CN109705238B - 一种低丙酮释放低迁移性光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低丙酮释放低迁移性光引发剂及其制备方法和应用，属于光引发剂技术领域。该光引发剂的结构式如下：
，其中R为H或CH3。本发明利用2959光引发剂结构中的两羟基活性不同，先硅醚保护伯羟基，然后再与(甲基)丙烯酸的接枝反应，最后脱保护，合成了所述低丙酮释放低迁移性的光引发剂。本发明利用2959光引发剂结构中的羟基与(甲基)丙烯酸发生酯化反应，将双键引入其结构中制得可聚合的光引发剂。该可聚合的光引发剂在引发聚合过程中将未分解的引发剂和光解的碎片也聚合到聚合物体系中，有效的减少了引发剂小分子的残留，从根本上解决了引发剂的迁移问题，很大程度的降低了涂层的气味和毒性，可用于UV烟草包装涂料中。
Description
技术领域
本发明属于光引发剂技术领域；具体涉及一种低丙酮释放低迁移性光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着光固化技术的发展.光同化产品应用领域不断扩大，光引发剂的研发和生产也取得很大的进展，特别是在食品、医药、生物的包装材料方面，主要朝着低VOC﹑低气味、低迁移、溶解性好、高引发效率的方向发展。
传统的紫外光聚合光引发剂和聚合物相容性较差，光聚合后残留在材料中的光引发剂及光解碎片容易迁移和挥发，使产物老化黄变，出现气味和毒性。不仅降低了光引发剂效率，对产品质量和安全造成了影响，制约了其在U V固化涂料中的应用。为了提高引发体系性能要求，使其具有较高的活性体(自由基或离子)量子产率，在树脂基体中具有良好的溶解度，降低气味和毒性，把可聚合的不饱和双键引入到光引发剂结构中，使引发剂自身变成一种反应单体，在引发聚合过程中将未分解的引发剂和光解的碎片也聚合到聚合物体系中，有效的减少引发剂小分子的残留，从根本上解决了引发剂的迁移问题，很大程度的降低了涂层的气味和毒性。
2959是唯一被FDA认证体系可以允许使用的光引发剂，但其在受到光子激发时，容易发生α-自由基裂解，产生丙酮气体。而在食品、医药、生物的包装材料中需严格控制丙酮含量，因此降低光引发剂产生的丙酮含量是急需解决的问题。
发明内容
针对现有光引发剂的缺陷，本发明的目的是提供一种低丙酮低迁移性光引发剂及其制备方法和应用。本发明利用2959光引发剂结构中的两羟基活性不同，先硅醚保护伯羟基，然后再与(甲基)丙烯酸的接枝反应，最后脱保护，合成了一系列的可聚合的低丙酮低迁移性的光引发剂。其用在UV烟草包装包涂料中具有较好的引发效率，且大大降低了烟包UV涂层的VOC丙酮含量以及气味。
本发明利用2959光引发剂结构中的羟基与(甲基)丙烯酸发生酯化反应，将双键引入其结构中制得可聚合的光引发剂。使引发剂自身变成一种反应单体，在引发聚合过程中将未分解的引发剂和光解的碎片也聚合到聚合物体系中，有效的减少了引发剂小分子的残留，从根本上解决了引发剂的迁移问题，很大程度的降低了涂层的气味和毒性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种低丙酮释放低迁移性光引发剂，所述光引发剂的结构式如下：
结构式中R为H或CH3。
第二方面，本发明提供了一种低丙酮释放低迁移性光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、室温下加入2959光引发剂﹑硅烷醚﹑催化剂1﹑溶剂1，低温搅拌混合反应至羟值不再降低，结束反应，得到中间体混合物Ⅰ；
S2、在所述中间体混合物中Ⅰ加入(甲基)丙烯酸﹑催化剂2﹑阻聚剂﹑溶剂2，加热搅拌，反应至不再有水生成，停止反应，得到中间体混合物Ⅱ；
S3﹑在所述中间体混合物Ⅱ中加入催化剂3﹑低温搅拌混合反应至羟值不再增大，停止反应，得到所述光引发剂的混合物Ⅲ；
S4﹑在上述光引发剂的混合物Ⅲ中，加入饱和碳酸钠溶液中和至弱碱性后分离，将分离得到的有机相蒸馏水洗涤、干燥、然后纯化，即得所述光引发剂。
本发明的方法是先对光引发剂的伯羟基进行保护，然后采用反应一锅法进行，不需要进行中间体混合物的处理。
优选地，步骤S1中，所述2959光引发剂﹑硅烷醚的投料摩尔比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)；
步骤S2中，所述中间体混合物Ⅰ﹑(甲基)丙烯酸按照羟基：羧基为1：(1.1～1.3)进行投料；
步骤S1﹑S2和S3中，各所述催化剂的用量均为各步骤反应原料总质量的0.01％～1％；
步骤S2中所述阻聚剂的用量为各步骤反应原料总质量的0.1～2％；
步骤S1﹑S3中，所述反应温度各为20～50℃；
步骤S2中，所述反应温度为60～110℃。
优选地，所述硅烷醚为叔丁基二甲基氯硅烷﹑三异丙基氯硅烷或叔丁基二苯基氯硅烷。更优选叔丁基二苯基氯硅烷。
优选地，S1步骤中所述溶剂1为二氯甲烷、甲苯或环己烷；
S2步骤中所述溶剂2为甲苯或环己烷；
优选地，S1步骤中所述催化剂1为N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺或N,N'-二甲基吡啶；
S2中所述催化剂2为对甲苯磺酸或甲基磺酸；
S3中所述催化剂3为二水氯化亚铜或二水氯化亚锡。
优选地，S2步骤中所述阻聚剂为叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚或邻甲基对苯二酚。
第三方面，本发明提供了一种低丙酮释放低迁移性光引发剂在烟草包装涂料中的应用。
第四方面，本发明提供一种烟草包装涂料，包括以下质量份数的各组分：
优选地，所述无苯型环氧丙烯酸酯﹑无苯型聚氨酯丙烯酸酯﹑无苯型丙烯酸酯单体在以PET为基材的光固化涂膜中的苯系物释放量低于0.007mg/m2；
所述无苯型环氧丙烯酸酯为双酚A环氧丙烯酸酯中的一种或多种；
所述无苯型聚氨酯丙烯酸酯为芳香族聚氨酯丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。
所述的无苯型丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯﹑季戊四醇四丙烯酸酯﹑1.6-己二醇二丙烯酸酯﹑二丙二醇二丙烯酸酯的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明利用2959光引发剂结构中的羟基与(甲基)丙烯酸发生酯化反应，将双键引入其结构中制得可聚合的光引发剂。使引发剂自身变成一种反应单体，在引发聚合过程中将未分解的引发剂和光解的碎片也聚合到聚合物体系中，有效的减少了引发剂小分子的残留，从根本上解决了引发剂的迁移问题，很大程度的降低了涂层的气味和毒性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种低丙酮释放低迁移性光引发剂的制备方法，包括：
1、在250ml反应瓶中分别加入45.0g、0.20mol光引发剂2959，55.0g﹑0.2mol叔丁基二苯基氯硅烷，50.0g环己烷，0.05gN,N'-二甲基吡啶。室温下搅拌反应直到体系中羟基含量接近理论中点，停止搅拌，得中间体混合物I。
2、再向上述反应瓶中加入14.4g，0.2mol丙烯酸和0.229g对羟基苯甲醚以及0.572g甲基磺酸，同时将反应体系温度调到70～90℃，搅拌反应至酸值小于2.5mgKOH结束反应，开始降温。
3、体系温度降至室温时，再向反应瓶中加入0.05g二水氯化亚铜，直至体系羟基含量不再增大，结束反应。
4、最后用饱和碳酸钠洗涤，分出有机层，蒸除溶剂，无水硫酸钠干燥后，经色谱柱分离得到所述低丙酮释放低迁移性光引发剂，结构式如下：
实施例2
本实施例涉及一种低丙酮释放低迁移性光引发剂的制备方法，包括：
1、在250ml反应瓶中分别加入45.0g、0.20mol光引发剂2959，55.0g﹑0.2mol叔丁基二苯基氯硅烷，50.0g环己烷，0.05g N,N'-二甲基吡啶。室温下搅拌反应直到体系中羟基含量接近理论中点，停止搅拌，得中间体混合物I。
2、再向上述反应瓶中加入17.22g，0.2mol甲基丙烯酸和0.234g对羟基苯甲醚以及0.586g甲基磺酸，同时将反应体系温度调到70～90℃，搅拌反应至酸值小于2.5mgKOH结束反应，开始降温。
3、体系温度降至室温时，再向反应瓶中加入0.059g二水氯化亚铜，直至体系羟基含量不再增大，结束反应。
4、最后用饱和碳酸钠洗涤，分出有机层，蒸除溶剂，无水硫酸钠干燥后，经色谱柱分离得到所述低丙酮释放低迁移性光引发剂，结构式如下：
实施例3
本实施例涉及一种低丙酮释放低迁移性光引发剂的制备方法，包括：
1、在250ml反应瓶中分别加入45.0g、0.20mol光引发剂2959，36.2g﹑0.24mol叔丁基二甲基氯硅烷，40.6g二氯甲烷，0.040gN,N-二甲基苄胺。50℃下搅拌反应直到体系中羟基含量接近理论中点，停止搅拌，得中间体混合物I。
2、再向上述反应瓶中加入17.2g，0.20mol甲基丙烯酸和0.098g叔丁基对苯二酚以及0.984g甲基苯磺酸，同时将反应体系温度调到60℃，搅拌反应至酸值小于2.5mgKOH结束反应，开始降温。
3、体系温度降至50℃时，再向反应瓶中加入0.984g二水氯化亚锡，直至体系羟基含量不再增大，结束反应。
4、最后用饱和碳酸钠洗涤，分出有机层，蒸除溶剂，无水硫酸钠干燥后，经色谱柱分离得到所述低丙酮释放低迁移性光引发剂，结构式如下：
实施例4
本实施例涉及一种低丙酮释放低迁移性光引发剂的制备方法，包括：
1、在250ml反应瓶中分别加入53.8g、0.24mol光引发剂2959，46.3g﹑0.24mol三异丙基氯硅烷，50.1g甲苯，1.00gN,N-二甲基环己胺。20℃下搅拌反应直到体系中羟基含量接近理论中点，停止搅拌，得中间体混合物I。
2、再向上述反应瓶中加入17.3g，0.24mol丙烯酸和0.117g对苯二酚以0.012g甲基磺酸，同时将反应体系温度调到110℃，搅拌反应至酸值小于2.5mgKOH结束反应，开始降温。
3、体系温度降至20℃时，再向反应瓶中加入0.012g二水氯化亚铜，直至体系羟基含量不再增大，结束反应。
4、最后用饱和碳酸钠洗涤，分出有机层，蒸除溶剂，无水硫酸钠干燥后，经色谱柱分离得到所述低丙酮释放低迁移性光引发剂，结构式如下：
应用测试
各实施例及对比例在烟草包装涂料中的应用，各组分成分及其质量分数如下表1所示：
表1
应用测试
以PET作为基材，将涂料用刮棒涂覆在其表面，涂膜厚度4～10μm，经过UV固化，能量为100～800mJ/cm2。
分别对实施例以及对比例制得的固化膜进行固化度﹑迁移量﹑VOC的测定，结果如下表2和表3所示。
表2
表3
应用测试项目对应的方法如下：
一.固化度
使用铂金埃尔默红外分光光谱仪检测固化膜的双键转化率。
二.引发剂迁移量测试
固化膜0.1g分别溶于100g的水﹑100g的乙醇﹑100g的3％乙酸溶液中，30～35℃存放10天后，检测溶液在200～400nm的吸光度，计算得到。
使用铂金埃尔默紫外分光光度仪PerkinElmer LAMBDA 465
三.VOC检测
采用安捷伦的GC气相色谱7890A
由上表2和3可以看出，由实施例与对比例1、实施例与对比例2的结果可知，将双键引入光引发剂2959结构中制得的可聚合的光引发剂，在引发聚合过程中将未分解的引发剂和光解的碎片也聚合到聚合物体系中，有效的减少了引发剂小分子的残留和丙酮的释放，从根本上解决了引发剂的迁移问题，很大程度的降低了涂层的气味和毒性。因此，以本发明光引发剂为引发体系的涂料固化膜具有较低气味和较低的丙酮释放，可用作UV烟草包装涂料的光引发剂以及食品包装材料中。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (11)
1.一种低丙酮释放低迁移性光引发剂，其特征在于，所述光引发剂的结构式如下：
结构式中R为H或CH3。
2.一种如权利要求1所述的低丙酮释放低迁移性光引发剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、室温下加入2959光引发剂﹑硅烷醚﹑催化剂1﹑溶剂1，低温搅拌混合反应至羟值不再降低，结束反应，得到中间体混合物Ⅰ；
S2、在所述中间体混合物中Ⅰ中加入(甲基)丙烯酸﹑催化剂2﹑阻聚剂﹑溶剂2，加热搅拌，反应至不再有水生成，停止反应，得到中间体混合物Ⅱ；
S3﹑在所述中间体混合物Ⅱ中加入催化剂3﹑低温搅拌混合反应至羟值不再增大，停止反应，得到所述光引发剂的混合物Ⅲ；
S4﹑在上述光引发剂的混合物Ⅲ中，加入饱和碳酸钠溶液中和至弱碱性后分离，将分离得到的有机相蒸馏水洗涤、干燥、然后纯化，即得所述光引发剂。
3.根据权利要求2所述的低丙酮释放低迁移性光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述2959光引发剂﹑硅烷醚的投料摩尔比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)；
步骤S2中，所述中间体混合物Ⅰ﹑(甲基)丙烯酸按照羟基：羧基为1：(1.1～1.3)进行投料；
步骤S1﹑S2和S3中，各所述催化剂的用量均为各步骤反应原料总质量的0.01％～1％；
步骤S2中所述阻聚剂的用量为反应原料总质量的0.1～2％；
步骤S1﹑S3中，所述反应采用的温度各为20～50℃；
步骤S2中，所述反应采用的温度为60～110℃。
4.根据权利要求2或3所述的低丙酮释放低迁移性光引发剂的制备方法，其特征在于：先对2959光引发剂的伯羟基进行保护。
5.根据权利要求2或3所述的低丙酮释放低迁移性光引发剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷醚为叔丁基二甲基氯硅烷﹑三异丙基氯硅烷或叔丁基二苯基氯硅烷。
6.根据权利要求2所述的低丙酮释放低迁移性光引发剂的制备方法，其特征在于：
S1步骤中所述溶剂1为二氯甲烷、甲苯或环己烷；
S2步骤中所述溶剂2为甲苯或环己烷。
7.根据权利要求2或3所述的低丙酮释放低迁移性光引发剂的制备方法，其特征在于：
S1步骤中所述催化剂1为N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺或N,N'-二甲基吡啶；
S2中所述催化剂2为对甲苯磺酸或甲基磺酸；
S3中所述催化剂3为二水氯化亚铜或二水氯化亚锡。
8.根据权利要求2或3所述的低丙酮释放低迁移性光引发剂的制备方法，其特征在于：S2步骤中所述阻聚剂为叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚或邻甲基对苯二酚。
9.一种如权利要求1所述的低丙酮释放低迁移性光引发剂在烟草包装涂料中的应用。
10.一种烟草包装涂料，其特征在于，包括以下质量份数的各组分：
所述低丙酮释放光引发剂的结构式如下：
结构式中R为H或CH3。
11.根据权利要求10所述的烟草包装涂料，其特征在于：所述无苯型环氧丙烯酸酯﹑无苯型聚氨酯丙烯酸酯﹑无苯型丙烯酸酯单体在以PET为基材的光固化涂膜中的苯系物释放量低于0.007mg/m2；
所述无苯型环氧丙烯酸酯为双酚A环氧丙烯酸酯中的一种或多种；
所述无苯型聚氨酯丙烯酸酯为芳香族聚氨酯丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种；
所述的无苯型丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯﹑季戊四醇四丙烯酸酯﹑1.6-己二醇二丙烯酸酯﹑二丙二醇二丙烯酸酯的一种或多种。
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