CN117326975A - 邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物及其制备方法和应用，在光激发此类肟酯的N‑O单键发生断键后，产生的亚胺自由基可进一步与邻位的烯丙基发生分子内环化，进而取代产生3,4‑二氢异喹啉基碳中心自由基；本发明的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，在光激发分解后产生相应的高活性的同时，还能进一步利用没有引发活性的亚胺自由基，形成高引发活性的碳中心自由基，进一步引发聚合，提高了光引发剂的综合性能，克服了亚胺自由基相对的低活性，在光固化配方中使用时比不带邻位烯丙基的引发剂有更好的光聚合速度和双键的转化率，从而具有光解效率高、引发性能好等优点，且合成路线简单，产率高，在特种光固化领域有广阔的应用前景。

Description

邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学品合成及光固化领域，具体涉及一种光解后可以形成高活性3,4-二氢异喹啉基碳中心自由基的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，及其制备方法以及在光固化领域的应用，特别是在自由基UV固化配方中的应用。
背景技术
光聚合中光引发剂类化合物是一类重要的精细有机化学品材料，它们在适当波长的光激发下可以发生分解或者夺氢反应产生活性种，从而引发对应的单体的聚合。总体来说可以分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂，这些化合物在紫外光或可见光的辐照条件下生成自由基或者阳离子活性物种，是诱发含烯或者环氧等不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。
在已经获得商业应用的众多光引发剂产品中，肟酯类光引发剂占据了突出的地位，特别是在彩色光阻用光刻胶领域，其代表性产品，如OXE-02(分子结构如下图所示)，其分子结构特征是羰基与羟胺反应生成肟，再与酸酐或酰氯反应成为肟酯，这些分子在近紫外光区域都有良好的光吸收性能，光分解速度很快，是一类在彩色光阻、涂料、油墨等领域被广泛使用的自由基型光引发剂，直到现在依然是非常高端的一类光引发剂，特别是在要求高活性的光固化领域用途非常广泛。
其中，OXE-02光解后会产生非常高活性的甲基自由基，在引发聚合的初期聚合速度很快，但是光解的另外一个产物亚胺自由基是非常惰性的，基本不参与光聚合反应，这是这类肟酯的一个不足，OXE-02的光解机理如下图所示：
如果可以通过合理的分子设计和具体的光解机理的研究，开发出具有更高光引发活性的光引发剂，特别是可以利用低活性的亚胺自由基，那么在光固化领域就具有非常重要的意义，是当前光固化领域面对的关键性技术挑战问题。
针对上述技术挑战，发明一类对肟酯光解产生的亚胺自由基的活性进行提高的光引发剂是非常必要的。另外，这样的光引发剂合成步骤应该具有简便、成本较低且合成过程环保、三废少等优点。这样的光引发剂能够和自由基固化树脂有效兼容并复配形成贮存稳定的光固化油墨或涂料，对木器绿色涂装、环保印刷、喷墨打印、3D打印、节能材料等领域拥有深远的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供了一类光解后可以形成高活性3,4-二氢异喹啉基碳中心自由基的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，利用光解后烯丙氧基可以与肟酯光解产生的亚胺自由基发生快速的分子内环化的特点，形成高活性的碳自由基，从而解决现有技术中商业化光引发剂中弱活性自由基不能引发聚合的技术问题。
本发明的第二个目的是提供上述邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物在光固化相关领域的用途。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，烯丙基被引入到肟酯邻位且只能在邻位，从而光解后可以发生分子内环化反应，光解后可以形成高活性的3,4-二氢异喹啉基碳中心自由基的化合物，其分子结构如通式(I)所示：
其中，
R1、R2、R3独立地选自氢原子、卤素原子、CN、NO2、CF3、R、OR、SR、SOR、SO2R、NRR’，其中R和R’含有C1-C24的直链或支链的烷基或C6-C24芳基，R和R’结构中用氟原子取代氢原子形成氟碳链结构，R和R’同时存在时形成一个3-6元环的环系结构，R和R’中的一个或多个-CH2-各自独立地被-O-、-N-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或者苯环所取代；
R4选自烷基、烯基和苄基中的一种以上，其中一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-N-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或者苯环所取代；
R5和R6分别选自C1-C20直链烷基、C1-C20支链烷基、C3-C12环烷基、含杂环烷基、C6-C12苯、烷基苯中的一种以上。
优选地，环烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6。
优选地，含杂环烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6，z选自S、O、N中的一种以上。
进一步地，本发明的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物与普通肟酯型光引发剂的区别在于肟酯的邻位引入烯丙基基团，在光激发此类肟酯的N-O单键发生断键后，即肟酯光解后产生无引发活性的亚胺自由基，不能用于引发光聚合，此时，邻位引入的烯丙基会首先与亚胺自由基发生分子内环化从而形成高活性的3,4-二氢异喹啉基碳中心自由基，可用于引发光聚合反应，提高了肟酯的光引发效率，其机理如下：
一种如上述的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含R1、R2、R3取代的间羟基苯甲醛(R5为H)或者间羟基苯烷基酮(R5为烷基)，与烯丙基溴溶解在有机溶剂中，利用碱作为缚酸剂回流成醚反应6-12h，得到中间体(I)-a：
(2)、在惰性气体保护下，将中间体(I)-a与无水AlCl3等摩尔加入到烧瓶中，加入至邻二氯苯中，加热至180℃，保温3-6h，得到中间体(I)-b：
(3)、将中间体(I)-b和R4Br溶解在有机溶剂中，利用碱作为缚酸剂回流成醚反应12-24h，得到中间体(I)-c：
(4)、将中间体(I)-c溶解在乙醇溶剂中，室温并在氢氧化钠下和盐酸羟胺反应12-24h，得到中间体肟产物(I)-d：
(5)、将中间体肟产物(I)-d与酰氯或者酸酐溶于有机溶剂，室温下，在碱作用下反应12-24h，得到邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物目标产物(I)：
总制备流程如下：
进一步地，步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中，碱选自三乙胺、碳酸钾、氢化钠或氢氧化钠中的一种以上。
进一步地，步骤(1)和步骤(3)中，有机溶剂选自丙酮、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上。
进一步地，步骤(2)中，惰性气体选自氮气或氩气，优选为氮气。
进一步地，步骤(5)中，有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种以上。
进一步地，该制备方法还包括将各步骤反应得到的中间体和目标产物(I)进行常规的萃取和洗涤，萃取和洗涤时所使用的有机溶剂为乙酸乙酯或者二氯甲烷；中间体和目标产物(I)经重结晶或者柱层析即可得到纯品。
一种如上述的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物作为光固化配方体系中的光引发剂或作为化学合成的中间体、原料或试剂的应用。
进一步地，光固化配方体系包含：
(1)含有至少一种通式(I)的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；
(2)含有至少一种含不饱和双键的可聚合化合物；
(3)体系中可聚合组分总量每100份重量计算，含有通式(I)化合物的量为0.5-10重量份；
(4)引发剂所在的配方体系中加入少量助剂以及消泡剂、流平剂、染料、无机填料。
进一步地，含不饱和双键的可聚合化合物选自甲基丙烯酸酯类单体和树脂中的一种以上。
进一步地，甲基丙烯酸酯类单体选自单官能度的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、双官能度的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三官能度的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的一种以上。树脂也是含有丙烯酸酯官能团的，例如选自聚氨酯丙烯酸酯、硅树脂丙烯酸酯中的一种以上。
进一步地，助剂选自丙酮、二氯甲烷中的一种以上。
进一步地，消泡剂为溶剂型消泡剂BYK-055。
进一步地，流平剂为有机硅流平剂BYK-370。
进一步地，染料选自二氧化钛、氧化锌、锌钡白、炭黑、石墨中的一种以上。
进一步地，无机填料选自纳米二氧化硅、二氧化锆中的一种以上。
本发明的一些代表性的分子结构如下：
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
(1)在结构和性能方面的优势：本发明的光解后可以形成高活性3,4-二氢异喹啉基碳中心自由基的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，在肟酯部分光解后产生的亚胺自由基可以与邻位且只能是邻位的烯丙基发生分子内环化反应，从而得到高活性3,4-二氢异喹啉基碳中心自由基，该过程一方面克服了亚胺自由基相对的低活性，在光固化配方中使用时比不带邻位烯丙基的引发剂有更好的光聚合速度和双键的转化率，该类型肟酯在光辐射范围内有良好的感度，从而具有光解效率高、引发性能好等优点。
(2)在应用方面的优势：本发明的光解后可以形成高活性碳自由基的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，针对光固化配方应用场景，具有溶解度好，配方稳定性好的优势；另外，制备过程中原料简单易得、合成路线简单，便于制备并且规模化生产。
(3)在实际应用效果方面的优势：本发明的光解后可以形成高活性碳自由基的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，在光固化配方中应用后，没有肟酯类化合物光解后常有的亚胺类衍生物，体现出很好的抗黄变优势。
附图说明
图1为本发明邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物的分子结构通式图。
图2为本发明实施例1中(I)-3d在CDCl3中的1H NMR谱图。
图3为本发明实施例1中(I)-3在CDCl3中的1H NMR谱图。
图4为本发明实施例2中(I)-4在CDCl3中的1H NMR谱图。
图5为本发明对比例中(I)-0在CDCl3中的1H NMR谱图。
图6为本发明实施例中(I)-3、(I)-4，及对比例(I)-0分子在乙腈溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图7为本发明实施例中(I)-3、(I)-4，及对比例(I)-0分子在254nm的LED光源激发下引发厚膜自由基聚合率动力学曲线图。
图8为本发明实施例中(I)-3、(I)-4，及对比例(I)-0分子在313nm的LED光源激发下引发厚膜自由基聚合率动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：为了提高引发剂的溶解性，首先进行(I)-3的合成，引入丁基基团，反应路线如下所示：
步骤(1)、将15.2g的4-甲氧基-3-羟基-苯甲醛和13.2g的烯丙基溴溶解在150mL的无水乙醇中，加入15.6g碳酸钾，氮气保护和搅拌下，回流反应10h，薄层色谱法监测，待原材料反应完成后，过滤掉生成的盐，蒸掉丙酮，残余物用二氯甲烷溶液萃取，用饱和氯化钠水溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥后蒸干所有挥发性组分，得到18.7g中间体(I)-3a，经液相色谱分析纯度为97％，产率为97.4％。
步骤(2)、将18.0g中间体(I)-3a和13.6g无水三氯化铝在氮气保护下加入到有100mL邻二氯苯的250mL烧瓶中，用油浴加热到180℃，搅拌3h，降至室温后，用1mol/L的稀盐酸溶解产物，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤，干燥，蒸干后用真空蒸馏除掉邻二氯苯，剩余产物用柱层析提纯得到16.4g中间体(I)-3b，经液相色谱分析纯度为98.5％，产率为91.5％。
步骤(3)、将16.0g中间体(I)-3b和11.5g正溴丁烷溶解在100mL的无水乙醇中，再加入15g无水碳酸钾，氮气保护和搅拌下回流20h，薄层色谱法监测，待原材料反应完成后，过滤掉无机盐，蒸掉乙醇，用二氯甲烷溶解，再用饱和氯化钠水溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥后蒸干溶剂，得到20.1g中间体(I)-3c，经液相色谱分析纯度为96.7％，产率为97.3％。
步骤(4)、将20.0g中间体(I)-3c溶于100g无水乙醇中，冰水浴冷却至5-10℃，加入6.1g盐酸羟胺和3.55g氢氧化钠，搅拌1h后升至室温，再继续搅拌20h，反应体系倾入到300mL去离子水中，过滤得到沉淀并用大量水洗涤，烘干，得到18.6g中间体(I)-3d为白色粉末，经液相色谱分析纯度为98％，产率为87.7％。
具体核磁图见图2。
步骤(5)、将5.0g中间体(I)-3d置于单口烧瓶中，加入2.8g三乙胺和50mL无水二氯甲烷，冰水浴控温至0-5℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加3.0g乙酸酐溶于10mL二氯甲烷的溶液，0.5h滴完，低温搅拌2h，然后升至室温继续搅拌15h，二氯甲烷用清水反复洗涤干燥，蒸干，用硅胶柱色谱提纯得到5.6g目标产物(I)-3，经液相色谱分析纯度为99％，产率为96.5％。
MS(C17H23O4)：m/e:305.16；实验结果：306.16(M+H+)。
具体的核磁图谱见图3。
实施例2：合成(I)-4，具体的反应路线如下所示：
具体步骤参考实施例1，不同的是将步骤1中最后一步的乙酸酐更换为苯甲酰氯。其他与实施例1相同。经液相色谱分析纯度为98.7％，产率为97.5％。
MS(C22H25O4)：m/e:367.18；实验结果：368.18(M+H+)。
具体的核磁图谱见图4。
对比例1：为了验证邻烯丙基的引入是否切实提高光引发效率，邻位没有烯丙基的对比引发剂设计并制备。具体的分子结构是制备出(I)-a后不进行分子内异构化反应，而将烯丙基保留在间位的醚键上。这样从光解机理考虑就不会有亚胺的分子内环化反应。具体的反应路线如下所示：
具体步骤参考实施例1，不同的是省略步骤1中的第二步，即无需发生重排反应。其他与实施例1相同。由此得到无法形成碳自由基的间烯丙氧基肟酯，作为对比例。经液相色谱分析纯度为97.6％，产率为96.5％。
MS(C18H23O4)：m/e:249.27；实验结果：250.27(M+H+)。
具体的核磁图谱见图5。
<实验1>
测试实施例中的(I)-3、(I)-4及对比例(I)-0目标产物的紫外-可见吸收光谱图及相关的光物理参数。
将准确称取一定量的实施例及对比例中的样品，溶于容量瓶中，然后测试紫外-可见吸收光谱图，具体曲线如图6所示。最大吸收波长、最大吸收波长处的摩尔消光系数和在254nm、313nm处的摩尔消光系数如表1所示。说明该类分子在UVB和UVC范围内有较好的光吸收性能，有望用于在该波段的光引发聚合领域的应用。
表1实施例中(I)-3、(I)-4，对比例(I)-0在乙腈溶液中的光物理参数
<实验2>
实施例(I)-3、(I)-4和对比例(I)-0在含丙烯酸酯单体配方中，在LED@254nm、313nm光固化实验：
按下列配方制作(以重量百分比计)
三功能团丙烯酸酯树脂(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，TMPTA)：98％
光引发剂(I)-3或(I)-4或(I)-0：三个独立配方，均为2％
用Photo-DSC测试配方体系在254nm及313nm的LED光源激发下的光聚合物动力学曲线，根据放热计算丙烯酸酯的转化率，具体的曲线如图7和图8所示。从两个图中可以发现，带有乙酰基肟酯的(I)-3的总体性能是最好的，与(I)-4相比，其产生的甲基自由基比苯基自由基的活性要高；而与对比例(I)-0相比，虽然二者都产生甲基自由基，但是(I)-3可以利用亚胺自由基的环化生成碳自由基，在两个波长处都显示出最好的光引发聚合能力，表现在光引发聚合的速度和最终的双键的转化率都更高。
<实验3>光固化配方的耐黄变测试
将紫外光固化涂料分别涂在白色瓷砖上，在同样的固化条件下完全固化，在阳光下放置一周后，黄变程度均不明显(涂膜厚度25μm)。将光固化后的涂层汞灯慢速老化15次后测试Δb值，发现和(I)-3的配方其Δb<3。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，其特征在于：其分子结构如通式(I)所示：
其中，
R1、R2、R3独立地选自氢原子、卤素原子、CN、NO2、CF3、R、OR、SR、SOR、SO2R、NRR’，其中R和R’含有C1-C24的直链或支链的烷基或C6-C24芳基，R和R’结构中用氟原子取代氢原子形成氟碳链结构，R和R’同时存在时形成一个3-6元环的环系结构，R和R’中的一个或多个-CH2-各自独立地被-O-、-N-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或者苯环所取代；
R4选自烷基、烯基和苄基中的一种以上，其中一个或多个-CH2-各自独立地被-O-、-N-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或者苯环所取代；
R5和R6分别选自C1-C20直链烷基、C1-C20支链烷基、C3-C12环烷基、含杂环烷基、C6-C12苯、烷基苯中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，其特征在于：肟酯光解后产生无引发活性的亚胺自由基，不能用于引发光聚合，此时，邻位引入的烯丙基会首先与亚胺自由基发生分子内环化，从而形成3,4-二氢异喹啉基碳中心自由基，用于引发光聚合反应，提高了肟酯的光引发效率，其机理如下：
3.一种如权利要求1或2所述的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)将含R1、R2、R3取代的间羟基苯甲醛(R5为H)或者间羟基苯烷基酮(R5为烷基)，与烯丙基溴溶解在有机溶剂中，利用碱作为缚酸剂回流成醚反应6-12h，得到中间体(I)-a：
(2)、在惰性气体保护下，将所述中间体(I)-a与无水AlCl3等摩尔加入到烧瓶中，加入至邻二氯苯中，加热至180℃，保温3-6h，得到中间体(I)-b：
(3)、将所述中间体(I)-b和R4Br溶解在有机溶剂中，利用碱作为缚酸剂回流成醚反应12-24h，得到中间体(I)-c：
(4)、将所述中间体(I)-c溶解在乙醇溶剂中，室温并在氢氧化钠下和盐酸羟胺反应12-24h，得到中间体肟产物(I)-d：
(5)、将所述中间体肟产物(I)-d与酰氯或者酸酐溶于有机溶剂，室温下，在碱作用下反应12-24h，得到邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物目标产物(I)：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中，所述碱选自三乙胺、碳酸钾、氢化钠或氢氧化钠中的一种以上；和/或，
步骤(1)和步骤(3)中，所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上；和/或，
步骤(2)中，所述惰性气体选自氮气或氩气；和/或，
步骤(5)中，所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种以上。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：该制备方法还包括将各步骤反应得到的中间体和目标产物(I)进行萃取和洗涤，萃取和洗涤时所使用的有机溶剂为乙酸乙酯或者二氯甲烷；中间体和目标产物(I)经重结晶或者柱层析即可得到纯品。
6.一种如权利要求1或2所述的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物作为光固化配方体系中的光引发剂或作为化学合成的中间体、原料或试剂的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述光固化配方体系包含：
(1)含有至少一种通式(I)所述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；
(2)含有至少一种含不饱和双键的可聚合化合物；
(3)体系中可聚合组分总量每100份重量计算，含有通式(I)化合物的量为0.5-10重量份；
(4)引发剂所在的配方体系中加入助剂以及消泡剂、流平剂、染料、无机填料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述含不饱和双键的可聚合化合物选自甲基丙烯酸酯类单体和树脂中的一种以上；和/或，
所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种以上；和/或，
所述树脂选自聚氨酯丙烯酸酯、硅树脂丙烯酸酯中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述助剂选自丙酮、二氯甲烷中的一种以上；和/或，
所述消泡剂为溶剂型消泡剂BYK-055；和/或，
所述流平剂为有机硅流平剂BYK-370；和/或，
所述染料选自二氧化钛、氧化锌、锌钡白、炭黑、石墨中的一种以上；和/或，
所述无机填料选自纳米二氧化硅、二氧化锆中的一种以上。
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