CN110078693B - 含有香豆素的α-羟基酮类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有香豆素的α‑羟基酮类化合物及其制备方法和应用，在该α‑羟基酮类化合物中R0选自卤素原子、R、OR、SR、SOR、SO2R、NRR’、CH2OH、CH2OR和CH2NRR’中的一种以上；R1选自氢、C1‑C8烷基、C6‑C20芳基和C1‑C4烷氧基中的一种以上；R2选自卤素原子、R、OR、SR、SOR和SO2R中的一种以上；R3和R4分别选自烷基、芳基和烷氧基中的一种以上，R3和R4一起可以组成环烷基；α‑羟基酮在苯环上的取代位置选自对位或间位；本发明的α‑羟基酮类化合物通过把香豆素共轭体系引入到α‑羟基酮结构中，具有很好的综合性能，更有利于α‑羟基酮的光分解。

Description

含有香豆素的α-羟基酮类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新材料有机化学品技术领域，具体涉及一种含有香豆素的α-羟基酮类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
光聚合引发剂类化合物是一类重要的精细有机化学品材料，它们在光激发下可以发生分解产生活性种从而引发对应的单体的聚合。以自由基型光引发剂为例，总体来说可以分为光解型自由基型引发剂和夺氢型自由基光引发剂。也可以通过光敏化剂吸收光能，通过电子或者能量转移的方式产生自由基。这些化合物在紫外光或可见光的辐照条件下生成自由基或者阳离子活性物种，是诱发含烯或者环氧等不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。
在已经获得商业应用的众多光引发剂产品中，α-羟基酮类光引发剂占据了突出的地位，其代表性产品，如Irgacure 1173，184(分子结构如下所示)，这些分子在近紫外光区域都有良好的光吸收性能，光分解速度很快，是一类在涂料、油墨等领域被广泛使用的自由基型光引发剂，直到现在依然是用量非常大的一类光引发剂，特别是在要求无色、抗黄变的光固化领域用途非常广泛，上述α-羟基酮类光引发剂的分子结构为：
Figure BDA0002046967850000011
香豆素(Coumarin，苯并α-吡喃酮)及其衍生物具有优良的荧光性质，其结构如下所示，其吸收峰位于310nm。当7-位被胺基取代时(C1)，吸收峰红移到420nm，可作为可见光敏化剂或可见光引发剂应用于光聚合领域，例如C138，C6和KC。另外，香豆素衍生物可以被作为双光子引发剂应用于双光子聚合(Two-photon polymerization，TPP)中。双光子聚合是指引发剂同时吸收两个光子而产生活性种，进而引发聚合反应。基于TPP的3D打印技术具有空间分辨率高、对介质穿透力强和可直接三维成型等显著特点，被称为真正的3D打印技术。Nazir等人合成了如下的CTPP所示的香豆素衍生物，其最大双光子吸收截面达到400GM，可以实现精细的3D微构筑，上述提及的香豆素光引发剂(光敏化剂)为：
Figure BDA0002046967850000021
/>
在另一方面，光固化光源通常使用汞灯，汞蒸汽不符合世界节能环保产业发展的战略新趋势，因而在近年来LED(即Light-Emitting Diode)光源获得了日益广泛的重视和快速的发展，且LED光固化技术的应用大幅度降低了能源消耗和臭氧生成，使用寿命长，即开即关等特点，产业持续增长动力强劲。对于LED体系固化，也需要既针对LED长波发射波长(365-420纳米，特别是395-405纳米的LED光源最成熟，产业化成本最低)有灵敏吸收的光引发剂。因此，设计、研发、产业化新型的光引发剂化合物，是当前本领域面对的关键性技术挑战问题。
但是，如上所示的只带有一个苯环的α-羟基酮类光引发剂，其最大吸收波长处于UVA区域，对于LED光源发射的波长不能吸收。针对上述技术挑战，发明一类对LED光源敏感并且具有高效光分解能力的自由基型光引发剂是非常必要的。另外，这样的引发剂合成步骤应该具有简便、成本较低且合成过程环保、三废少等优点。这样的光引发剂能够和自由基固化树脂有效兼容并复配形成贮存稳定的光固化油墨或涂料，对木器绿色涂装、环保印刷、喷墨打印、3D打印和节能材料等领域拥有深远的影响。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种含有香豆素的α-羟基酮类化合物。
本发明的第二个目的是提供一种含有香豆素的α-羟基酮类化合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述含有香豆素的α-羟基酮类化合物的用途。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种含有香豆素的α-羟基酮类化合物，其通式如下：
Figure BDA0002046967850000022
其中，R0选自卤素原子、R、OR、SR、SOR、SO2R、NRR’、CH2OH、CH2OR和CH2NRR’中的一种以上。
R1选自氢、C1-C8烷基、C6-C20芳基和C1-C4烷氧基中的一种以上。
R2选自卤素原子、R、OR、SR、SOR和SO2R中的一种以上。
R3和R4分别选自烷基、芳基和烷氧基中的一种以上，R3和R4一起可以组成环烷基。
R和R’分别选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基和-C6-C12芳基中的一种以上，R和R’可以相同，也可以不同。
具体地，R和R’结构中可以用氟原子取代氢原子形成氟碳链结构；R和R’结构中还可以含有1-6个非连续的S、O、N元素，即R和R’结构中不仅包含碳链，还可以在碳链中引入杂原子，从而形成如C-C-O-C-C，C-C-S-C-C等，即不再是只有纯碳链能作为取代基，含有杂原子的碳链也可以作为取代基。
NRR’中R和R’同时存在时可以形成一个3-6元的环系结构，如环丁胺基，环戊胺基，环己胺基等。
m选自0-3中的整数，n选自0-4中的整数，α-羟基酮在苯环上的取代位置选自对位或间位。
一种上述的含有香豆素的α-羟基酮类化合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、R0取代的邻羟基苯甲醛(R1为氢)或者邻羟基芳基酮(R1选自烷基、芳基或烷氧基)、和R2取代的溴代苯乙腈在碱条件下，TLC监测反应结束后，经水洗、抽滤和干燥，利用柱层析或者重结晶即可提纯，得到第一含有香豆素的中间体(I)-a：
Figure BDA0002046967850000031
(2)、第一含有香豆素的中间体(I)-a与烷基锂(LiR)在-78℃下制备出锂盐或者利用金属镁在室温或者稍加热情况下制备格式试剂，与Weinreb酰胺一步法反应(该反应过程需要基本的无水无氧操作，无氧操作的气体选自惰性气体、高纯氩气或者氮气)，得到第二含有香豆素的中间体(I)-b：
Figure BDA0002046967850000032
(3)、第二含有香豆素的中间体(I)-b与含氰基的三甲基硅醚进行反应(其中，碳负离子发生对氰基的亲电加成)，得到第三含有香豆素的中间体(I)-c：
Figure BDA0002046967850000041
(4)、第三含有香豆素的中间体(I)-c在酸催化下进行水解反应，得到含有香豆素的α-羟基酮类化合物：
Figure BDA0002046967850000042
进一步地，R0选自卤素原子、R、OR、SR、SOR、SO2R、NRR’、CH2OH、CH2OR和CH2NRR’中的一种以上。
R1选自氢、C1-C8烷基、C6-C20芳基和C1-C4烷氧基中的一种以上。
R2选自卤素原子、R、OR、SR、SOR和SO2R中的一种以上。
R3和R4分别选自烷基、芳基和烷氧基中的一种以上，R3和R4一起可以形成环烷基。
R和R’分别选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基和-C6-C12芳基中的一种以上。
m选自0-3中的整数，n选自0-4中的整数，α-羟基酮在苯环上的取代位置选自对位或间位。
进一步地，步骤(1)中，碱选自甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢化钠和无机碱中的一种以上。
进一步地，步骤(1)中，R0取代的邻羟基苯甲醛(R1为氢)或者邻羟基芳基酮(R1选自烷基、芳基或烷氧基)、R2取代的溴代苯乙腈、碱的摩尔比为1：1：(2.0-2.5)。
进一步地，步骤(1)中，反应的温度为60-160℃，反应的时间为5-20h。
进一步地，步骤(2)中，烷基锂为正丁基锂。烷基锂或金属镁的加入也需要无水无氧的操作，以提高转化率和纯度。
具体地，步骤(2)中，第一含有香豆素的中间体(I)-a(即香豆素取代溴苯)(1当量取代溴苯)与烷基锂在低温下或者金属镁在25℃(1-1.2当量)或者稍微升温下制备相应的碳负离子，不需要分离，直接进行下一步反应。
具体地，步骤(3)中，将带有不同烷基和氰基的三甲基硅醚溶于无水无氧的有机溶剂内，在低温或者室温下注入到等当量的上述反应体系内，搅拌反应1-10h后，TLC监测反应结束，不需分离，直接进行下一步反应。
进一步地，步骤(4)中，酸选自盐酸或盐酸水溶液中的一种以上，反应的温度为25-60℃，反应的时间为1-10h。
具体地，步骤(4)中，第三含有香豆素的中间体(I)-c可以适当浓缩蒸馏掉部分四氢呋喃，也可以直接加入1-5当量的盐酸水溶液，25℃下搅拌或者25-60℃下搅拌1-10h后，萃取，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析或者重结晶即可。
一种上述的含有香豆素的α-羟基酮类化合物作为辐射固化光敏引发剂的用途。具体地，其作为含有不饱和双键的自由基光聚合体系引发剂的用途。
实际上，通过在香豆素共轭结构的取代苯基中引入α-羟基酮基团，实现其光裂解型自由基光聚合引发剂和敏化剂的功能，特别是香豆素基团的引入使其在商业化LED激发下实现双键的光固化，在紫外-可见光固化领域有广泛的应用前景。
进一步地，辐射固化光敏引发剂的光源选自紫外光和可见光中的一种以上。
具体地，辐射固化光敏引发剂的光源选自可发射紫外光、可见光的汞灯、LED光源、LDI光源中的一种以上。
进一步地，辐射固化光敏引发剂包括0.01-30重量份含有香豆素的α-羟基酮类化合物和100重量份含烯键(C＝C)不饱和化合物。
进一步地，辐射固化光敏引发剂包括0.5-10重量份含有香豆素的α-羟基酮类化合物和100重量份含烯键(C＝C)不饱和化合物。
实际上，辐射固化光敏引发剂除了包括含有香豆素的α-羟基酮类化合物和含烯键(C＝C)不饱和化合物之外，还可以含有根据实际需要添加无机填充剂、有机填充剂、着色剂、其他添加剂和溶剂等任意组分。
其中，着色剂选自颜料或染料。
其他添加剂包括紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、流平剂或消泡剂。
进一步地，含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物。
进一步地，含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。
合适的自由基聚合的单体例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、烯烃、共轭双烯烃、苯乙烯、马来酸酐、富马酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物等。
合适的含烯键预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物、聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。
上述无论是含烯单体还是低聚物、预聚物、或共聚物，对本专业从业技术人员而言，都是熟知的，并无特别限定。
符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：
Figure BDA0002046967850000061
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
本发明的含有香豆素的α-羟基酮类化合物与现有引发剂相比，其通过把香豆素共轭体系引入到α-羟基酮结构中，优势在于一方面分子具有很好的综合性能，香豆素基团使分子的吸收光谱发生红移，研究发现共轭结构中引入吸电子基团更有利于α-羟基酮的光分解；另外，这些分子结构合成方法简单，步骤少，三废低，提纯方便；其吸收光谱与LED这类廉价的光源的发射光谱有较好的重叠，与UV固化技术的发展方向一致。另外，光分解的副产物含有香豆素基团，这本身也是一类非常重要的光引发剂或者光敏化剂。
附图说明
图1为本发明的含有香豆素的α-羟基酮类化合物的结构通式。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供了一种含有香豆素的α-羟基酮类化合物，及其制备方法和应用。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：本实施例的含有香豆素的α-羟基酮类化合物(1)的制备方法包括如下步骤：
Figure BDA0002046967850000071
(a)在干燥的三口瓶中，将水杨醛(10mmol)、叔丁醇钾(20mmol)和4-溴苯乙腈(10mmol)加入到30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气保护下升温至120℃，搅拌反应10h，TLC监测原材料消失，体系中加入100mL去离子水，抽滤析出的沉淀，干燥后用无水乙醇重结晶，产物为微黄色固体，产率85.3％。HR-MS(C15H9BrO2)：m/e:299.9786；实验结果：300.0863(M+H+)。
(b)在干燥的三口瓶中，氮气保护下，加入步骤a产物(5mmol)，溶于10mL无水THF中，冷却至-78℃，用注射器注入等当量的正丁基锂正己烷溶液，低温下搅拌30min，TLC监测原材料消失；
(c)等当量2-甲基-2-(三甲基硅氧基)丙腈(2-methyl-2-(trimethylsilyloxy)propanenitrile)溶于10mL无水THF中，用注射器逐滴加入到上述(b)体系中，30min滴加完成后，升温到室温搅拌2h，TLC监测反应结束，直接进行下一步反应；
(d)在上述体系中缓慢加入2mol/L HCl溶液两当量(10mmol)，常温搅拌6h，用二氯甲烷萃取两次，碳酸氢钠水溶液洗涤，饱和食盐水和去离子水分别洗涤后，无水硫酸钠干燥，产物用硅胶柱层析(乙酸乙酯：环己烷体积比1：2)，得到微黄色产物，三步总产率，65％。
HR-MS(C19H16O4)：m/e:308.1049；实验结果：309.1126(M+H+)。
实施例2：α-羟基酮类化合物(2)、(5)、(6)、(9)、(10)、(13)、(14)、(17)、(18)、(21)和(22)的制备过程：
这些引发剂的制备方法与引发剂α-羟基酮类化合物(1)类似，主要是原材料不同，一是用带有不同取代基的水杨醛代替水杨醛，二是用3-溴苯乙腈代替4-溴苯乙腈，从而制备出带有不同取代基和间位取代的α-羟基酮类光引发剂。
(2)，总产率64％，HR-MS(C19H16O4)：m/e:308.1049；实验结果：309.1126(M+H+)。
(5)，总产率67％，HR-MS(C20H18O5)：m/e:338.1154；实验结果：339.1241(M+H+)。
(6)，总产率65％，HR-MS(C20H18O5)：m/e:338.1154；实验结果：339.1240(M+H+)。
(9)，总产率64％，HR-MS(C19H15FO4)：m/e:326.0954；实验结果：327.1041(M+H+)。
(10)，总产率64％，HR-MS(C19H15FO4)：m/e:326.0954；实验结果：327.1042(M+H+)。
(13)，总产率64％，HR-MS(C22H20O6)：m/e:380.1260；实验结果：381.1336(M+H+)。
(14)，总产率63％，HR-MS(C22H20O6)：m/e:380.1260；实验结果：381.1335(M+H+)。
(17)，总产率62％，HR-MS(C19H15ClO4)：m/e:342.0659；实验结果：343.0746(M+H+)。
(18)，总产率60％，HR-MS(C19H15ClO4)：m/e:342.0659；实验结果：343.0744(M+H+)。
(21)，总产率61％，HR-MS(C19H14Cl2O4)：m/e:376.0269；实验结果：377.0358(M+H+)。
(22)，总产率60％，HR-MS(C19H14Cl2O4)：m/e:376.0269；实验结果：377.0356(M+H+)。
实施例3：α-羟基酮类化合物(3)、(4)、(7)、(8)、(11)、(12)、(15)、(16)、(19)、(20)、(23)和(24)的制备过程：
这些引发剂的制备与上述序列的引发剂的差别在于α-羟基酮的结构，这些分子的结构是Irgacure-184的衍生物，因此，如实施例1的步骤(c)中，利用1-(三甲基甲硅烷基)环己烷(1-(trimethylsilyloxy)cyclohexanecarbonitrile)代替2-甲基-2-(三甲基硅氧基)丙腈
(2-methyl-2-(trimethylsilyloxy)propanenitrile)，从而制备出带有环己烷基团的类似产物。
(3)，总产率70％，HR-MS(C22H20O4)：m/e:348.1362；实验结果：349.1440(M+H+)。
(4)，总产率63％，HR-MS(C22H20O4)：m/e:348.1362；实验结果：349.1439(M+H+)。
(7)，总产率66％，HR-MS(C23H22O5)：m/e:378.1467；实验结果：379.1544(M+H+)。
(8)，总产率60％，HR-MS(C23H22O5)：m/e:378.1467；实验结果：379.1544(M+H+)。
(11)，总产率68％，HR-MS(C22H19FO4)：m/e:366.1267；实验结果：367.1344(M+H+)。
(12)，总产率62％，HR-MS(C22H19FO4)：m/e:366.1267；实验结果：367.1344(M+H+)。
(15)，总产率66％，HR-MS(C25H24O6)：m/e:420.1573；实验结果：421.1650(M+H+)。
(16)，总产率60％，HR-MS(C25H24O6)：m/e:420.1573；实验结果：421.1650(M+H+)。
(19)，总产率64％，HR-MS(C22H19ClO4)：m/e:382.0972；实验结果：383.1050(M+H+)。
(20)，总产率58％，HR-MS(C22H19ClO4)：m/e:382.0972；实验结果：383.1049(M+H+)。
(23)，总产率63％，HR-MS(C22H18Cl2O4)：m/e:416.0582；实验结果：417.0660(M+H+)。
(24)，总产率58％，HR-MS(C22H18Cl2O4)：m/e:416.0582；实验结果：417.0659(M+H+)。
实施例4：α-羟基酮类化合物(25)的制备过程：
Figure BDA0002046967850000091
(a)在干燥的三口瓶中，将2-羟基苯乙酮(10mmol)、叔丁醇钾(20mmol)和4-溴苯乙腈(10mmol)加入到30mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气保护下升温至120℃，搅拌反应10h，TLC监测原材料消失，体系中加入100mL去离子水，抽滤析出的沉淀，干燥后用无水乙醇重结晶，产物为微黄色固体，产率55％。HR-MS(C16H11BrO2)：m/e:313.9942；实验结果：314.0119(M+H+)。
(b)在干燥的三口瓶中，氮气保护下，加入步骤(a)产物(5mmol)，溶于30mL无水THF中，冷却至-78℃，用注射器注入等当量的正丁基锂正己烷溶液，低温下搅拌30min，TLC监测原材料消失；
(c)等当量2-甲基-2-(三甲基硅氧基)丙腈(2-methyl-2-(trimethylsilyloxy)propanenitrile)溶于20mL无水THF中，用注射器逐滴加入到上述(b)体系中，1h滴加完成后，升温到室温搅拌2h，TLC监测反应结束，直接进行下一步反应；
(d)在上述体系中缓慢加入2mol/L HCl溶液两当量(10mmol)，常温搅拌6h，用二氯甲烷萃取两次，碳酸氢钠水溶液洗涤，饱和食盐水和去离子水分别洗涤后，无水硫酸钠干燥，产物用硅胶柱层析(乙酸乙酯：环己烷体积比1：2)，得到微黄色产物，三步总产率，73％。HR-MS(C20H18O4)：m/e:322.1205；实验结果：323.1382(M+H+)。
实施例5：α-羟基酮类化合物(26)-(28)的制备过程：
这些光引发剂的制备，步骤(a)均与示例分子α-羟基酮类化合物(25)相似，如果是间位产物，那么原材料利用3-溴苯乙腈，其余根据分子结构调整反应物，即可制备出所有相关的分子结构。
(26)，总产率58％，HR-MS(C20H18O4)：m/e:322.1205；实验结果：323.1284(M+H+)。
(27)，总产率59％，HR-MS(C23H22O4)：m/e:362.1518；实验结果：363.1593(M+H+)。
(28)，总产率62％，HR-MS(C23H22O4)：m/e:362.1518；实验结果：363.1594(M+H+)。
<实验>
以上述实施例的产品分别进行如下实验。
<实验1>
薄膜聚合反应：
依据下述的重量百分比配制光固化测试样品：环氧丙烯酸酯：28份；聚酯丙烯酸酯：32份；己二醇二丙烯酸酯：6份；季戊四醇三丙烯酸酯：24份；二氧化钛染料：16份；选取的实施例的光引发剂：4份。
取部分上述混合物充分研磨均匀后涂布在白色ABS基板上，在空气下形成约20μm的图层。以385nm LED固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2cm处辐照，传送带速度为20m/min。指压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物中带有吸电子基团的光引发剂引发膜层完全固化，特别是间位产物(序号为偶数的实施例分子)显示了更优秀引发性能。
<实验2>
厚膜聚合反应：
配方同实验1。
取部分上述混合物充分研磨后涂布在白色ABS基板上，在空气下形成约200μm的图层。以385nm LED固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2cm处辐照，传送带速度为10m/min。压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物中序号为偶数且间位取代的，带有强吸电子基团的光引发剂均引发膜层完全固化，显示了良好的光引发性能。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种含有香豆素的α-羟基酮类化合物，其特征在于：具体为：
Figure FDA0004043289700000011
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