双臂聚(ε-己内酯)进行功能化修饰。具体操作如下：
四氢呋喃经除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份PCL二醇加入到干燥的玻璃反应器中，加入四氢呋喃，继续加入0.5份的磷腈碱tBuP2与0.5份的三仲丁基硼烷，最后加入2份2-乙基己基缩水甘油醚，搅拌混合均匀，密封玻璃反应器在室温下反应24h。用乙酸终止反应，收集粗产物，用甲醇沉淀，抽滤后真空干燥，即得。通过投料比例算得的理论数均分子量为4.8kg/mol。图1中SEC测得数均分子量为5.1kg/mol，分散度1.09，表明此方法不影响聚合物的分散度，尤其是易发生副反应的聚酯类高分子。图2中通过核磁共振氢谱算得的数均分子量为4.4kg/mol，同时也表明单取代环氧烷烃成功修饰伯醇类化合物。图3中MALDI-TOFMS谱图不仅表示聚合物保持低分散度，而且实现伯醇羟基的转化率(功能化程度)为100％，没有发生环氧与(环氧开环后形成的)与仲醇羟基的反应。
实施例2
本实施例将环氧烷烃更换为烯丙基缩水甘油醚(AGE)，更换有机碱为磷腈碱tBuP4，其份数更换为0.3，其他与实施例1相同。理论数均分子量为4.6kg/mol。SEC测得数均分子量为6.8kg/mol，分散度1.12。通过核磁共振氢谱算得的数均分子量为4.1kg/mol。伯醇羟基的转化率(功能化程度)为100％。
实施例3
本实施例将环氧烷烃更换为炔丙基缩水甘油醚(PGE)，更换有机硼为硼酸酯，其份数更换为0.9，其他与实施例1相同。理论数均分子量为4.6kg/mol。SEC测得数均分子量为6.3kg/mol，分散度1.17。通过核磁共振氢谱算得的数均分子量为4.0kg/mol。伯醇羟基的转化率(功能化程度)为100％。
实施例4
本实施例将环氧烷烃更换为缩水甘油糠醚(FGE)，反应时间更换为40h，其他与实施例1相同。理论数均分子量为4.3kg/mol。SEC测得数均分子量为6.9kg/mol，分散度1.11。通过核磁共振氢谱算得的数均分子量为4.9kg/mol。伯醇羟基的转化率(功能化程度)为100％。
实施例5
本实施例将环氧烷烃更换为N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲酰胺(GPhI)，温度更换为50℃，其他与实施例1相同。理论数均分子量为4.4kg/mol。图4中SEC测得数均分子量为7.2kg/mol，分散度1.10，表明此方法不影响聚合物的分散度，尤其是易发生副反应的聚酯类高分子。图5中通过核磁共振氢谱算得的数均分子量为4.4kg/mol，同时也表明单取代环氧烷烃成功修饰伯醇类化合物。图6中MALDI-TOF MS谱图不仅表示聚合物保持低分散度，而且实现伯醇羟基的转化率(功能化程度)为100％，没有发生环氧与(环氧开环后形成的)与仲醇羟基的反应。
实施例6
本实施例将环氧烷烃更换为4-环氧丙烷氧基咔唑(GlyC)，并将其份数更换为5，其他与实施例1相同。理论数均分子量为4.5kg/mol。SEC测得数均分子量为7.1kg/mol，分散度1.11。通过核磁共振氢谱算得的数均分子量为4.5kg/mol。伯醇羟基的转化率(功能化程度)为100％。
实施例7
本实施例将环氧烷烃更换为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)，温度更换为40℃，其他与实施例1相同。理论数均分子量为4.5kg/mol。SEC测得数均分子量为7.4kg/mol，分散度1.11。通过核磁共振氢谱算得的数均分子量为4.5kg/mol。伯醇羟基的转化率(功能化程度)为100％。
实施例8
本实施例将环氧烷烃更换为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，伯醇类化合物更换为PEG二醇，更换三仲丁基硼烷的份数为0.45，其他与实施例1相同。理论数均分子量为2.4kg/mol。SEC测得数均分子量为2.3kg/mol，分散度1.05。通过核磁共振氢谱算得的数均分子量为2.5kg/mol。伯醇羟基的转化率(功能化程度)为100％。
实施例9
本实施例将环氧烷烃更换为异丙基缩水甘油醚(iPrGE)，伯醇类化合物更换为聚四氢呋喃，其他与实施例1相同。理论数均分子量为2.6kg/mol。SEC测得数均分子量为3.0kg/mol，分散度1.08。通过核磁共振氢谱算得的数均分子量为2.7kg/mol。伯醇羟基的转化率(功能化程度)为100％。
实施例10
用烯丙基缩水甘油醚(AGE)对对苯二甲醇进行功能化修饰。具体操作如下：
四氢呋喃经除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份对苯二甲醇加入到干燥的玻璃反应器中，加入四氢呋喃，继续加入0.25份的磷腈碱tBuP4与0.25份的硼酸酯，最后加入3份的烯丙基缩水甘油醚，搅拌混合均匀，密封玻璃反应器在室温下反应35h。反应完成后打开反应器，并将产物转移至烧瓶内。在真空环境下除溶剂，即得。伯醇羟基的转化率(功能化程度)为100％。
实施例11
本实施例将环氧烷烃更换为炔丙基缩水甘油醚(PGE)，伯醇类化合物更换为1，4-丁二醇，反应时间更换为20h，其他与实施例10相同。伯醇羟基的转化率(功能化程度)为100％。
实施例12
本实施例将环氧烷烃更换为苯基缩水甘油醚(GPE)，伯醇类化合物更换为乙醇，其他与实施例10相同。伯醇羟基的转化率(功能化程度)为100％。
实施例13
用2-乙基己基缩水甘油醚(EHGE)、ε-己内酯、对苯二甲醇实现聚合和功能化连续进行。具体操作如下：
甲苯经除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份对苯二甲醇加入到干燥的玻璃反应器中，加入甲苯，继续加入1份磷酸二苯酯，最后加入30份的ε-己内酯，搅拌混合均匀，密封玻璃反应器在室温下反应2h。反应完成后继续加入0.5份的三氨基磷HMTP与0.75份的三乙基硼，最后加入5份的2-乙基己基缩水甘油醚，搅拌混合均匀，密封玻璃反应器在室温下反应42h。用乙酸终止反应，收集粗产物，用甲醇沉淀，抽滤后真空干燥，即得。通过投料比例算得的理论数均分子量为4.8kg/mol。SEC测得数均分子量为6.7kg/mol，分散度1.12。通过核磁共振氢谱算得的数均分子量为5.2kg/mol。伯醇羟基的转化率(功能化程度)为100％。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，仅用于解释本发明，而不限制本发明。本领域技术人员在未脱离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合，均应为等效置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将伯醇类化合物和环氧烷烃加入无金属路易斯酸碱对催化体系中反应，得功能化分子；
其中，无金属路易斯酸碱对催化体系包含以下组分：
有机碱           0.001～10摩尔份
烷基硼           0.001～10摩尔份。
2.根据权利要求1所述伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法，其特征在于，所述环氧烷烃为直链烷基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2,3-环氧丙酸乙酯、3-苯基环氧乙烷甲酸乙酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-环氧丙烷氧基咔唑、N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲酰胺、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、(R)-t-叔丁基二甲基硅基缩水甘油醚、肉桂酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、7-环氧丙烷氧基香豆素、4-环氧丙烷氧基香豆素、4-环氧丙烷氧基-6-甲基香豆素、6-环氧丙烷氧基-4-甲基香豆素、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯、三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基丙烯酸酯中至少一种；所述直链烷基缩水甘油醚的烷基碳原子数为1至16。
3.根据权利要求1所述伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法，其特征在于，所述伯醇类化合物为直链烷基醇、1-苯基直链烷基醇、5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇、3-二甲氨基-1-丙醇、正烷基二醇、对苯二甲醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、聚ε-己内酯、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚缩水甘油、聚甲基丙烯酸羟乙酯、对羟甲基聚苯乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法，其特征在于，所述有机碱选自三级胺、脒、胍、三氨基膦、磷腈碱、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇铯、新戊酸锂、新戊酸钠、新戊酸钾、新戊酸铯或新戊酸四烷基铵；新戊酸盐的烷基碳原子数为2至12。
5.根据权利要求1所述伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法，其特征在于，所述烷基硼选自B-异松蒎基-9-硼二环[3.3.1]壬烷、三仲丁基硼烷、三异丙基硼烷、三甲基硼烷、硼酸酯或烷基碳原子数为2～8的三直链烷基硼烷。
6.根据权利要求1所述伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法，其特征在于，所述伯醇类化合物、环氧烷烃、有机碱与烷基硼的摩尔比为1:(1～10):(0.001～10):(0.001～10)。
7.根据权利要求1所述伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法，其特征在于，所述反应的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的至少一种。
8.根据权利要求1所述伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法，其特征在于，反应前，所述伯醇类化合物的伯醇羟基的浓度为0.01～10mol/L；所述环氧烷烃的浓度为0.01～10mol/L。
9.根据权利要求1所述伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法，其特征在于，所述反应的温度为20～80℃，时间为1～48h。
10.根据权利要求1所述伯醇类化合物的选择性功能化修饰方法，其特征在于，对于高分子伯醇化合物可连续进行聚合和功能化修饰的过程。
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