CN117342977A - 在羰基的邻位引入烯丙氧基双键的酮肟酯光引发剂型化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

在羰基的邻位引入烯丙氧基双键的酮肟酯光引发剂型化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了在羰基的邻位引入烯丙氧基双键的酮肟酯光引发剂型化合物及其制备方法和应用，该酮肟酯光引发剂型化合物可以在光激发的条件下分解产生苯甲酰基自由基，可以通过分子内的环化反应形成碳中心自由基，一方面这种新的活性物种可以引发不饱和双键聚合，另一方面固化体系中没有苯甲醛类的副产物生成，降低固化配方的气味，并且还可以起到有效减弱配方的黄变作用。制备的酮肟酯衍生物在近紫外‑可见光区域有良好的光吸收和光引发效率。特别是作为UVA和UVB波段的LED光固化领域作为辐射固化低迁移、低气味的光引发剂用途，以及其在辐射固化配方领域，特别是在UV‑LED可激发的光固化涂料或油墨工业化领域有广泛的应用前景。

Description

在羰基的邻位引入烯丙氧基双键的酮肟酯光引发剂型化合物 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学品合成及光固化技术领域，具体涉及一种紫外光敏感的在羰基的邻位引入烯丙氧基双键衍生的光引发剂型化合物的结构，及其制备方法以及在光固化领域的应用，特别是在自由基UV固化配方中的应用。
背景技术
光固化材料(如光固化涂料、油墨、光刻胶等)主要是由不饱和树脂以及其单体材料组成，如要使其能在紫外光、可见光、激光等照射下发生聚合交联反应，必须添加具有高感光性的光引发剂。这些光引发剂能够在一定波长的光源照射下，产生活性基团(如自由基、阳离子等)，从而引发不饱和基团发生聚合反应，引起光固化材料的交联固化。
芳基肟酯或者芳基酮类肟酯是一类用途非常广泛的光引发剂，最为典型的是商业化的肟酯类引发剂OXE-01和OXE-02，其分子结构如下所示：
当然，这类光引发剂也存在一定的缺点或者不足，以商用的肟酯类引发剂OXE-01为例，在一定的波长下，光引发剂OXE-01可以发生裂解，转变为苯基自由基以及苯甲酰基自由基，后者的引发性能较弱，容易与氢供体发生氢转移反应，生成具有很重气味的含醛基光解产物，残留在光固化配方中，因此这必将限制这类光引发剂在食品包装以及生物医药材料等领域中的应用。这类问题是当前光固化领域面对的关键性技术挑战问题。
针对上述问题以及技术上的挑战，本发明设计并提出了一类新型的光引发剂，既能提高光引发剂的引发性能，又可以降低光固化配方的气味以及毒性等，是解决这些问题的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供了在羰基的邻位引入烯丙氧基双键衍生的酮肟酯光引发剂型化合物，利用光引发剂发生光解后的苯甲酰自由基与邻位的烯丙氧基双键发生分子内环化的特点，形成高活性的碳自由基的同时，还可以解决现有的商业化光引发剂存在的易迁移、黄变以及气味高等的技术问题。
本发明的第二个目的是提供上述在羰基的邻位引入带有烯丙氧基双键衍生的酮肟酯光引发剂型化合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述在羰基的邻位引入带有烯丙氧基双键衍生的酮肟酯光引发剂型化合物在光固化相关领域的用途。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
在羰基的邻位引入烯丙氧基双键的酮肟酯光引发剂型化合物：其分子结构中，烯丙氧基双键必须引入到羰基的邻位且不能是其它类型的烯烃取代基，其分子结构如通式(I)所示：
其中，
R1、R2分别选自C1-C20直链烷基、C1-C20支链烷基、C3-C12环烷基、含杂环烷基、C6-C12苯、烷基苯中的一种以上；
R3、R4、R5、R6独立地选自氢原子、卤素原子、CN、NO2、CF3、R、OR、SR、SOR、SO2R、NRR’，其中R和R’是含有C1-C24的直链或支链的烷基或C6-C24芳基，R和R’结构中可以用氟原子取代氢原子形成氟碳链结构，R和R’同时存在时也可以形成一个3-6元环的环系结构，R和R’中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-N-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或者苯环所取代；
R7、R8、R9分别独立地选自氢原子或者甲基中的一种以上。
进一步地，在羰基的邻位引入烯丙氧基双键的酮肟酯光引发剂型化合物，在一定的光照条件下，光激发分解后，N-O键均裂，脱出二氧化碳以及腈类小分子，释放出引发活性较高的R1自由基以及引发活性较低的苯甲酰基自由基，而苯甲酰基自由基会与烯丙氧基发生分子内环化形成高活性的碳中心自由基，碳中心自由基的活性远高于原苯甲酰基自由基，其机理如下：
一种如上述的在羰基的邻位引入烯丙氧基双键的酮肟酯光引发剂型化合物的制备方法，其包括如下步骤：
(a)、将含R2取代的酰氯与R3、R4、R5、R6取代的苯酚在有机溶剂中，惰性气体保护下，利用碱作为缚酸剂进行室温酯化反应，得到中间体(I)-a：
(b)、在惰性气体保护下，将中间体(I)-a与无水AlCl3等摩尔加入到烧瓶中，加热至140-150℃，保温3-6h，得到中间体(I)-b：
(c)、将中间体(I)-b与R7、R8、R9取代的烯丙基溴，在K2CO3的催化下在有机溶剂中加热回流至原料消失，经常规后处理即可制备得到中间体(I)-c：
(d)、在惰性气体保护下，将中间体(I)-c溶于四氢呋喃中，再加入5.0摩尔量的浓盐酸，最后在搅拌下滴加等摩尔量的亚硝酸异戊酯，室温反应得到中间体(I)-d：
(e)、避光下，在惰性气体保护下，中间体(I)-d与含R1取代的酰氯，利用碱作为缚酸剂进行室温进行酯化反应，得到目标产物(I)：
总制备流程如下：
进一步地，步骤(a)中，碱选自三乙胺、碳酸钾、氢化钠或氢氧化钠中的一种以上。
进一步地，步骤(a)中，有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二氯甲烷中的一种以上。
进一步地，步骤(c)中，有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种以上。
进一步地，步骤(e)中，碱选自三乙胺、碳酸钾中的一种以上。
进一步地，步骤(a)、步骤(b)、步骤(d)和步骤(e)中，惰性气体选自氮气或氩气，优选氮气。
进一步地，该方法还包括将各步骤反应得到的中间体和最终产物(I)进行常规的萃取和洗涤，萃取和洗涤时所使用的有机溶剂为乙酸乙酯或者二氯甲烷；中间体和最终产物经重结晶或者柱层析即可得到纯品。
一种如上述的在羰基的邻位引入烯丙氧基双键的酮肟酯光引发剂型化合物作为光固化配方体系中的光引发剂或作为化学合成的中间体、原料或试剂的应用。
进一步地，光固化配方体系包含：
(1)含有至少一种通式(I)的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；
(2)含有至少一种含不饱和双键的可聚合化合物；
(3)体系中可聚合组分总量每100份重量计算，含有通式(I)化合物的量为0.5-10重量份；
(4)引发剂所在的配方体系中可以加入少量助剂以及消泡剂、流平剂、染料、无机填料。
进一步地，含不饱和双键的可聚合化合物选自各种甲基丙烯酸酯类单体和树脂中的一种以上。
优选地，甲基丙烯酸酯类单体选自单官能度的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、双官能度的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三官能度的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的一种以上。树脂也是含有丙烯酸酯官能团的。例如选自聚氨酯丙烯酸酯、硅树脂丙烯酸酯中的一种以上。
进一步地，助剂选自丙酮、二氯甲烷中的一种以上。
进一步地，消泡剂为溶剂型消泡剂BYK-055。
进一步地，流平剂为有机硅流平剂BYK-370。
进一步地，染料选自二氧化钛、氧化锌、锌钡白、炭黑、石墨中的一种以上。
进一步地，无机填料选自纳米二氧化硅、二氧化锆中的一种以上。
进一步地，本发明的一些代表性的分子结构如下：
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、在结构和性能方面的优势：本发明的在羰基的邻位引入带有烯丙氧基双键衍生的酮肟酯光引发剂型化合物，在一定波长下光解产生的苯甲酰基自由基，可以与邻位的烯丙基上的双键发生分子内环化反应，形成具有较高引发的烷基碳自由基，该过程一方面克服了苯甲酰基自由基相对的低活性，在光固化配方中使用时比不带邻位烯丙氧基的引发剂有更好的光聚合速度和双键的转化率，另一方面，体系中的苯甲酰基自由基可能会引起光固化体系中的毒性、气味等问题，在邻位引入烯丙氧基团可以起到克服以上缺点的作用。光辐射范围内有良好的感度，从而具有适用波长范围广、光解效率高，与单体、树脂相容性好等优点。
第二、在应用方面的优势：本发明提供的在羰基的邻位引入带有烯丙氧基双键衍生的酮肟酯光引发剂型化合物，针对光固化配方应用场景，具有溶解度好，配方稳定性好、低迁移性能的优势，还具有与自由基固化树脂有效兼容并复配形成贮存稳定的光固化油墨或涂料；另外，制备过程中原料简单易得、合成路线简单、成本较低且合成过程环保、三废少，便于制备并且规模化生产。
第三、在实际应用效果方面的优势：本发明的在羰基的邻位引入带有烯丙氧基双键衍生的酮肟酯光引发剂型化合物，在光固化配方中应用后，体系中并没有苯甲酰基自由基的偶联产物苯偶酰类化合物生成，有效地降低体系的黄变，体现出很好的抗黄变的优势。
附图说明
图1为本发明的酮肟酯光引发剂型化合物的通式图。
图2为本发明实施例1中(I)-1在CDCl3中的1H NMR谱图。
图3为本发明实施例2中(I)-4在CDCl3中的1H NMR谱图。
图4为本发明对比例1中PI-1在CDCl3中的1H NMR谱图。
图5为本发明对比例2中PI-2在CDCl3中的1H NMR谱图。
图6为本发明实施例中(I)-1、(I)-4合成的分子在乙腈溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图7为本发明实施例中(I)-1、(I)-4、OXE-01的分子在365nm的LED光激发下引发TPGDA聚合厚膜自由基聚合Photo-DSC曲线图。
图8为本发明实施例中(I)-1、(I)-4以及对比例中PI-1、PI-2的分子在365nm的LED光激发下引发TPGDA聚合厚膜自由基聚合Photo-DSC曲线图。
图9为本发明实施例中(I)-1、(I)-4、OXE-01以及对比例中PI-1、PI-2的分子在365nm的LED光激发下引发TPGDA聚合薄膜用乙腈浸泡72h后的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
本发明提供了在羰基的邻位引入烯丙氧基双键的酮肟酯光引发剂型化合物及其制备方法和应用。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：(I)-1的合成，反应路线如下所示：
步骤(a)：将苯酚(9.40g，0.1mol)和三乙胺(12.12g，0.12mol)溶解在100mL的无水二氯甲烷中，用冰水浴冷却到5℃以下，氮气保护和搅拌下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于50mL二氯甲烷中的丙酰氯(11.04g，0.12mol)，1h滴加完毕后，室温搅拌5h，薄层色谱法监测，待原材料反应完成后，过滤掉生成的盐，二氯甲烷溶液用饱和氯化钠水溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥后蒸干溶剂，得到中间体(I)-1a共14.25g，经液相色谱分析纯度为98％，产率为95.0％。
步骤(b)：将中间体(I)-1a(14.25g，0.095mol)和无水三氯化铝(13.3g，0.1mol)在氮气保护下加入到100mL烧瓶中，用油浴加热到150℃反应3h，待反应体系从液态转变为固体，降至室温后，用1mol/L的稀盐酸溶解产物，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤，干燥，蒸干后用真空蒸馏得到无色液体中间体(I)-1b共9.26g，经液相色谱分析纯度为98％，产率为65％。
步骤(c)：将中间体(I)-1b(9.26g，0.062mol)、碳酸钾(12.83g，0.093mol)和烯丙基溴(9.00g，0.074mol)加入到50mL丙酮中，氮气保护下回流6h反应结束，蒸掉溶剂，剩余的混合物用二氯甲烷萃取，水洗涤有机相，蒸干溶剂后得到无色的液体即为目标产物(I)-1c共11.25g，经液相色谱分析纯度为98.0％，产率为95.5％。
步骤(d)：将中间体(I)-1c(11.25g，0.062mol)和浓盐酸(30.6g，0.31mol)溶于100mL四氢呋喃中，用冰水浴冷却到5℃以下，氮气保护和搅拌下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于50mL四氢呋喃中的亚硝酸异戊酯(7.25g，0.062mol)，1h滴加完毕后，室温搅拌5h，薄层色谱法监测，待原材料反应完成后，加水稀释，用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤多次后，有机层蒸干溶剂后得到淡黄色的液体，得到中间体(I)-1d共11.57g，经液相色谱分析纯度为98％，产率为85.2％。
步骤(e)：将中间体(I)-1d(11.57g，0.053mol)和三乙胺(6.46g，0.064mol)溶解在100mL的无水二氯甲烷中，用冰水浴冷却到5℃以下，氮气保护和搅拌下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于50mL二氯甲烷中的乙酰氯(5.02g，0.064mol)，1h滴加完毕后，室温搅拌5h，薄层色谱法监测，待原材料反应完成后，过滤掉生成的盐，二氯甲烷溶液用饱和氯化钠水溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥后蒸干溶剂，得到粗产品，用石油醚/二氯甲烷柱层析，得到目标产物(I)-1共12.73g，经液相色谱分析纯度为98％，产率为92.0％。
目标产物(I)-1的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(t,J＝8.0Hz,1H),7.03(t,J＝8.0Hz,1H),7.00(d,J＝8.0Hz,1H),5.98(m,1H),5.24(m,2H),4.54(m,2H),2.23(s,3H),2.17(s,3H)。
MS(C14H15NO4)：m/e:261.10；实验结果：262.11(M+H+)。
具体的核磁图谱见图2。
实施例2：(I)-4的合成，反应路线如下所示：
具体步骤参考实施例1，不同的是将步骤(e)中乙酰氯更换为苯甲酰氯。其他与实施例1相同。各步骤(a)-(d)的产率和纯度相似，步骤(e)得产率为90.0％。
目标产物(I)-4的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝8.0Hz,2H),7.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.63(t,J＝8.0Hz,1H),7.50–7.65(m,3H),7.04(t,J＝8.0Hz,1H),7.00(d,J＝8.0Hz,1H),5.98(m,1H),5.22(m,2H),4.61(m,2H),2.41(s,3H)。
MS(C19H17NO4)：m/e:323.35；实验结果：324.36(M+H+)。
具体的核磁图谱见图3。
实施例3：(I)-7的合成，反应路线如下所示：
具体步骤参考实施例1，不同的是将步骤(a)中丙酰氯更换为丁酰氯。其他与实施例1相同。其余各步骤的产率和纯度相似。
MS(C15H17NO4)：m/e:275.30；实验结果：276.31(M+H+)。
对比例1：不含双键的光引发剂PI-1的合成，反应路线如下所示：
具体步骤参考实施例1，不同的是将步骤(c)中烯丙基溴更换成正丁基溴。其他与实施例1相同。各步骤(a)-(d)的产率和纯度相似，步骤(c)得产率为92.0％。
目标产物PI-1的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝8.0Hz,1H),7.51(t,J＝8.0Hz,1H),7.03(t,J＝8.0Hz,1H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),4.00(t,J＝7.2Hz,2H),2.26(s,3H),2.20(s,3H),1.70(td,J＝7.2,5.4Hz,2H),1.43(td,J＝7.2,5.4Hz,2H),0.96(t,J＝7.2Hz,3H)。
MS(C15H19NO4)：m/e:277.13；实验结果：278.14(M+H+)。
具体的核磁图谱见图4。
对比例2：不含有双键的光引发剂PI-2的合成，反应路线如下所示：
具体步骤参考对比例1，不同的是将步骤(e)中乙酰氯更换成苯甲酰氯。其他与对比例1相同。各步骤(a)-(d)的产率和纯度相似，步骤(e)得产率为85.0％。
目标产物PI-2的核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝8.0Hz,2H),7.62(d,J＝8.0Hz,1H),7.50–7.65(m,3H),7.48(t,J＝8.0Hz,1H),7.03(t,J＝8.0Hz,1H),7.00(d,J＝8.0Hz,1H),4.02(t,J＝7.2Hz,2H),2.26(s,3H),2.20(s,3H),1.71(td,J＝7.2,5.4Hz,2H),1.40(td,J＝7.2,5.4Hz,2H),0.87(t,J＝7.2Hz,3H)。
MS(C20H21NO4)：m/e:339.15；实验结果：340.16(M+H+)。
具体的核磁图谱见图5。
<实验1>
测试不同实施例中的目标产物的紫外-可见吸收光谱图及相关的光物理参数。
准确称取一定量的实施例中的样品，溶于容量瓶中，然后测试紫外-可见吸收光谱图，具体曲线如图6所示。最大吸收波长、最大吸收波长处的摩尔消光系数和在365nm处的摩尔消光系数如表1所示。
表1实施例中两个酮肟酯光引发剂在乙腈溶液中的光物理参数
<实验2>
(I)-1、(I)-4、PI-1、PI-2以及OXE-01在含丙烯酸酯单体配方中，在LED@365nm光固化实验以及涂层性质测试：
按下列配方制作(以重量百分比计)
双功能团丙烯酸酯树脂(三丙二醇二丙烯酸酯，TPGDA)：98％
光引发剂(I)-1、(I)-4、PI-1、PI-2以及OXE-01：2％
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约25-30μm的涂层，以广州和光同盛科技有限公司生产的单位功率为1000mW/cm2的发射波长为365nm的LED光源(3cm宽和80cm长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于25m/min的速度高效固化。
对上述光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为3H。用Photo-DSC测试配方体系的在365nm的LED光源激发下的光聚合物动力学曲线，根据放热计算丙烯酸酯双键的转化率，具体的曲线如图7以及图8所示。由此可以发现，三种引发剂的引发聚合效果都比较好，与OXE-01相比，(I)-1、(I)-4引发聚合的双键转化率均较高，最高可以达到73％。与(I)-4相比，(I)-1的引发效率更高，说明乙酰氯取代的酮肟酯的引发活性要高于苯甲酰基取代的光引发剂。与对比例中的PI-1以及PI-2相比，实施例合成出的光引发剂(I)-1、(I)-4的光引发效率均较高，说明采用邻位引入烯丙基的方式合成出的光引发剂的光引发效率要高于正丁基的。即说明这种设计方案是可以起到提高光引发剂的引发效率的目的。
将上述固化后的涂层捣碎，称重1.00g，然后浸泡在20mL乙腈中，浸泡72h后，在测试浸泡液的紫外吸收光谱前，分别将其稀释至40倍，40倍，40倍，40倍，280倍。结合紫外吸收光谱以及目前测得不同的光引发剂的摩尔消光系数，可以计算出浸泡液中的光引发剂的浓度，从而算出其迁移率，具体的曲线如图9所示。实施例(I)-1、(I)-4、对比例PI-1、PI-2以及OXE-01的迁移率分别为2.7％，3.2％，10.4％，10.8％，11.5％。与对比例PI-1、PI-2以及商业化的OXE-01相比，实施例中(I)-1、(I)-4中的小分子迁移率明显降低，说明设计方案中的光引发剂具有低迁移性。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.在羰基的邻位引入烯丙氧基双键的酮肟酯光引发剂型化合物，其特征在于：其分子结构如通式(I)所示：
其中，
R1、R2分别选自C1-C20直链烷基、C1-C20支链烷基、C3-C12环烷基、含杂环烷基、C6-C12苯、烷基苯中的一种以上；
R3、R4、R5、R6独立地选自氢原子、卤素原子、CN、NO2、CF3、R、OR、SR、SOR、SO2R、NRR’，其中R和R’是含有C1-C24的直链或支链的烷基或C6-C24芳基，R和R’结构中用氟原子取代氢原子形成氟碳链结构，R和R’同时存在时形成一个3-6元环的环系结构，R和R’中的一个或多个-CH2-各自独立地被-O-、-N-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或者苯环所取代；
R7、R8、R9分别独立地选自氢原子或者甲基中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的在羰基的邻位引入烯丙氧基双键的酮肟酯光引发剂型化合物，其特征在于：光激发分解后，N-O键均裂，脱出二氧化碳以及腈类小分子，释放出引发活性较高的R1自由基以及引发活性较低的苯甲酰基自由基，而苯甲酰基自由基会与烯丙氧基发生分子内环化形成高活性的碳中心自由基，碳中心自由基的活性远高于原苯甲酰基自由基，其机理如下：
3.如权利要求1或2所述的在羰基的邻位引入烯丙氧基双键的酮肟酯光引发剂型化合物的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(a)、将含R2取代的酰氯与R3、R4、R5、R6取代的苯酚在有机溶剂中，惰性气体保护下，利用碱作为缚酸剂进行室温酯化反应，得到中间体(I)-a：
(b)、在惰性气体保护下，将所述中间体(I)-a与无水AlCl3等摩尔加入到烧瓶中，加热至140-150℃，保温3-6h，得到中间体(I)-b：
(c)、将所述中间体(I)-b与R7、R8、R9取代的烯丙基溴，在K2CO3的催化下在有机溶剂中加热回流至原料消失，经常规后处理即可制备得到中间体(I)-c：
(d)、在惰性气体保护下，将所述中间体(I)-c溶于四氢呋喃中，再加入5.0摩尔量的浓盐酸，最后在搅拌下滴加等摩尔量的亚硝酸异戊酯，室温反应得到中间体(I)-d：
(e)、避光下，在惰性气体保护下，所述中间体(I)-d与含R1取代的酰氯，利用碱作为缚酸剂进行室温酯化反应，得到目标产物(I)：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述碱选自三乙胺、碳酸钾、氢化钠或氢氧化钠中的一种以上；和/或，
步骤(a)中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二氯甲烷中的一种以上。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种以上；和/或，
步骤(e)中，所述碱选自三乙胺、碳酸钾中的一种以上；和/或，
步骤(a)、步骤(b)、步骤(d)和步骤(e)中，所述惰性气体选自氮气或氩气。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：该方法还包括将各步骤反应得到的中间体和最终产物(I)进行萃取和洗涤，萃取和洗涤时所使用的有机溶剂为乙酸乙酯或者二氯甲烷；中间体和最终产物经重结晶或者柱层析即可得到纯品。
7.如权利要求1或2所述的在羰基的邻位引入烯丙氧基双键的酮肟酯光引发剂型化合物作为光固化配方体系中的光引发剂或作为化学合成的中间体、原料或试剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述光固化配方体系包含：
(1)含有至少一种通式(I)所述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；
(2)含有至少一种含不饱和双键的可聚合化合物；
(3)体系中可聚合组分总量每100份重量计算，含有通式(I)化合物的量为0.5-10重量份；
(4)引发剂所在的配方体系中加入助剂以及消泡剂、流平剂、染料、无机填料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述含不饱和双键的可聚合化合物选自甲基丙烯酸酯类单体和树脂中的一种以上；和/或，
所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种以上；和/或，
所述树脂选自聚氨酯丙烯酸酯、硅树脂丙烯酸酯中的一种以上。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述助剂选自丙酮、二氯甲烷中的一种以上；和/或，
所述消泡剂为溶剂型消泡剂BYK-055；和/或，
所述流平剂为有机硅流平剂BYK-370；和/或，
所述染料选自二氧化钛、氧化锌、锌钡白、炭黑、石墨中的一种以上；和/或，
所述无机填料选自纳米二氧化硅、二氧化锆中的一种以上。
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