CN115785060B - 一种三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂及其制备方法和光引发体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂,为(1E,4E)‑1,5‑双(5‑(4‑(二苯胺)苯基)噻吩‑2‑基)五‑1,4‑二烯‑3‑酮或(2E,6E)‑2,6‑双((5‑(4‑(二苯胺)苯基)噻吩‑2‑基)亚甲基)环己酮。本发明还公开了上述光引发剂的制备方法及包含上述光引发剂的光引发剂及自由基光固化体系。本发明的光引发剂具有优异的光化学性能,最大吸收波长达到483nm,最大摩尔吸光系数达到6.02*10^4M‑1cm‑1,与二芳基碘鎓盐类化合物以及胺类化合物组成光引发体系后,在100s内双键转换率能达到80%以上,感光波段较长,在可见光固化体系中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂领域,特别涉及一种三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂及其制备方法和光引发体系。
背景技术
光聚合是指在光的作用下,单体及树脂发生交联形成固体产品的过程。因其高效、适应性广等优点在诸多材料领域受到广泛应用。传统光聚合技术采用的UV光源是高压汞灯,但它存在利用率低,使用寿命短,容易产生臭氧以及汞污染的问题,限制了汞灯的使用。因此近几年来,卤素灯、LED和蓝光等节能和柔和的可见光辐照光源得到了越来越多的关注,这些商用电源既能避免安全问题,其较低的使用温度还能防止材料变形。
目前市面上的自由基引发剂如1173,BP的最大吸收波长都低于365nm,然而在工业领域中广泛使用的LED光源波长均大于365nm,波长匹配度差导致其引发效率低或者无法使用。商用吸收波长大于365nm的光引发剂如TPO,在光聚合的过程中会产生对人体有害的自由基,在欧盟条例中已经被禁止使用。要解决这个问题,就必须研发出吸收光波长范围能够与可见光光源发射波长足够匹配的光引发剂。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足,本发明的目的在于提供一种三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂,最大吸收波长可达483nm,摩尔吸光系数可达6.02*10^4M-1cm-1,能够很好的适应可见光光源固化。
本发明的另一目的在于提供上述三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种光引发体系,可在480nm光源下引发自由基体系光固化,在100s内,双键转换率能达到80%以上。
本发明的又一目的在于提供一种自由基光固化体系。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂,具有以下结构中的一种:
所述的三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备中间体:将4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯、5-溴噻吩-2-甲醛和碳酸钾水溶液加入到溶剂中,以四(三苯基膦)钯为催化剂,在氮气保护下反应,待反应结束后,经加水稀释、萃取、有机层干燥、浓缩得到中间体粗产物,中间体粗产物纯化后得到中间体;
(2)制备光引发剂:将乙醇、中间体、氢氧化钠、酮类化合物混合后,加热反应至原料点消失,滴加水,抽滤得到光引发剂粗产品,将光引发剂粗产品用乙醇重结晶得到三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂。
优选的,步骤(1)所述反应的温度为80~90℃。
优选的,步骤(1)中所述4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯、5-溴噻吩-2-甲醛的摩尔比为1.2~1.5:1。
优选的,步骤(2)中所述中间体与酮类化合物的摩尔比为2.2~2.5:1。
优选的,步骤(2)所述加热,具体为:加热至58~62℃。
优选的,步骤(1)中所述四(三苯基膦)钯的用量为每mmol 4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯加入25~50mg四(三苯基膦)钯。
优选的,步骤(1)所述溶剂为四氢呋喃或者甲苯。
优选的,步骤(1)中所述的萃取为二氯甲烷萃取;所述的干燥是经过无水硫酸钠干燥;所述的纯化都是经柱层析法纯化,所述的加水稀释是每mmol中间体加入3~5mL水稀释。
优选的,步骤(1)中柱层析法纯化时的洗脱液为正己烷与二氯甲烷混合液,正己烷与二氯甲烷的体积比为1~5∶1。
优选的,步骤(1)中,所述的碳酸钾水溶液的浓度为1~2mol/L,用量为每mmol 4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯加入1~2mL;所述的四氢呋喃或者甲苯的用量为每mmol 4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯加入4~10mL。
优选的,步骤(2)所述滴加水,具体为:滴加水至两倍乙醇体积。
一种光引发体系,包括二芳基碘鎓盐类化合物、胺类化合物和所述的三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂。
一种自由基光固化体系,包括所述的光引发体系。
优选的,所述的自由基光固化体系包括二芳基碘鎓盐类化合物、胺类化合物、含烯键化合物和三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂。
优选的,所述的自由基光固化体系在使用时,采用波长的范围为460~530nm的光源进行光固化。
优选的,所述二芳基碘鎓盐类化合物、胺类化合物、含烯键化合物和三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂的质量比为(1~2):(1~2):(98~99):0.01。
与现有技术相比,本发明具有以下优点和有益效果:
(1)本发明将TPA和噻吩基团引入光引发剂中以形成D–π-a结构,通过增强分子内电荷转移(ICT)效应,从而在可见光区域出现强烈的跃迁,使光引发剂吸收波长红移并增强其摩尔消光系数,能够很好的应用于可见光光固化体系。本发明的三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂,最大吸收波长可达483nm,摩尔吸光系数可达6.02*10^4M-1cm-1,具有优异的光化学性能,可以很好的与可见-LED光源匹配,从而解决传统光固化体系在LED光源下不能固化或固化速率低的缺陷,扩大了其在工业上的应用空间。
(2)本发明的三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂,与二芳基碘鎓盐类化合物、胺类化合物组成可见光引发体系,在480nm光源下能引发自由基体系光固化,在100s内,双键转换率能达到80%以上,对于丙烯酸酯类具有良好的引发效率,其较长的感光波段在可见光固化体系中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的实施例1所合成的光引发剂TPA-1的核磁氢谱图。
图2为本发明的实施例2所合成的光引发剂TPA-2的核磁氢谱图。
图3为本发明的实施例1所合成的光引发剂TPA-1的高分辨质谱图。
图4为本发明的实施例2所合成的光引发剂TPA-2的高分辨质谱图。
图5为本发明的实施例合成的光引发剂TPA-1和TPA-2的紫外吸收光谱。
图6为本发明的实施例3和4中的光引发体系在可见光下引发TMPTA的双键转化率随光照时间的变化曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者,均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
光引发剂TPA-1((1E,4E)-1,5-双(5-(4-(二苯胺)苯基)噻吩-2-基)五-1,4-二烯-3-酮)的合成
其制备方法包括以下步骤:
(1)制备中间体1
将5.57g,15mmol 4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯与3.44g,18mmol 5-溴噻吩-2-甲醛加入到60mL四氢呋喃中,加入1mol/L碳酸钾水溶液20mL,0.52g四(三苯基膦)钯为催化剂,氮气保护下,90℃反应过夜,待反应结束后,加50mL水稀释,二氯甲烷萃取,有机层经无水硫酸钠干燥并浓缩得到粗产物,以正己烷∶二氯甲烷=1∶1,v/v为洗脱液,经柱层析法纯化得到4.85g中间体1,产率为91.0%。
(2)制备光引发剂剂TPA-1
将1.60g,4.5mmol中间体1溶解与60ml乙醇、1g氢氧化钠、0.127g丙酮混合均匀,加热至60℃,TLC检测,原料点消失后,滴加水至两倍乙醇体积,抽滤得到粗产品,乙醇重结晶得到产品红色固体1.28g,产率78%。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.81(d,J=16.0Hz,2H),7.53–7.43(m,4H),7.32-7.26(m,10H),7.19(d,J=4.0Hz,2H),7.16–7.11(m,8H),7.10-7.04(m,8H),6.78(d,J=16.0Hz,2H).HRMS(ESI):calcd for C49H36N2OS2[M+H]+733.2269,found,733.2342。产品核磁氢谱图如图1所示,高分辨质谱图如图3所示。
测试本实施例中制备的光引发剂TPA-1的吸收光谱:
取制备的光引发剂TPA-1 7.3mg溶于DMSO中,配置成浓度为1mM的母液。取100μL母液于10mL容量瓶中,用DMSO滴定至刻度处,配置成浓度为10μM的光引发剂溶液。静置30min后,在室温环境中测试光引发剂的紫外光谱,测试结果如图5所示。
由图5可知,本实施制备的光引发剂TPA-1最大吸收波长为473nm,最大摩尔吸光系数为6.02*10^4M-1cm-1,本实施例将TPA和噻吩基团引入光引发剂中以形成D–π-a结构,通过增强分子内电荷转移(ICT)效应,从而在可见光区域出现强烈的跃迁,使光引发剂吸收波长红移并增强其摩尔消光系数,能够很好的应用于可见光光固化体系。
实施例2
光引发剂TPA-2((2E,6E)-2,6-双((5-(4-(二苯胺)苯基)噻吩-2-基)亚甲基)环己酮)的合成
(1)制备中间体1
将5.57g,15mmol 4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯与3.44g,18mmol 5-溴噻吩-2-甲醛加入到60mL四氢呋喃中,加入1mol/L碳酸钾水溶液15mL,0.52g四(三苯基膦)钯为催化剂,氮气保护下,90℃反应过夜,待反应结束后,加50mL水稀释,二氯甲烷萃取,有机层经无水硫酸钠干燥并浓缩得到粗产物,以正己烷∶二氯甲烷=1∶1,v/v为洗脱液,经柱层析法纯化得到4.85g中间体1,产率为91.0%。
(2)制备光引发剂TPA-2
将1.60g,4.5mmol中间体1溶解与60ml乙醇、1g氢氧化钠、0.220g环己酮混合均匀,加热至60℃,TLC检测,原料点消失后,滴加水至两倍乙醇体积,抽滤得到粗产品,乙醇重结晶得到产品红色固体1.31g,产率75%。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.84(s,2H),7.66(d,J=8.0Hz,3H),7.57(d,J=16.0Hz,3H),7.34(d,J=8.0Hz,10H),7.08(d,J=8.0Hz,10H),6.99(d,J=8.0Hz,6H),2.93(s,4H),1.24(s,2H).HRMS(ESI):calcd for C52H40N2OS2[M+Na]+795.2479,found,795.2474。产品核磁氢谱图如图2所示,高分辨质谱图如图4所示。
测试本实施例中制备的光引发剂TPA-2的吸收光谱:
取制备的光引发剂TPA-2 7.8mg溶于DMSO中,配置成浓度为1mM的母液。取100μL母液于10mL容量瓶中,用DMSO滴定至刻度处,配置成浓度为10μM的光引发剂溶液。静置30min后,在室温环境中测试光引发剂的紫外光谱,测试结果如图5所示。
从图5中可以看出本实施例的光引发剂TPA-2的最大吸收波长483nm,最大摩尔吸光系数为6.02*10^4M-1cm-1。本实施例将TPA和噻吩基团引入光引发剂中以形成D–π-a结构,通过增强分子内电荷转移(ICT)效应,从而在可见光区域出现强烈的跃迁,使光引发剂吸收波长红移并增强其摩尔消光系数,能够很好的应用于可见光光固化体系。
实施例3
本实施例将实施例1中制备的光引剂TPA-1应用于自由基型光固化体系,本实施例中,二芳基碘鎓盐、胺类化合物和三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂复配成可见光引发体系,其中
二芳基碘鎓盐的结构式如下:
胺类化合物的结构式如下:
具体操作如下:
(1)按照0.1wt%光引剂TPA-1、1wt%二芳基碘鎓盐和1wt%胺类化合物的配比配制可见光引发体系,以自由基聚合单体的重量为100%计,将可见光引发体系加入自由基聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中,混合得到透明澄清的光固化反应液;
(2)取少许光固化反应液均匀地涂在聚氯乙烯薄膜上,再覆盖一层聚氯乙烯薄膜,将其置于480nm的LED光源下照射,通过实时红外检测其光固化速率。测定结果如图6所示。
从图6中可以看出,光引发剂TPA-1与二芳基碘鎓盐、胺类化合物复配后,在480nm光源下能引发TMPTA的固化,且在30s内双键转化率能够达到70%以上,在150s内双键转化率能够达到80%以上,说明TPA系列具有良好的光固化效果。
实施例4
本实施例将实施例1中制备的光引剂TPA-1应用于自由基型光固化体系,具体操作如下:
(1)按照0.1wt%光引剂TPA-2、1wt%二芳基碘鎓盐和1wt%胺类化合物的配比配制可见光引发体系,以自由基聚合单体的重量为100%计,将可见光引发体系加入自由基聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中,混合得到透明澄清的光固化反应液;
(2)取少许光固化反应液均匀地涂在聚氯乙烯薄膜上,再覆盖一层聚氯乙烯薄膜,将其置于480nm的LED光源下照射,通过实时红外检测其光固化速率。测定结果如图6所示。
从图6中可以看出来,光引发剂TPA-2与二芳基碘鎓盐、胺类化合物复配后,在480nm光源下能引发TMPTA的固化,且在30s内双键转化率能够达到70%以上,在150s内双键转化率能够达到80%以上,说明TPA系列具有良好的光固化效果。
对比例
(1)按照1wt%二芳基碘鎓盐和1wt%胺类化合物的配比配制可见光引发体系,以自由基聚合单体的重量为100%计,将可见光引发体系加入自由基聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中,混合得到透明澄清的光固化反应液;
(2)取少许光固化反应液均匀地涂在聚氯乙烯薄膜上,再覆盖一层聚氯乙烯薄膜,将其置于480nm的LED光源下照射,通过实时红外检测其光固化速率。
结果表明,不加光引发剂TPA-1和TPA-2时,在同样的条件下,单独或者混合的二芳基碘鎓盐与胺类化合物引发的自由基光固化体系在480nm不能固化。
可知,本发明的实施例的光引发剂TPA-1和TPA-2在与二芳基碘鎓盐、胺类化合物复配形成可见光引发体系后,用480nm光源照射,双键转化率在30s内达到70%以上,在100s内双键转化率能够达到80%以上,说明具有较强的光引发效率。因此,光引发剂TPA-1和TPA-2可以很好的与可见-LED光源匹配,从而解决传统光固化体系在LED光源下不能固化或固化速率低的缺陷,扩大了其在工业上的应用空间。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂,其特征在于,具有以下结构中的一种:
、
。
2.权利要求1所述的三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备中间体:将4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯、5-溴噻吩-2-甲醛和碳酸钾水溶液加入到溶剂中,以四(三苯基膦)钯为催化剂,在氮气保护下反应,待反应结束后,经加水稀释、萃取、有机层干燥、浓缩得到中间体粗产物,中间体粗产物纯化后得到中间体;
(2)制备光引发剂:将乙醇、中间体、氢氧化钠、酮类化合物混合后,加热反应至原料点消失,滴加水,抽滤得到光引发剂粗产品,将光引发剂粗产品用乙醇重结晶得到三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂。
3.根据权利要求2所述的三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述反应的温度为80~90℃。
4.根据权利要求2所述的三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯、5-溴噻吩-2-甲醛的摩尔比为1.2~1.5:1。
5.根据权利要求2所述的三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述中间体与酮类化合物的摩尔比为2.2~2.5:1。
6.根据权利要求2所述的三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述加热,具体为:加热至58~62℃。
7.根据权利要求2所述的三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述四(三苯基膦)钯的用量为每mmol 4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯加入25~50 mg四(三苯基膦)钯。
8.一种光引发体系,其特征在于,包括二芳基碘鎓盐类化合物、胺类化合物和权利要求1所述的三苯胺基共轭亚苄基酮类光引发剂;所述胺类化合物的结构式如下:
。
9.一种自由基光固化体系,其特征在于,包括权利要求8所述的光引发体系。
10.根据权利要求9所述的自由基光固化体系,其特征在于,还包括含烯键化合物。
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