CN112585188A - 可热固化的环氧组合物和由其制备的具有持久粘附性的透明的热固化的涂层 - Google Patents

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Abstract

本披露提供了用于光学制品的可热固化的涂层组合物。所述涂层组合物包含与UV吸收剂组合的多官能环氧单体。包含至少一种多官能环氧单体和至少一种UV吸收剂提供了展现出在各种镜片基材上的优异的粘附性的环氧涂层。

Description

可热固化的环氧组合物和由其制备的具有持久粘附性的透明 的热固化的涂层
技术领域
本披露涉及具有UV过滤和持久粘附性的可热固化的环氧涂层组合物、用于制备由其获得的热固化的环氧涂层的方法、以及具有此种涂层的光学制品。
背景技术
在光学器件领域中，光学制品可以涂覆有一种或多种涂层，如耐冲击、抗磨损/耐划伤、和/或减反射涂层，以便赋予制品各种机械和/或光学特性。
除了上述功能涂层之外，光学制品还可被给予光过滤功能，以防止或限制特定波长的光的透射。过滤功能的添加应该在不显著改变涂层的其他特性(如耐磨损性、透明度、或粘附性)的情况下进行。
蓝光，有时被称为高能可见(HEV)光，涵盖从约400nm至约500nm的波长。许多研究已经证实，对430nm附近的蓝紫光的累积使用期暴露引起视网膜细胞的光氧化，其导致年龄相关性黄斑变性(AMD)。AMD是55岁以上人群失明的主要原因。随着老年人在全世界人口中的比例增加，AMD将达到流行病的比例。为了帮助控制蓝光的有害影响，眼科镜片制造商已经实施了蓝色截止技术(BCT)来过滤和减少对有害的蓝紫色和UV光的视网膜暴露。
通常，涂层组合物特别适应于一种类型的基材，并且在其他基材上不提供足够的粘附特性。蓝色截止染料的包含典型地需要对涂层组合物进行改性，以便保持粘附性、耐磨损性和低雾度的有效平衡。
EP 3327091披露了涂覆有由可固化的环氧官能组合物获得的基于环氧的涂层的眼科镜片，所述可固化的环氧官能组合物含有阻挡可能对健康造成影响的波长的吸收性染料。
US 2018/113239提供了用于眼科镜片的耐磨损的UV可固化涂层组合物，其包含至少一种环氧烷氧基硅烷、至少一种多官能丙烯酸酯单体和/或多官能环氧化合物、以及至少一种UV吸收剂。
尽管传统的环氧涂层组合物提供了在高折射率(high-index)光学基材上的良好的初始粘附性，但是这些涂层在长期暴露于全光谱阳光之后示出明显的粘附性下降。已知高折射率光学基材在长期暴露于UV光下会降解，并且一种常见的解决方案是将UV吸收剂添加到基材或涂层中以防止光降解。在固化过程期间，一些UV吸收剂可能与涂层组合物的化学物质发生不利的相互作用，导致雾度的增加和染料吸收波长范围的减小。因此，在工业上需要适合于蓝色截止技术的可固化涂层组合物，其在长期暴露于阳光下后展现出对宽范围的光学基材的良好的粘附性。
发明内容
诸位发明人已经发现，向可热固化的环氧涂层组合物中添加多官能羟基化环氧单体得到所得涂层对几种光学基材(包括高折射率镜片)的粘附性的适度改善。类似地，诸位发明人还已经发现，添加包含羟基苯基苯并三唑或羟基苯基三嗪的UV吸收剂可以略微改善粘附性。两者以其本身添加均未在长期暴露于全光谱太阳光之后产生良好的粘附性。已经证实羟基化环氧单体与UV吸收剂的组合提供了所得涂层在各种光学基材上的粘附性和持久性的显著改善。即使在暴露于全光谱阳光80小时之后，涂层也没有失去粘附性。此外，涂层保留了所希望的光学制品所必需的低雾度和高耐磨损性。
本披露涉及一种可热固化的涂层组合物，其包含至少一种包含两个或三个环氧基团的环氧单体、至少一种包含至少三个环氧基团和一至三个羟基的羟基化环氧单体、至少一种包含羟基苯基苯并三唑或羟基苯基三嗪的UV吸收剂、以及至少一种环氧开环催化剂。所述组合物可以进一步包含至少一个环氧基团和包含至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的至少一种环氧硅烷或其水解物。在一些方面，环氧硅烷是(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷或水解的(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷。在一些方面，环氧单体不包括任何与硅原子直接连接的可水解基团。在一些实施例中，环氧单体不包括任何与硅原子直接连接的可水解基团。
所述环氧单体和羟基化环氧单体可以占所述组合物中存在的所有含环氧基的化合物的按重量计至少50％。在一些实施例中，环氧单体是二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、或脂环族环氧物。在一些方面，羟基化环氧单体是山梨糖醇聚缩水甘油醚。在一些实施例中，可热固化的组合物包含两种环氧单体，其中一种环氧单体是缩水甘油醚并且第二环氧单体是脂环族环氧物。在另外的实施例中，组合物包含两种环氧单体，其中第一环氧单体是三羟甲基乙烷三缩水甘油醚，第二环氧单体是3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯，并且羟基化环氧单体是山梨糖醇聚缩水甘油醚。所述环氧开环催化剂可以为铝螯合物、丙烯酸铝、铝醇化物、三氟甲磺酸、或三氟甲磺酸的金属盐。所述组合物可以进一步包含至少一种吸收性染料。在一些实施例中，吸收性染料至少部分地抑制在380与1400nm之间的至少一个选定波长范围内的光的透射。
本披露的一些方面涉及一种用于制备光学制品的方法，所述方法包括：用可热固化的涂层组合物涂覆光学基材，所述可热固化的涂层组合物包含至少一种包含两个或三个环氧基团的环氧单体、至少一种包含至少三个环氧基团和一至三个羟基的羟基化环氧单体、至少一种包含羟基苯基苯并三唑或羟基苯基三嗪的UV吸收剂、以及至少一种环氧开环催化剂；和通过加热使所得涂层固化。所述组合物可以进一步包含以下中的至少一种：吸收性染料和至少一种包含至少一个环氧基团和至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的环氧硅烷或其水解物。在一些方面，所述方法包括通过旋涂、喷涂、3D打印、卷到卷(roll-to-roll)涂覆、或喷墨印刷来涂覆光学基材。可以将涂层加热到60与140℃之间的温度，以形成无粘性或完全固化的涂层。
本披露的一些实施例涉及一种具有至少一个主表面的光学制品，所述主表面包括通过在光学基材上沉积可热固化的涂层组合物并通过加热使所得涂层固化而获得的涂层，所述可热固化的涂层组合物包含至少一种包含两个或三个环氧基团的环氧单体、至少一种包含至少三个环氧基团和一至三个羟基的羟基化环氧单体、至少一种包含羟基苯基苯并三唑或羟基苯基三嗪的UV吸收剂、以及至少一种环氧开环催化剂。当根据ISTM 02-010进行测试时，所述涂层在暴露于全光谱太阳光至少40小时后展现出对所述光学基材的至少96％的粘附性。在一些实施例中，光学基材包括热固性材料或具有硬涂层的聚碳酸酯镜片。
根据以下详细描述，其他目的、特征和优点将变得明显。然而，应当理解，详细描述和实例，虽然指明具体实施例，但仅通过说明的方式给出。另外，预期根据此详细描述，改变和修改对于本领域技术人员将变得明显。
具体实施方式
参考在下面的描述中详述的非限制性实施例，更全面地解释了各个特征和有利的细节。然而，应当理解，详细描述和具体实例，虽然指明实施例，但仍仅通过说明的方式而不是限制的方式给出。根据本披露，各种替代、修改、添加和/或重排对于本领域普通技术人员将是明显的。
本文披露的可热固化的涂层组合物采用至少一种环氧单体、至少一种羟基化环氧单体、至少一种uv吸收剂和至少一种开环催化剂的组合来制备在长期暴露于阳光后提供持久粘附性、低雾度和强耐磨损性的涂层。此外，本文披露的组合物与用于许多应用(包括蓝色截止技术)的吸收性染料和添加剂相容。
可热固化的涂层组合物
本文披露的环氧单体是环醚并且优选地是环氧化物(环氧乙烷)。如本文中使用的，术语“环氧化物”表示含有饱和三元环醚的环氧化合物的子类。环氧单体的环氧基团优选选自缩水甘油基和脂环族环氧基团，更优选选自烷基缩水甘油醚基团和脂环族环氧基团。
在本披露中，术语“烷基”意指优选含有从1至25个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的单价烃基基团。术语烷基包括优选含有从1至8个碳原子、更优选从1至6个碳原子的非环状基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和正己基，以及优选含有从3至7个碳原子的脂环族基团和环烷基，优选含有从4至8个碳原子的环烷基甲基。
术语“脂环族”表示饱和或不饱和的但非芳香族的碳环基团，其包含一个或几个任选稠合的环，可任选地被以上对于芳基所引用的基团中的一个或多个取代。术语“脂环族”还包括“杂脂环族”基团，即其中一个或多个环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的非芳香族单环或多环。脂环族基团优选为环烷基。
术语“环烷基”还包括“杂环烷基”基团，即其中一个或多个环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的非芳香族单环或多环。杂环烷基优选包含1至4个内环杂原子。杂环烷基可以是含有一个或多个非芳香族环的结构。
术语“芳基”表示仅包含一个环(例如苯基)或几个任选稠合的环(例如萘基或三联苯基)的芳香族碳环基团，其可以任选地被一个或多个基团取代，所述一个或多个基团如但不限于烷基(例如甲基)、羟烷基、氨基烷基、羟基、硫醇、氨基、卤素(氟、溴、碘或氯)、硝基、烷硫基、烷氧基(例如甲氧基)、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、氰基、三氟甲基、四唑基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基。可替代地，芳香族环的两个相邻位可以被亚甲基二氧基或亚乙基二氧基取代。术语“芳基”还包括“杂芳基”基团，即其中一个或多个芳香族环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的芳香族环。
环氧单体每分子可以具有两个或三个环氧基团，并且不包括任何与硅原子直接连接的可水解官能团。在本披露中，Si-O-Si基团被认为不是可水解基团。在一些实施例中，环氧单体不包括任何硅原子。
可水解官能团的实例包括但不限于烷氧基-O-R1，其中R1优选表示直链或支链的烷基或烷氧基烷基，优选C1-C4烷基；酰氧基O-C(O)R2，其中R2优选表示烷基、优选C1-C6烷基、并且更优选甲基或乙基；卤素基团如Cl和Br；任选地被一个或两个官能团如烷基或硅烷基团取代的氨基，例如NHSiMe3基团；亚烷氧基如异丙烯氧基；以及羟基-OH。
在一些实施例中，环氧单体不含有除环氧基团以外的能够与组合物中存在的其他可聚合官能团反应并且与涂层的聚合物基质连接的反应性官能团，如羟基。
在一些实施例中，环氧单体是二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、或脂环族环氧物。缩水甘油醚是合成化合物，其特征在于以下基团，其中R1表示单价基团：
Figure BDA0002944282600000061
优选的脂环族环氧基团在下面示出，其中结构中的氢原子可以被一个或多个取代基取代，所述取代基如以上作为芳基取代基所引用的那些：
Figure BDA0002944282600000062
Figure BDA0002944282600000063
以及
Figure BDA0002944282600000064
在一些实施例中，环氧单体包含3,4-环氧环己基烷基，如3,4-环氧环己基甲基和3,4-环氧环己基乙基。
环氧单体的实例包括但不限于三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(来自CVC热固性特种材料部(CVC Thermoset Specialties)的
Figure BDA0002944282600000065
GE-31)、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(来自CVC热固性特种材料部的
Figure BDA0002944282600000066
GE-30)、三羟苯基甲烷三缩水甘油醚、三苯酚三缩水甘油醚、四羟苯基乙烷三缩水甘油醚、对氨基苯酚三缩水甘油醚、1,2,6-己三醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、甘油乙氧基化物三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、丙氧基化甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚(来自CVC热固性特种材料部的Epalloy 5000)、3′,4′-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯(来自湛新公司(Allnex)的
Figure BDA0002944282600000071
1500、来自陶氏化学公司(DowChemical Company)的CyracureTM UVR-6110和UVRTM 6105)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(来自陶氏化学公司的CyracureTM UVR-6128)、柠檬烯二环氧化物(6-甲基-3-(2-甲基环氧乙烷-2-基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷，来自大赛璐化学工业有限公司(DaicelChemical Industries Ltd.)的
Figure BDA0002944282600000072
3000)、1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷(来自Gelest公司的SIB1092.0)、双酚A二缩水甘油醚(来自瀚森公司(Hexion)的EponTM Resin 828)、六氢化邻苯二甲酸酐二缩水甘油酯(来自汽巴公司(Ciba)的CY 184)、以及其衍生物、及其混合物。
至少一种羟基化环氧单体可以是环醚并且优选地是环氧化物(环氧乙烷)。羟基化环氧单体的环氧基团优选选自缩水甘油基，更优选选自烷基缩水甘油醚基团。如本文所使用的，术语“羟基化”表示存在一个或多个羟基。术语“羟基”表示-OH官能团。
在一些实施例中，至少一种羟基化环氧单体每分子具有至少三个环氧基团和一至三个羟基。在一些方面，羟基化环氧单体不包括与硅原子直接连接的可水解基团。在一些实施例中，羟基化环氧单体不包括任何硅原子。
可水解官能团的实例包括但不限于烷氧基-O-R1，其中R1优选表示直链或支链的烷基或烷氧基烷基，优选C1-C4烷基；酰氧基O-C(O)R2，其中R2优选表示烷基、优选C1-C6烷基、并且更优选甲基或乙基；卤素基团如Cl和Br；任选地被一个或两个官能团如烷基或硅烷基团取代的氨基，例如NHSiMe3基团；亚烷氧基如异丙烯氧基；以及羟基-OH。
羟基化环氧单体的实例包括但不限于甘油二缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、四羟苯基乙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚(来自CVC热固性特种材料部的ErisysGE-60)、以及其衍生物、及其混合物。在一些方面，至少一种羟基化环氧单体优选地是山梨糖醇聚缩水甘油醚Erisys GE-60。
在一个实施例中，可热固化的涂层组合物与组合物的总重量相比包含按重量计5％-30％的根据本发明的羟基化环氧单体b)。在另一个实施例中，可热固化的涂层组合物与组合物的总重量相比包含按重量计10％-25％的根据本发明的羟基化环氧单体b)。
在一个实施例中，可热固化的涂层组合物与组合物的总重量相比包含按重量计20％-40％的包含两个或三个环氧基团的环氧单体a)，其中所述环氧单体不包括与硅原子直接连接的可水解基团。
在一些实施例中，可热固化的组合物包含至少一种染料，优选地其量为范围从组合物的重量的0.01％至5％。在一些方面，吸收性染料至少部分地抑制在380与1400nm之间的至少一个选定波长范围内的光的透射。
在一些方面，UV吸收剂包含羟基苯基苯并三唑或羟基苯基三嗪。UV光谱具有多个波段，包括UVA、UVB和UVC波段。在到达地球表面的那些UV波段中，范围从315nm至380nm的UVA波段、以及范围从280nm至315nm的UVB波段对于视网膜是特别有害的。UV吸收剂通常被结合在光学制品中以便减少或防止UV光到达视网膜(具体地结合在眼科镜片材料中)，并且还保护基材材料本身，从而保护其免于风化和变脆和/或变黄。
UV吸收剂优选具有至少部分阻挡具有范围从10至450nm的波长的光的能力。UV吸收剂优选具有至少部分阻挡具有短于400nm的波长、优选低于385或390nm的UV波长的光的能力，而且还具有扩展到可见蓝光范围(400-500nm)的吸收光谱。
除了UV吸收功能之外，UV吸收剂还增强了所得干涂层组合物对光学基材的粘附性。虽然UV吸收剂在与环氧单体(如三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(Erisys GE-31))组合时可以提供一些粘附性改善，但是在涂层组合物中包含UV吸收剂与环氧单体和羟基化环氧单体两者提供了粘附性的显著改善。
能够增强粘附性的UV吸收剂属于羟基苯基苯并三唑或羟基苯基三嗪家族。优选的羟基苯基苯并三唑UV吸收剂的实例包括但不限于2-(2-羟苯基)-苯并三唑，如2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3′-甲代烯丙基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、或其他烯丙基羟甲基苯基苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(Seesorb 701)、2-(3，5-二-叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、以及在美国专利号4,528,311中披露的2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基-2H-苯并三唑。优选的羟基苯基三嗪UV吸收剂的实例包括但不限于
Figure BDA0002944282600000091
477和
Figure BDA0002944282600000092
479。
优选的可商购的UV吸收剂的实例包括但不限于来自巴斯夫公司(BASF)的
Figure BDA0002944282600000093
和
Figure BDA0002944282600000094
化合物、来自西普洛化成株式会社(Shipro Kasei Kaisha)的Seesorb 701和703、来自湖南化工有限公司(Hunan Chemical BV)的UV-400、来自奇钛科技有限公司(Chitec Technology Co.,Ltd)的
Figure BDA0002944282600000095
1063和
Figure BDA0002944282600000096
54005、以及来自Kyodo化学品公司(Kyodo Chemicals)的Viosorb 550。更特别地，
Figure BDA0002944282600000097
477和479，均为羟基苯基三嗪，是优选的UV吸收剂。合适的UV吸收剂可以是以UV吸收剂和受阻胺光稳定剂(HALS)的共混物(如
Figure BDA0002944282600000098
5151)可商购的。
吸收性染料或衰减透射率染料在特定波长区域上提供了光透射率降低的局部区域，即局部透射率最小值。通过掺入在特定波长区域上降低率光透射率的染料，未降低的波长区域显现为具有相对较高透射率的区域，即局部透射率最大值。通过调节局部最小值和最大值以实现所希望的透射光谱，将特定染料包含在镜片中增强了颜色对比度。
可以选择吸收性染料以降低在所希望的波长范围上的透射率。可以选择染料浓度以调整透射率的降低程度。可以调整染料的总数量以定制透射光谱。通过组合多种染料，可以为特定应用量身定制各种透射率曲线。短语“降低透射率的”、“衰减透射率的”、“颜色吸收”或“光吸收”在本文中可互换使用。
可以选择吸收性染料的量和/或特性以平衡通过光学制品的光的颜色。可以选择吸收性染料的量和/或特性以赋予光学制品颜色或色调。吸收性染料可以选自偶氮染料、聚亚甲基染料、芳基亚甲基染料、多烯染料、蒽二酮(anthracinedione)染料、吡唑啉酮染料、蒽醌染料、异吲哚啉酮染料、氨基普啉酮(auinophtalone)染料、萘二胺染料、以及羰基染料。此类染料的具体实例包括但不限于ABS420、D&C Violet、Savinyl Blue RS、PeroxBlue、溶剂红135和Solvaperm Red RR。
在一些实施例中，环氧开环催化剂促进组合物的环氧化合物的缩聚和/或交联反应。优选的催化剂能够在足够低的温度(优选≤110℃，更优选≤100℃)下使环氧组合物固化，以不损害下面的基材和/或对其他涂层或涂层组分造成不利影响。
为了获得储存稳定的可热固化的组合物，优选的催化剂在室温下不催化环氧开环。此特征防止了在储存期间或者在生产时在涂层组合物中的过早聚合或预聚物的形成，从而延长了贮存期(pot-life)和保质期。就此而言，催化剂优选为封端催化剂或潜伏性催化剂(如缓冲酸催化剂)。封端催化剂直到达到其各自的去封端温度才发生反应。优选的催化剂在环境温度(20℃)下是无活性的，并且仅在加热到通常为70℃至80℃或更高时才被活化以催化环氧开环。
示例性的封端催化剂或潜伏性催化剂是基于三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和六氟化锑铵(路易斯酸)、三氟甲磺酸的金属盐(路易斯酸，经缓冲以降低其在环境温度下的反应性)。三氟甲磺酸和三氟甲磺酸的金属盐都是优选的催化剂。其他有用的催化剂包括羧酸酐如六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐，或路易斯酸催化剂，包括BF3和BCl3胺络合物。
在一些实施例中，环氧开环催化剂选自铝螯合物、丙烯酸铝和铝醇化物。当采用铝催化剂时，组合物优选不含有其他环氧开环催化剂，如酸催化剂或金属阴离子的铵盐。优选的丙烯酸铝和铝醇化物具有通式Al(OC(O)R)n(OR′)3-n和Al(OSiR”3)n(OR′)3-n，其中R和R′是含有从1至10个碳原子的直链或支链的烷基，R”是含有从1至10个碳原子的直链或支链的烷基、苯基部分、具有式OC(O)R的酰化物部分，其中R正如上文所定义的，并且n是从1至3的整数。优选地，R′是异丙基或乙基，R和R”是甲基。
环氧开环催化剂可以以基于组合物的重量范围从按重量计0.1％-5％、优选按重量计从0.2％至3.5％、更优选按重量计从0.5％至3％的量使用。
在一些实施例中，可热固化的组合物进一步包含至少一种环氧硅烷或其水解物，其具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团和至少一个环氧基团。环氧硅烷优选具有从2至6个、更优选2或3个在水解时产生OH基团的与硅原子直接连接的可水解官能团。可水解官能团的实例包括但不限于烷氧基-O-R1，其中R1优选表示直链或支链的烷基或烷氧基烷基，优选C1-C4烷基；酰氧基O-C(O)R2，其中R2优选表示烷基、优选C1-C6烷基、并且更优选甲基或乙基；卤素基团如Cl和Br；任选地被一个或两个官能团如烷基或硅烷基团取代的氨基，例如NHSiMe3基团；亚烷氧基如异丙烯氧基；以及羟基-OH。
优选的环氧硅烷是环氧烷氧基硅烷，并且更优选的是具有一个环氧基团和三个烷氧基的那些。环氧硅烷的环氧基团优选选自缩水甘油基和脂环族环氧基团，更优选选自烷基缩水甘油醚基团和脂环族环氧基团。
此类环氧硅烷的实例包括λ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、λ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。在那些硅烷之中，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)是优选的。
在一些实施例中，环氧硅烷在与组合物的其他组分混合之前被水解。可以如本领域中已知的，通过在水的存在下使用酸性催化剂(例如盐酸或乙酸)进行水解。
在一些实施例中，环氧硅烷以相对于组合物的总重量按重量计小于30％、优选按重量计小于20％的量使用。此量可以是按重量计小于10％或小于5％并且甚至0％。即使环氧硅烷通常在与组合物的其他组分混合之前被水解，仍将环氧硅烷的量常规地定义为在其水解之前的初始前体的重量。
可热固化的组合物还可以包含几种添加剂，如表面活性剂、自由基清除剂、和抗氧化剂。
制备光学制品的方法
基材应理解为意指未涂覆的基材并且通常具有两个主面。基材特别地可以是具有光学制品(例如注定安装在眼镜上的眼科镜片)的形状的光学透明材料。在此上下文中，术语“基材”应理解为意指光学镜片并且更特别地眼科镜片的基础构成材料。此种材料充当用于一个或多个功能性涂层或层的堆叠体的支撑物。
在至少一个主面上涂覆有涂层的光学制品的基材可以是矿物或有机玻璃，例如由热塑性塑料或热固性塑料制成的有机玻璃，通常选自在眼科工业中使用的眼科等级的透明材料。
作为尤其优选种类的基材材料，要提及的是聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯的共聚物，聚烯烃，如聚降冰片烯，由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合产生的树脂，如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物和共聚物(例如由PPG工业(PPG Industries)公司以商品名
Figure BDA0002944282600000121
销售的)，聚碳酸酯，如衍生自双酚A的那些，(甲基)丙烯酸或硫代(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯聚合物和共聚物，环氧聚合物和共聚物，环硫化物聚合物和共聚物。
在沉积涂层之前，通常使基材表面经受物理或化学表面活化和清洁处理，以便改善待沉积层的粘附性，如在WO 2013/013929中披露的。
在一些方面，环氧涂层沉积在光学制品的光学基材上，并且优选与所述基材直接接触。使用本领域已知的方法进行沉积，优选通过旋涂、喷涂、3D打印、卷到卷涂覆、或喷墨印刷可热固化的组合物。
固化可热固化的组合物可以一步或分两步进行进行使，包括：第一预固化步骤至至少60℃、优选至少70℃、更优选至少75℃、典型地从75℃至100℃或从80℃至100℃的温度，持续至少5分钟、通常从10至25或30分钟、典型地15分钟，从而形成无粘性涂层；以及第二步骤，将涂覆有无粘性涂层的光学制品加热至高于或等于预固化步骤的温度、优选至少90℃或95℃、更优选至少98℃或100℃、典型地从100℃至140℃、优选从100℃至115℃的温度，持续1至3小时、通常至少两小时，优选持续2.5至3.5小时、典型地3小时，从而获得完全固化的不溶性涂层。替代性涂层固化方法是第一固化步骤至100℃、优选至少110℃、更优选至少125℃的温度，持续至少30分钟、通常60分钟，和第二步骤至低于第一步骤的温度，优选100℃或更低，优选在80℃下持续30分钟、通常60分钟。所述方法产生具有低雾度的透明透亮涂层。
固化涂层的厚度可适于所需的具体应用并且总体上范围为从0.5μm至50μm、优选从1μm至20μm、更优选从2μm至10μm。
光学制品
任何所披露的组合物和/或方法的任何实施例可以由任何所描述的要素和/或特征和/或步骤组成或基本上由其组成-而不是包含/包括/含有/具有任何所描述的要素和/或特征和/或步骤。因此，在任何权利要求中，术语“由……组成”或“基本上由……组成”可以代替以上所述的任何开放式连系动词，以便从否则使用开放式连系动词将是的范围改变给定权利要求的范围。
光学制品优选地是透明光学制品，特别是光学镜片或镜片毛坯，更优选眼科镜片或镜片毛坯。术语“眼科镜片”用于意指适配于眼镜架以保护眼睛和/或矫正视力的镜片。所述镜片可以选自无焦点镜片、单焦点镜片、双焦点镜片、三焦点镜片以及渐进式镜片。尽管眼科光学器件是优选的领域，但是将理解的是，本文披露的实施例可以应用于过滤特定波长可能是有利的其他类型的光学元件，例如像用于光学仪器的镜片，防护眼镜，特别地用于摄影、天文学或汽车工业的滤光器，光学瞄准镜片，眼睛护目镜，照明系统的光学器件，屏幕，装配玻璃等。
如果光学制品是光学镜片，则它可以在其前主表面、后主侧面、或两面上涂覆有如本文所披露的一个或多个涂层。如本文中使用的，基材的后面旨在意指当使用所述制品时离配戴者的眼睛最近的面。所述面通常是凹面。相反，基材的前面是当使用所述制品时离配戴者的眼睛最远的面。所述面通常是凸面。光学制品也可以是平光制品，即，不提供视觉校正的光学制品。
如本文中使用的，位于基材/涂层“上”或已经沉积于基材/涂层“上”的涂层被定义为这样的涂层：所述涂层(i)安置于基材/涂层上方，(ii)不必与基材/涂层接触，也就是说，可以在基材/涂层与相关的涂层之间插入一个或多个中间涂层(然而，它优选接触所述基材/涂层)，并且(iii)不必完全地覆盖基材/涂层。当第一涂层被称为位于第二涂层之下时，应理解，所述第二涂层比所述第一涂层距基材更远。
术语“实质上”及其变型被定义为在很大程度上但不一定完全是如本领域普通技术人员所理解的指定的内容，并且在一个非限制性实施例中实质上是指在10％以内、在5％以内、在1％以内、或在0.5％以内的范围。
涉及母体化合物的“衍生物”指的是以化学方式改性的母体化合物或其类似物，其中至少一个取代基不存在于所述母体化合物或其类似物中。一个此种非限制性实例是已经共价地改性的母体化合物。典型的改性是胺类、碳水化合物类、烷基基团、酰基基团、酯类、聚乙二醇化(pegylation)等。
术语“约”或“近似”或“实质上不变”被定义为接近于本领域普通技术人员所理解的，并且在一个非限制性实施例中，这些术语被定义为在10％以内、优选在5％以内、更优选在1％以内、并且最优选在0.5％以内。
当与权利要求和/或说明书中的术语“包含”结合使用时，使用词语“一个/种(a或an)”可以意指“一个/种(one)”，但也符合“一个或多个”、“至少一个”以及“一个或多于一个”的含义。
如本说明书和一个或多个权利要求中所用，词语“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式，如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包含性的或开放式的并且不排除额外的、未被叙述的要素或方法步骤。
用于其用途的组合物和方法可以“包含贯穿说明书披露的任何成分或步骤”、“基本上由其组成”或“由其组成”。
实例
湿涂层组合物C1-C4的制备
通过在一个容器中将3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯(环氧单体1，
Figure BDA0002944282600000151
1500)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(环氧单体2，Erisys GE-31)、山梨糖醇聚缩水甘油醚(羟基化环氧单体，Erisys GE-60)和包含丙二醇甲基醚作为主要异构体的溶剂(Dowanol PM)混合来制备四种初步环氧溶液，并且使其搅拌30分钟。在没有羟基化环氧单体的情况下制备的C1是参考涂层。
然后将初步环氧溶液与用于热引发阳离子聚合的基于六氟化锑的催化剂(CXC-1612)、碳酸亚丙酯、甲醇、乙酰丙酮铝(Al(AcAc)3，环氧开环催化剂)和在二丙二醇中的氟代脂肪族聚合酯表面活性剂(Fluorad FC-4434，表面活性剂)组合，并且使其混合30分钟。
在另一个容器中，将(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO，环氧硅烷单体)与0.1N HCl混合至少一小时，然后添加到以上制备的四种经组合的溶液中并混合30分钟。表1中示出了实例C1-C4的湿涂层组合物中的每种组分的百分比。
表1.实例C1-C4的湿涂层组合物(羟基化环氧单体，无UV吸收剂)
Figure BDA0002944282600000161
首先将不同的成品单光(FSV)镜片(CR-39、Trivex、PDQ PC或MR7)和半成品(SF)镜片(MR8或1.74)用肥皂和水清洁并干燥。接下来，对每个镜片的凸侧进行电晕处理持续15-30秒。最后，将镜片用去离子水清洁并干燥。将每个镜片均以固定速度(400rpm/8s和800rpm/10s)用以上涂层组合物溶液(C1、C2、C3和C4)旋涂。然后将镜片在80℃下预固化15分钟，并且在100℃下进一步固化3小时。镜片上的所得干涂层的厚度是在4与7μm之间。
C1-C4干涂层性能的评估
根据ISTM 02-010标准，在经涂覆的制品上进行干粘附性测试(称为交叉线胶带剥离粘附性测试)。所述测试通过使用具有六(6)个间隔1mm的平行刀片的工具切割25×1平方mm的网格在经涂覆的制品上进行。网格被切割进涂层中，距镜片的边缘至少5至10mm。然后，从带卷上移取未暴露于空气的一片3M SCOTCH 600胶带，并且使用塑料刮刀将其均匀地施加至网格，大约15至20mm的胶带超出镜片的边缘。将胶带快速地用敏捷、迅速的连续动作从镜片上移除。这在同一网格上重复5次。以从0至5的评级对涂层的粘附性能进行评分。粘附性得分为0是指没有涂层损失。粘附性评分如下：
表2.粘附性测试评分
粘附性得分 移除的方格 剩余的完整的面积％
0 0 100
1 <1个 96-100
2 1至4个 84-96
3 >4至9个 64-84
4 >9至16个 36-64
5 >16个 <36
模拟老化
在通过干粘附性测试评估涂层之后，使每个实例镜片经历Q-sun测试以模拟阳光暴露对经涂覆的光学制品的影响。Q-sun测试由以下组成：在20％(±5％)的相对湿度和23℃(±5℃)的温度下将经涂覆的光学制品放置在
Figure BDA0002944282600000171
Xe-3氙气室(其再现全光谱太阳光)中，并且将其凸侧暴露于所述光持续一个周期或两个周期(每个周期40小时)。如果镜片在干粘附性测试中被评定为0或1，则将其进一步在Q-sun测试中测试一个或两个周期；如果它在干粘附性测试或40小时的第一个周期中被评定为2或更高，则无后续粘附性测试(n/a)。
表3中示出了在40或80小时的Q-sun暴露之前和之后，每种实例涂层(C1-C4)在每种基材上的粘附性得分。对比实例C1-C4的干涂层示出，增加量的羟基化环氧单体(GE-60)在Q-sun暴露之前和之后提供了在高折射率基材上的改善的初始粘附性。C4涂层(具有相对较高的羟基化环氧单体含量)在MR7和MR8基材上展现出最大的粘附性得分。随着涂层中的羟基化环氧单体的量增加，涂层在高折射率基材上的粘附特性得到改善。然而，在40小时的Q-sun暴露之后，C4涂层在1.74基材上未通过。在这些基材中，增加量的羟基化环氧单体可能降低染料的溶解度和/或增加染料的光降解。
表3.对于实例C1-C4的在Q-Sun暴露之后的粘附性测试结果
Figure BDA0002944282600000181
具有UV吸收剂的对比实例
使用与以上C1相同的程序制备对比涂层组合物溶液(C5-C11)，不同之处在于每种溶液均包括选自由以下组成的组的UV吸收剂：
Figure BDA0002944282600000182
CarboProtect(TCP)、
Figure BDA0002944282600000183
477(T477)、
Figure BDA0002944282600000184
479(T479)、和
Figure BDA0002944282600000185
1130(T1130)。对比实例C9、C10和C11的组合物含有的其各自的UV吸收剂为实例C5、C7和C8的大约两倍。表3中示出了实例C5-C11的湿涂层组合物中的每种组分的百分比。
表4.实例C5-C11的湿涂层组合物(UV吸收剂、无羟基化环氧单体)
Figure BDA0002944282600000186
Figure BDA0002944282600000191
C5-C11干涂层性能的评估
将每种以上涂层组合物(C5-C11)旋涂在MR7镜片基材上并根据与以上实例C1相同的程序固化。表5中示出了在40或80小时的Q-sun暴露之前和/或之后，每种实例涂层(C5-C11)在高折射率MR7基材上的粘附性得分。当与参考实例(C1)相比时，含有TCP、T477和T479的三种涂层(分别为C5、C6和C7)展现出在高折射率基材(MR7)上的略微的粘附性改善；然而，含有T1130的涂层(C8)与参考实例相比没有示出改善。UV吸收剂本身不会在Q-sun暴露之后引起涂层在高折射率基材上的充分粘附。在0或40小时的Q-sun暴露之后，所有涂层均未通过在MR7基材上的粘附性测试。此外，即使没有Q-sun暴露，将组合物(C9-C11)中的UV吸收剂的量加倍也显著降低了涂层的粘附性。
表5.对于实例C5-C11的在Q-Sun暴露之后的粘附性测试结果
Figure BDA0002944282600000201
包括羟基化环氧单体和UV吸收剂的实例(D1-D5)
使用与以上相同的程序制备以下涂层组合物溶液(D1-D5)，但是每种溶液都包含羟基化环氧单体(GE-60)和UV吸收剂(T479或T1130)二者。对于不同的涂层组合物溶液，改变羟基化环氧单体与UV吸收剂的比率，以获得在高折射率基材(MR7、MR8和1.74镜片)上的最佳涂层粘附性。表6中示出了本发明实例D1-D5的湿涂层组合物中的每种组分的百分比。
表6.实例D1-D5的湿涂层组合物(UV吸收剂+羟基化环氧单体)
Figure BDA0002944282600000202
Figure BDA0002944282600000211
D1-D5干涂层性能的评估
将涂层组合物D1、D2和D3各自旋涂到六个不同的光学基材(CR-39、Trivex、PDQPC、MR7、MR8和1.74镜片)上，并且根据与以上实例C1相同的程序固化。涂层组合物D4和D5仅涂覆在1.74镜片上，即折射率最高的光学基材上，但是在其他方面以与实例D1-D3相同的方式制备。
表7中示出了在40或80小时的Q-sun暴露之前和之后，每个干涂层实例(D1-D3)在每种光学基材上的粘附性得分。即使在80小时的Q-sun暴露之后，每个涂层实例也均展现出在每个基材上优异的粘附性。羟基化环氧单体和UV吸收剂的组合的粘附性改善超过了基于仅含有组分之一的涂层的结果所预期的任何改善。
表7.对于实例D1-D3的在Q-Sun暴露之后的粘附性测试结果
Figure BDA0002944282600000221
为了进一步检查干涂层实例D1-D3，使具有干涂层的CR-39镜片经受雾度和耐磨损性测试。表8中示出了这些测试的结果。尽管在D1、D2和D3中的GE-60和T479的比率有所不同，但是所有三个实例的结果均显示出低雾度和足够的耐磨损性。
如WO 2012/173596中所披露的，在来自毕克-加特纳公司(BYK-Gardner)的Hazeguard XL 211 Plus设备上根据标准ASTM D1003-00测量雾度。因为雾度是从入射光的轴线散射大于2.5°的透射光百分比的度量，所以雾度值越小，浑浊度越低。通常，对于本文描述的光学制品，小于或等于0.3％的雾度值是可接受的，更优选小于或等于0.2％。
表8.干涂层实例D1-D3的在CR-39镜片上的雾度和砂拜耳(Sand Bayer)结果
干涂层 D1 D2 D3
雾度，％ 0.1 0.1 0.1
磨损 0.7-0.8 约0.7 约0.6
具体应用：蓝色截止滤光器镜片
制备了类似于低雾度和耐磨损的涂层实例D2的涂层组合物(D6)。通过以下方式制备涂层组合物D6：在一个容器中将三种蓝色截止染料(ABS420、D&C Violet和Savinyl BlueRS)与环氧单体1(Uvacure 1500、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯)和丙二醇甲基醚(溶剂，Dowanol PM)混合，并且将其搅拌30分钟以产生环氧溶液。将环氧单体2(三羟甲基乙烷三缩水甘油醚，Erisys GE-31)、羟基化环氧单体(山梨糖醇聚缩水甘油醚，Erisys GE-60)、环氧开环催化剂(乙酰丙酮铝，Al(AcAc)3)、表面活性剂(Fluorad FC-4434)和额外的溶剂(甲醇)添加到所述环氧溶液中并且搅拌30分钟至1小时。在单独的容器中，将环氧硅烷单体((3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷，GLYMO)与0.1N HCl混合至少一小时，添加到先前混合的环氧溶液中，并且搅拌额外的30分钟。表9中示出了实例D6的湿涂层组合物中的每种组分的百分比。实例I6的组成类似于实例D2的组成。
表9.实例D6的湿涂层组合物
Figure BDA0002944282600000231
首先对三个镜片(两个CR-39镜片和一个PDQ PC镜片)的凸侧进行电晕处理持续15-30秒。然后将镜片用肥皂和水清洁并干燥并干燥。将每个镜片均以固定速度(400rpm/8s和800rpm/10s)用以上涂层组合物溶液(D6)旋涂。然后将镜片在80℃下预固化15分钟，并且在100℃下进一步固化3小时。镜片上的所得干涂层的厚度是在5.4与6.5μm之间。
D6干涂层性能的评估
在所有三个镜片上的涂层均示出与实例D2中的相同镜片上的涂层相同的粘附性能。以下表10中示出了干涂层的额外特征，如雾度、耐磨损性和蓝色截止性能(BVC％)。
使用来自Hunter公司的Cary 50分光光度计从配戴者的视角以透射模式(入射角：0°)测量在可见光谱中的光透射因数Tv，其中镜片的后(凹)侧(在中心处2mm厚度)面向检测器并且光在镜片的前侧上进入。在D65照明条件(日光)下测量Tv。
可以基于透射光谱通过光危害函数B’(λ)加权的通过计算400nm与450nm之间的平均蓝光保护因数BVC来证明通过本发明的涂层保护免受光毒性蓝光。此因数是通过以下关系式定义的并且在0°入射时测量：
Figure BDA0002944282600000241
其中T(λ)表示给定波长下的镜片透射因数，是以在0°与17°之间、优选0°的入射角测量的，并且B’(λ)表示以本申请人名义的出版物WO2017/077359的图1上示出的光危害函数(相对光谱函数效率)。所述光危害函数是通过巴黎视觉研究所(Paris VisionInstitute)与依视路国际有限公司(Essilor International)之间的工作产生的。在此图上可以看出，蓝光在428-431nm处对人眼是最危险的。B’(λ)函数在400与450nm之间的几个值在下面给出：
Figure BDA0002944282600000242
Figure BDA0002944282600000251
表10.对于干涂层实例D6的雾度、砂拜耳和蓝色截止结果
Figure BDA0002944282600000252
在一组单独的实验中，首先对FSV CR-39平光镜片进行苛性清洁，然后将其用湿涂层组合物D6以1.7mm/s的排出速度浸涂。所得镜片展现出大于40％的蓝色截止阻挡。
总之，在长期的Q-sun暴露之前和之后，在可热固化的涂层组合物中包含羟基化环氧单体和UV吸收剂二者得到在高折射率光学基材上的优异的粘附性。此外，本发明的组合物允许包含蓝色截止染料、颜色平衡染料和其他染料，以提供用于光学制品如眼科镜片的持久、透明和有效的涂层。
权利要求不应被解释为包括装置加功能的或步骤加功能的限定，除非这样的限定在给定权利要求中分别使用一个或多个短语“用于…的装置”或“用于…的步骤”明确地被叙述。

Claims (15)

1.一种可热固化的涂层组合物，其包含：
a)至少一种包含两个或三个环氧基团的环氧单体，其中所述环氧单体不包括与硅原子直接连接的可水解基团；
b)至少一种包含至少三个环氧基团和一至三个羟基的羟基化环氧单体，其中所述羟基化环氧单体不包括与硅原子直接连接的可水解基团；
c)至少一种包含羟基苯基苯并三唑或羟基苯基三嗪的UV吸收剂；以及
d)至少一种环氧开环催化剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述环氧单体是二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、或脂环族环氧物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述羟基化环氧单体是山梨糖醇聚缩水甘油醚Erisys GE-60。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述环氧单体和羟基化环氧单体占所述组合物中存在的所有含环氧基的化合物的按重量计至少50％。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含至少一种环氧硅烷，所述环氧硅烷包含至少一个与硅原子直接连接的可水解基团和至少一个环氧基团，或其水解物。
6.如权利要求5所述的组合物，其中，所述环氧硅烷是(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷或水解的(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，第一环氧单体是三羟甲基乙烷三缩水甘油醚，第二环氧单体是3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯，并且羟基化环氧单体是山梨糖醇聚缩水甘油醚Erisys GE-60。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述环氧开环催化剂为铝螯合物、丙烯酸铝、铝醇化物、三氟甲磺酸、或三氟甲磺酸的金属盐。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含至少一种吸收性染料。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述吸收性染料至少部分地抑制在380与1400nm之间的至少一个选定波长范围内的光的透射。
11.一种制备光学制品的方法，其包括：
a)用如权利要求1至10中任一项所述的可热固化的涂层组合物涂覆光学基材；和
b)通过加热使所得涂层固化。
12.如权利要求11所述的方法，其中，涂覆光学基材包括旋涂、喷涂、3D打印、卷到卷涂覆、或喷墨印刷。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中，将所得涂层加热到60℃与140℃之间的温度，以形成无粘性或完全固化的涂层。
14.一种具有至少一个主表面的光学制品，所述主表面包括通过根据如权利要求11至13中任一项所述的方法在光学基材上沉积组合物并使其固化而获得的涂层，其中当根据ISTM 02-010进行测试时，在暴露于全光谱太阳光至少40小时后，所述涂层展现出对所述光学基材的至少96％的粘附性。
15.如权利要求14所述的光学制品，其中，所述光学基材包括热固性材料或具有硬涂层的聚碳酸酯镜片。
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