CN111574351A - 一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂及其制备方法 - Google Patents
一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111574351A CN111574351A CN202010397960.1A CN202010397960A CN111574351A CN 111574351 A CN111574351 A CN 111574351A CN 202010397960 A CN202010397960 A CN 202010397960A CN 111574351 A CN111574351 A CN 111574351A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- wavelength
- photoinitiator
- long
- alkyl
- alkoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- ZWVHTXAYIKBMEE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetophenone Chemical compound OCC(=O)C1=CC=CC=C1 ZWVHTXAYIKBMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- -1 ketone compound Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 58
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 14
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- ZGHFDIIVVIFNPS-UHFFFAOYSA-N 3-Methyl-3-buten-2-one Chemical compound CC(=C)C(C)=O ZGHFDIIVVIFNPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- FQKYTBQZPFRTDH-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-phenylbutan-1-one Chemical compound CCC(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FQKYTBQZPFRTDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DTJGELFZFCPNLO-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)benzaldehyde Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC(C=O)=C1 DTJGELFZFCPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- WOVLKKLXYZJMSN-UHFFFAOYSA-N 1-Hydroxy-2-pentanone Chemical compound CCCC(=O)CO WOVLKKLXYZJMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZICDZHJSVXRHRO-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol;ethanol Chemical compound CCO.CC(O)CN ZICDZHJSVXRHRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXGYBSJAZFGIPX-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-2-ylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=N1 BXGYBSJAZFGIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIJYTTNSNLYAFS-UHFFFAOYSA-N C(C)O.C(C)(C)[N-]C(C)C.[Li+] Chemical compound C(C)O.C(C)(C)[N-]C(C)C.[Li+] WIJYTTNSNLYAFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- LEIPGWUDWZJWLR-UHFFFAOYSA-N methanol;n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound OC.CC(C)NC(C)C LEIPGWUDWZJWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000012536 packaging technology Methods 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- XHFLOLLMZOTPSM-UHFFFAOYSA-M sodium;hydrogen carbonate;hydrate Chemical compound [OH-].[Na+].OC(O)=O XHFLOLLMZOTPSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
- C07C49/835—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups having unsaturation outside an aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F122/10—Esters
- C08F122/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂及其制备方法。目前市面上所使用的LED光源的发射波长范围均在365nm以上，而传统的光引发剂1173的最大吸收波长为331nm，与LED光源的发射波长不相匹配，为了使得传统1137光引发剂的最大吸收波长与LED光源的发射波长相匹配，本发明提供一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂，其由2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮光引发剂衍生物与含有αH的酮类化合物发生缩合反应得到，其最大吸收波长可以达到365nm以上，与市面上使用的LED光源相匹配，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂及其制备方法。
背景技术
光固化技术作为一种反应条件温和、反应速度快、对基材损伤小、没有三废排放、不污染环境的绿色友好型技术，自其问世以来，就取得了快速的发展，在油墨、涂料、光刻胶、微电子、生物材料和牙齿修复材料等方面均有着广泛的应用。一般而言，光固化体系包含齐聚物、聚合单体、光引发剂和助剂，其中，光固化体系中光引发剂的添加量虽然较少但对整个体系的交联固化反应起着至关重要的作用。光引发剂能够在紫外光照射下，吸收光能后产生活性种、自由基或离子，从而引发光固化体系中的聚合单体聚合。
随着中国签署水俣公约，汞灯将被禁止使用。近年来，LED光源在光聚合领域中普遍使用，由于封装技术等原因，LED光源无法持续稳定地发射短波长的紫外光，LED光源的发射波长在365nm以上，而传统的1173光引发剂，基于断键产生自由基的引发机理，在紫外光区具有高的引发效率，其最大吸收波长为331nm，因此，传统的1173光引发剂不能很好的与LED光源匹配。因此，提高传统的1173光引发剂的最大吸收波长，使其最大吸收波长能与LED光源匹配是光聚合领域拟解决的关键技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是：如何提高传统的1173光引发剂的最大吸收波长，使其最大吸收波长能与LED光源匹配，提高光聚合反应中的双键转化率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂，其特征在于，具有以下结构通式：
上述通式中：R1表示是苯环上四个任意空位上的取代基，R1是氢原子、烷基、烯基、烷氧基、炔基、羟基、硝基、卤素、磺酸基，以及被杂原子、卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基取代的烷基、烯基、烷氧基、炔基中的一种；
R2是烷基、含杂原子的烷基以及被杂原子，卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基取代的烷基中的一种；
R3和R4是氢原子、烷基、烷氧基以及被杂原子，卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基、芳香基、杂环芳香基取代的烷基、烷氧基中的一种；
R5是烷基、烷氧基以及被杂原子，卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基取代的烷基、烷氧基中的一种；
R6是烷基、烷氧基以及被杂原子，卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基、芳香基、杂环芳香基取代的烷基、烷氧基中的一种；
R7是氢原子、烷基、烷氧基以及被杂原子，卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基、芳香基、杂环芳香基取代的烷基、烷氧基中的一种。
具体地，所述长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的化学式如下：
具体地，所述的一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的制备方法，按照以下步骤制备：
(1)在2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂的分子结构上引入醛基和R1基团得到2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂衍生物；
(2)步骤(1)得到的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂衍生物与含有αH的酮类化合物进行缩合反应，反应结束后，将得到的固体产物纯化，即得到长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂。
具体地，所述缩合反应中2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂衍生物与含有αH的酮类化合物的摩尔比为1-3:1。
具体地，所述缩合反应的溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。
具体地，所述缩合反应的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸氢钠、二异丙胺、吡啶、二异丙基氨基锂、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、六甲基二硅基氨基锂中的一种。
具体地，所述缩合反应的温度为20-80℃，反应时间为20min-6h，反应的pH＝8-12。
具体地，所述2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂衍生物的化学式如下：
具体地，所述含有αH的酮类化合物为哌啶酮、戊酮、1,5-2-羟基-戊酮、N-甲基吡咯烷酮、苯乙酮、3-甲基-3-丁烯-2-酮、环己酮或丙酮。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的最大吸收波长可达356nm以上，与光聚合领域常用的LED光源的发射波长相匹配，性能更加优异、市场化潜力更强；
(2)本发明制备长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的方法简单，制备成本较低，容易进行工业化生产。
附图说明
图1：实施例1制备的长波长羰基醇类光引发剂的双键转化率。
图2：实施例1制备的长波长羰基醇类光引发剂的紫外吸收图。
图3：实施例2制备的长波长羰基醇类光引发剂的双键转化率。
图4：实施例2制备的长波长羰基醇类光引发剂的紫外吸收图。
图5：实施例3制备的长波长羰基醇类光引发剂的双键转化率。
图6：实施例3制备的长波长羰基醇类光引发剂的紫外吸收图。
图7：实施例4制备的长波长羰基醇类光引发剂的双键转化率。
图8：实施例4制备的长波长羰基醇类光引发剂的紫外吸收图。
图9：实施例5制备的长波长羰基醇类光引发剂的双键转化率。
图10：实施例5制备的长波长羰基醇类光引发剂的紫外吸收图。
图11：实施例6制备的长波长羰基醇类光引发剂的双键转化率。
图12：实施例6制备的长波长羰基醇类光引发剂的紫外吸收图。
图13：实施例7制备的长波长羰基醇类光引发剂的双键转化率。
图14：实施例7制备的长波长羰基醇类光引发剂的紫外吸收图。
图15：实施例8制备的长波长羰基醇类光引发剂的双键转化率。
图16：实施例8制备的长波长羰基醇类光引发剂的紫外吸收图。
图17：实施例9制备的长波长羰基醇类光引发剂的双键转化率。
图18：实施例9制备的长波长羰基醇类光引发剂的紫外吸收图。
图19：实施例10制备的长波长羰基醇类光引发剂的双键转化率。
图20：实施例10制备的长波长羰基醇类光引发剂的紫外吸收图。
图21：传统商业1173光引发剂在LED光源照射下的双键转化率。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)将0.1mol的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮与0.1mol甲酮加入50mL三氯甲烷中溶解，充分溶解后加入0.01mol氯化铝催化剂，60℃下反应26h后，停止反应后旋蒸得到黄色晶体，将经过滤洗涤重结晶后得到的固体进行真空干燥，最终通过色谱柱提纯后得到3-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯甲醛，反应方程式如下：
(2)将0.1mol的3-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯甲醛与0.05mol哌啶酮在50mL乙醇中溶解，以1wt％NaOH水溶液为催化剂，调节pH＝10，55℃下反应30min后，反应体系在不断降温过程中析出固体结晶，将固体结晶过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂，反应方程式如下：
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的结构通过1HNMR和MS得到确认，1H-NMR(D-DMSO，400MHz):1.35(12H，s)，2.26(3H，s)，3.37(4H，s)，4.62(2H，s)，7.24-7.28(2H，t)，7.35-7.39(2H，t)，7.57(2H，s)，7.76-7.80(2H，d)，7.89-7.93(2H，d)；
MS(m/z)：460(M+1)+；
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂在波长为365nm的LED光源照射下，浓度为1wt％聚合PEGDA单体在600s内的双键转化率为90％(详情见说明书附图1)，其最大吸收波长为365nm(详情见说明书附图2)。
实施例2
(1)将0.1mol的1-(3-氯苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮与0.1mol甲酮加入50mL三氯甲烷中溶解，充分溶解后加入0.02mol氯化铝催化剂，60℃下反应20h后，停止反应后旋蒸得到黄色晶体，将经过滤洗涤重结晶后得到的固体进行真空干燥，最终通过色谱柱提纯后得到3-氯-5-(2-羟基-2-甲基丙基)苯甲醛，反应方程式如下：
(2)将0.1mol的3-氯-5-(2-羟基-2-甲基丙基)苯甲醛与0.05mol戊酮加入70mL丙醇中溶解，以2wt％叔丁醇钾水溶液为催化剂，调节pH＝8，80℃下反应2h后，反应体系在不断降温中析出固体结晶，将固体结晶过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂，反应方程式如下：
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的结构通过1HNMR和MS得到确认，1H-NMR(D-DMSO，400MHz):1.34(12H，s)，2.34(6H，s)，4.62(2H，s)，7.10-7.18(2H，d)，7.35-7.39(2H，d)，7.45-7.49(2H，d)，7.72-7.80(2H，t)；
MS(m/z)：492(M+1)+；
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂在波长为365nm的LED光源照射下，浓度为1wt％聚合PEGDA单体在600s内的双键转化率为88％(详情见说明书附图3)，其最大吸收波长为365nm(详情见说明书附图4)。
实施例3
(1)将0.1mol的1-(3-甲苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮与0.1mol甲酮加入50mL三氯甲烷中溶解，充分溶解后加入0.02mol氯化铝催化剂，60℃下反应16h后，停止反应后旋蒸得到黄色晶体，将经过滤洗涤重结晶后得到的固体进行真空干燥，最终通过色谱柱提纯后得到3-醛基-(2-羟基-3-甲基苯丙酮)-5-甲基，反应方程式如下：
(2)将0.1mol的3-醛基-(2-羟基-3-甲基苯丙酮)-5-甲基与0.05mol1,5-2羟基-戊酮加入50mL乙醇中溶解，以2wt％叔丁醇钠水溶液为催化剂，调节pH＝12，20℃下反应50min后，反应体系在不断降温中析出固体结晶，将固体结晶过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂，反应方程式如下：
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的结构通过1HNMR和MS得到确认，1H-NMR(D-DMSO，400MHz):1.35(12H，s)，2.36(2H，s)，4.62(2H，s)，7.16(2H，s)，7.32-7.36(2H，d)，7.60-7.66(2H，d)，7.92-7.96(2H，s)，10.68(2H，s)；MS(m/z)：463(M+1)+
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂在波长为365nm的LED光源照射下，浓度为1wt％聚合PEGDA单体在600s内的双键转化率为89％(详情见说明书附图5)，其最大吸收波长为365nm(详情见说明书附图6)。
实施例4
(1)将0.1mol的1-(3-硝基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮与0.1mol甲酮加入50mL三氯甲烷中溶解，充分溶解后加入0.01mol氯化铝催化剂，60℃下反应20h后，停止反应后旋蒸得到黄色晶体，将经过滤洗涤重结晶后得到的固体进行真空干燥，最终通过色谱柱提纯后得到3-醛基-5-硝基-(2-羟基-3-甲基苯丙酮)，反应方程式如下：
(2)将0.05mol的3-醛基-5-硝基-(2-羟基-3-甲基苯丙酮)与0.05molN-甲基吡咯烷酮加入50mL甲醇中溶解，以2wt％KOH水溶液为催化剂，调节pH＝10，50℃下反应3h后，反应体系在不断降温中析出固体结晶，将固体结晶过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂，反应方程式如下：
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的结构通过1HNMR和MS得到确认，1H-NMR(D-DMSO,400MHz):1.35(6H,s),4.60-4.64(H,d),4.68(H,s),5.75-5.79(H,d),6.08-6.12(H,d),7.28-7.33(2H,m),7.65(H,s),7.86(H,s),8.49-8.52(2H,d)；
MS(m/z)：329(M+1)+；
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂在波长为365nm的LED光源照射下，浓度为1wt％聚合PEGDA单体在600s内的双键转化率为87％(详情见说明书附图7)，其最大吸收波长为365nm(详情见说明书附图8)。
实施例5
将0.1mol的3-氯-5-(2-羟基-2-甲基丙基)苯甲醛与0.1mol苯乙酮加入50mL甲醇中溶解，以5wt％碳酸氢钠水溶液为催化剂，调节pH＝9，50℃下反应4h后，反应体系在不断降温中析出固体结晶，将固体结晶过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂，反应方程式如下：
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的结构通过1HNMR和MS得到确认，1H-NMR(D-DMSO,400MHz):1.35(6H,s),4.62(H,s),7.14(H,s),7.45-7.51(2H,m),7.57-7.63(H,t),8.03-8.09(2H,d)；
MS(m/z)：326(M+1)+；
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂在波长为365nm的LED光源照射下，浓度为1wt％聚合PEGDA单体在600s内的双键转化率为70％(详情见说明书附图9)，其最大吸收波长为350nm(详情见说明书附图10)。
实施例6
将0.1mol的3-醛基-(2-羟基-3-甲基苯丙酮)-5-甲基与0.1mol 3-甲基-3-丁烯-2-酮加入100mL甲醇中溶解，以2wt％二异丙胺甲醇溶液为催化剂，调节pH＝10，20℃下反应6h后，反应体系在不断降温中析出固体结晶，将固体结晶过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂，反应方程式如下：
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的结构通过1HNMR和MS得到确认，1H-NMR(D-DMSO,400MHz):1.35(6H,s),2.34-2.36(4H,t),4.62(H,s),5.83(H,s),6.18(H,s),6.99-7.07(H,d),7.16(H,s),7.34(H,s),7.63(H,s)，7.80-7.84(H,d)；
MS(m/z)：260(M+1)+；
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂在波长为365nm的LED光源照射下，浓度为1wt％聚合PEGDA单体在600s内的双键转化率为68％(详情见说明书附图11)，其最大吸收波长为340nm(详情见说明书附图12)。
实施例7
将0.1mol的3-醛基-5-硝基-(2-羟基-3-甲基苯丙酮)与0.1mol N-甲基吡咯酮加入100mL乙醇中溶解，以2wt％二异丙基氨基锂乙醇溶液为催化剂，调节pH＝10，60℃下反应20min后，反应体系在不断降温中析出固体结晶，将固体结晶过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂，反应方程式如下：
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的结构通过1HNMR和MS得到确认，1H-NMR(D-DMSO，400MHz):1.35(6H，s)，3.91(3H，s)，4.62(H，s)，6.49-6.53(H，t)，6.93-6.97(H，d)，7.51-7.55(H，d)，7.65(H，s)，7.77-7.84(H，m)，8.49-8.52(2H，d)；
MS(m/z)：342(M+1)+；
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂在波长为365nm的LED光源照射下，浓度为1wt％聚合PEGDA单体在600s内的双键转化率为69％(详情见说明书附图13)，其最大吸收波长为350nm(详情见说明书附图14)。
实施例8
将0.1mol的3-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯甲醛与0.05mol环己酮加入50mL乙醇中溶解，以2wt％吡啶乙醇溶液为催化剂，调节pH＝9，70℃下反应60min后，反应体系在不断降温中析出固体结晶，将固体结晶过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂，反应方程式如下：
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的结构通过1HNMR和MS得到确认，1H-NMR(D-DMSO，400MHz):1.35(12H，s)，1.43-1.51(2H，m)，2.79-2.83(4H，m)，4.62(2H，s)，7.26(2H，s)，7.35-7.39(4H，t)，7.76-7.80(2H，d)，7.89-7.93(2H，d)；
MS(m/z)：447(M+1)+；
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂在波长为365nm的LED光源照射下，浓度为1wt％聚合PEGDA单体在600s内的双键转化率93％(详情见说明书附图15)，其最大吸收波长为375nm(详情见说明书附图16)。
实施例9
将0.1mol的3-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯甲醛与0.05mol丙酮加入50mL乙醇中溶解，以2wt％甲基乙醇胺乙醇溶液为催化剂，调节pH＝12，20℃下反应20min后，反应体系在不断降温中析出固体结晶，将固体结晶过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂，反应方程式如下：
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的结构通过1HNMR和MS得到确认，1H-NMR(D-DMSO，400MHz):1.35(12H，s)，4.62(2H，s)，6.99-7.07(2H，d)，7.26(H，s)，7.35-7.39(2H，t)，7.78-7.82(4H，m)，7.89-7.93(2H，d)；
MS(m/z)：406(M+1)+；
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂在波长为365nm的LED光源照射下，浓度为1wt％聚合PEGDA单体在600s内的双键转化率为86％(详情见说明书附图17)，其最大吸收波长为365nm(详情见说明书附图18)。
实施例10
将0.05mol的3-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯甲醛与0.05mol N-甲基吡咯烷酮加入50mL乙醇中溶解，以1wt％六甲基二硅基氨基锂乙醇溶液为催化剂，调节pH＝10，50℃下反应1.5h后，反应体系在不断降温中析出固体结晶，将固体结晶过滤、洗涤、重结晶、真空干燥后，最终得到长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂，反应方程式如下：
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的结构通过1HNMR和MS得到确认，1H-NMR(D-DMSO,400MHz):1.35(6H，s),2.79-2.83(H，t)，3.27(3H，s)，3.46-3.50(H，t)，4.62(H，s)，7.24-7.28(2H，d)，7.35-7.39(2H，t)，7.78-7.82(H，d)，7.89-7.93(H，d)；
MS(m/z)：273(M+1)+；
所制备的长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂在波长为365nm的LED光源照射下，浓度为1wt％聚合PEGDA单体在600s内的双键转化率为84％(详情见说明书附图19)，其最大吸收波长为365nm(详情见说明书附图20)。
对比例1
将1173光引发剂在波长为365nm的LED光源照射下，浓度为1wt％聚合PEGDA单体在600s内的双键转化率为50％(详情见说明书附图21)。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂，其特征在于，具有以下结构通式：
上述通式中：R1表示是苯环上四个任意空位上的取代基，R1是氢原子、烷基、烯基、烷氧基、炔基、羟基、硝基、卤素、磺酸基，以及被杂原子、卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基取代的烷基、烯基、烷氧基、炔基中的一种；
R2是烷基、含杂原子的烷基以及被杂原子，卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基取代的烷基中的一种；
R3和R4是氢原子、烷基、烷氧基以及被杂原子，卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基、芳香基、杂环芳香基取代的烷基、烷氧基中的一种；
R5是烷基、烷氧基以及被杂原子，卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基取代的烷基、烷氧基中的一种；
R6是烷基、烷氧基以及被杂原子，卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基、芳香基、杂环芳香基取代的烷基、烷氧基中的一种；
R7是氢原子、烷基、烷氧基以及被杂原子，卤素、烯基、炔基、硝基、氰基、磺酸基、芳香基、杂环芳香基取代的烷基、烷氧基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂，其特征在于，所述长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的化学式如下：
3.根据权利要求1所述的一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：
(1)在2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂的分子结构上引入醛基和R1基团得到2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂衍生物；
(2)步骤(1)得到的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂衍生物与含有αH的酮类化合物进行缩合反应，反应结束后，将得到的固体产物纯化，即得到长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂。
4.根据权利要求3所述的一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述缩合反应中2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂衍生物与含有αH的酮类化合物的摩尔比为1-3:1。
5.根据权利要求3所述的一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述缩合反应的溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。
6.根据权利要求3所述的一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述缩合反应的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸氢钠、二异丙胺、吡啶、二异丙基氨基锂、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、六甲基二硅基氨基锂中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述缩合反应的温度为20-80℃，反应时间为20min-6h，反应的pH＝8-12。
8.根据权利要求3所述的一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂衍生物的化学式如下：
9.根据权利要求3所述的一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述含有αH的酮类化合物为哌啶酮、戊酮、1,5-2-羟基-戊酮、N-甲基吡咯烷酮、苯乙酮、3-甲基-3-丁烯-2-酮、环己酮或丙酮。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010397960.1A CN111574351A (zh) | 2020-05-12 | 2020-05-12 | 一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010397960.1A CN111574351A (zh) | 2020-05-12 | 2020-05-12 | 一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111574351A true CN111574351A (zh) | 2020-08-25 |
Family
ID=72118817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010397960.1A Pending CN111574351A (zh) | 2020-05-12 | 2020-05-12 | 一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111574351A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100196826A1 (en) * | 2007-09-17 | 2010-08-05 | Stefano Romagnano | Photoinitiators for Energy Curing |
| CN103467628A (zh) * | 2013-08-13 | 2013-12-25 | 澳达树熊涂料(惠州)有限公司 | 一种alpha-羟烷基苯基酮光引发剂及其制备方法和应用 |
| JP2014129498A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | ラジカル重合増感剤 |
| CN108558794A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-09-21 | 北京化工大学 | 一种根据克莱森-施密特反应合成光敏化合物的制备方法 |
| CN109280002A (zh) * | 2017-07-20 | 2019-01-29 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种二苯甲酮类衍生物光引发剂及其制备方法 |
| CN110724060A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-24 | 南昌航空大学 | 一种三官能度光引发剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-05-12 CN CN202010397960.1A patent/CN111574351A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100196826A1 (en) * | 2007-09-17 | 2010-08-05 | Stefano Romagnano | Photoinitiators for Energy Curing |
| JP2014129498A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | ラジカル重合増感剤 |
| CN103467628A (zh) * | 2013-08-13 | 2013-12-25 | 澳达树熊涂料(惠州)有限公司 | 一种alpha-羟烷基苯基酮光引发剂及其制备方法和应用 |
| CN109280002A (zh) * | 2017-07-20 | 2019-01-29 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种二苯甲酮类衍生物光引发剂及其制备方法 |
| CN108558794A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-09-21 | 北京化工大学 | 一种根据克莱森-施密特反应合成光敏化合物的制备方法 |
| CN110724060A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-24 | 南昌航空大学 | 一种三官能度光引发剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHUICHIOI等: "Rhodium-catalyzed addition of arylstannanes to carbon–heteroatom double bond", 《TETRAHEDRON》 * |
| 梁爽等: "一种含氟光引发剂的制备及性能研究", 《河北工业大学学报》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ichimura | Preparation of water‐soluble photoresist derived from poly (vinyl alcohol) | |
| Torti et al. | Aryl tosylates as non-ionic photoacid generators (PAGs): Photochemistry and applications in cationic photopolymerizations | |
| CN109942475B (zh) | 一类含吡咯衍生物的单组份长波长光引发剂及其制备方法 | |
| CN109970696B (zh) | 一种香豆素肟酯类光引发剂 | |
| CN112574110B (zh) | 酰基取代吡唑啉硫鎓盐衍生物的制备及其应用 | |
| CN112300042B (zh) | 4-苯并五元环-苯基硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN111574425A (zh) | 一种新型苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法 | |
| CN111559963A (zh) | 一种长波长苯甲酰甲酸甲酯类光引发剂及其制备方法 | |
| CN107200721A (zh) | 呋喃环结构的长波长光引发剂及制备方法 | |
| CN111635301B (zh) | 一种新型光引发剂及其制备方法 | |
| CN111574350B (zh) | 一种羟基环己基苯乙酮类光引发剂及其制备方法 | |
| WO2016192611A1 (zh) | 肟酯类化合物及其合成方法及应用 | |
| CN113248636B (zh) | 一种硫杂蒽酮可见光引发剂及制备方法和应用 | |
| CN111574352A (zh) | 一种长波长羰基醇类光引发剂及其制备方法 | |
| CN111574351A (zh) | 一种长波长羟基甲基苯基酮类光引发剂及其制备方法 | |
| Liska et al. | New photocleavable structures. II. α‐Cleavable photoinitiators based on pyridines | |
| CN111620845A (zh) | 一种长波长吗啉基苯乙酮类光引发剂及其制备方法 | |
| CN112300026B (zh) | 4-苯并五元环-苯基酮肟酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN111499595A (zh) | 一种新型吗啉基苯乙酮类光引发剂及其制备方法 | |
| CN110092851B (zh) | Led敏感的杂化型光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN112694549B (zh) | 一种香豆素衍生物类光引发剂及其制备方法和用途 | |
| CN109400530B (zh) | 适用于uv-led光固化的萘二甲酰亚胺芳硫醚型光引发剂及制备方法与应用 | |
| JP2012025710A (ja) | 光塩基発生剤 | |
| CN115785060B (zh) | 一种三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂及其制备方法和光引发体系 | |
| CN112574184A (zh) | 环氧化物取代的吡唑啉衍生物、光固化组合物以及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200825 |