CN1030770A - 酚基桐油树脂合成及其感光组成物 - Google Patents

Abstract

本发明属于酚基桐油感光性树脂的合成及其光 硬化组成物的制造技术。用1∶1～6摩尔比的桐油 和间苯二酚，在酸催化剂和适量有机溶剂存在下于 60-140℃反应生成桐油间苯二酚树脂。该树脂与双 叠氮(多叠氮)化合物可组成一系列感光性树脂组成 物。克服了以往酚基桐油树脂合成过程酚类过量，产 物需高温热固化等缺点，可广泛用于成象或微细加工 技术，如大规模集成电路用光刻胶，印刷电路板干膜 抗蚀剂，印刷制版用感光剂、感光胶，以及光硬化涂料 等。

Description

本发明属于酚基桐油感光性树脂的合成及其光硬化组成物的制造技术。

在本世纪六十年代前，人们曾利用桐油对苯酚酚醛树脂进行改性而用于涂料、油墨，以改善其光泽、韧性和空气中的成膜干燥性能。七十年代，随着半导体电子工业的飞速发展，日本等国将桐油酚醛树脂用于纸基层压酚醛塑料板的制作。该层压板比以往通用酚醛树脂所制层压板在韧性、绝缘性、钻孔裁切加工性能等方面有显著改善，因此，桐油改性酚醛树脂以及酚基桐油树脂的合成、性能以及结构组成剖析研究形成了高潮。仅就1980-1987年间的不完全统计，日本在合成及组成物利用技术方面就有80余项专利申请。特别是日立化成工业公司发明了将邻苯二酚导入桐油的合成技术并对反应产物的结构、组份、反应机理进行了深入研究（JP60-228580A，JP61-21122A），别开生面地突破了桐油只对酚醛树脂改性或桐油中只导入一元酚而改性的局面。但是，所有以往这些酚类与桐油的加成反应及组成物利用有如下缺点和不足：

1、加成反应总是在酚类大量过量下进行的。理论上讲，1摩尔桐油最多只能导入6摩尔的酚类，然而JP60--228580A中邻苯二酚与桐油的摩尔比为10-200∶1，合成例中常用比率为40∶1。大量未参加反应的邻苯二酚在纯化分离中被废弃。用6∶1左右的比率导入时，一方面导入率很低，另一方面反应进程中极易胶凝。

2、所得产物都是采用耗能比高的高温热固化，不能用常温、快速光固化，更未采用于成象或微细加工技术。

本发明的目的除了兼备以往桐油酚树脂的用途外，主要克服上述缺点与不足。根据间苯二酚的高反应活性，在间苯二酚与桐油摩尔比为1-6∶1的比率下，设法几近定量地将间苯二酚导入桐油中而不发生胶凝现象。并且利用所得树脂与叠氮化合物，特别是双叠氮或多叠氮化合物设计一系列新型高感度、高分辨力、稀碱显影型成象（或非成象）用感光组成物。

本发明的特征在于以1-6∶1摩尔比的间苯二酚和桐油为主原料，加入桐油间苯二酚总重0.01-2%的酸催化剂，在适量有机溶剂存在下，控制反应温度在60-140℃生成如下面通式〔1〕所示的桐油间苯二酚树脂：

式中x₁、x₂、x₃可以是下面（A）、（B）、（C）结构的任意一种，其中x₁、x₂、x₃可以是相同的基因，也可以是不同的基团，且因桐油-间苯二酚投料比不同，（A）、（B）、（C）在树脂中含有比率不同：

（C）-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH-

用上述合成的桐油间苯二酚树脂〔1〕100份（重量）加入如下面〔2〕式所示的双叠氮化合物1-10份（重量）作为感光交联组份，配合300-1200份（重量）有机溶剂而形成一种感光组成物。

式中x为下面（A′）、（B′）、（C′）所示结构之一：

Y＝H或SO₃H R为H、CH₃、C（CH₃）₃等

Y＝H或SO₃H

用上述合成的桐油间苯二酚树脂〔1〕100份（重量）加入如下面〔3〕式所示的叠氮化合物1-10份（重量）作为感光交联组份，配合300-1000份（重量）有机溶剂而形成另一种感光组成物。

式中R＝H或COOH、（CH₂）_n-COOH、SO₃H等。

本发明所用桐油可以是中国各地产的精制生桐油，间苯二酚为含量98%以上的工业一级品或试剂三级品。上述原料的纯度不够将影响间苯二酚的导入率，生产安全性及产物的感光性能。

桐油与间苯二酚的摩尔比为1∶1-6。在1∶6以上的摩尔比时，产物中残存未反应的间苯二酚，且过量越多残存越多，需要纯化分离造成不必要的浪费。在1∶6的摩尔比时，间苯二酚接近定量导入，1∶5摩尔以下，几乎定量导入，1∶4-6摩尔比合成产物在稀碱水中可溶，1∶3摩尔比所得产物只能用浓碱溶解或分散，而1∶1-2摩尔比所得产物完全失去碱溶或碱分散性能。因此，本发明优选1∶4-6的摩尔比可获得接近固体而又可用稀碱显影的产物。

所用催化剂有对甲苯磺酸、三氯乙酸、草酸、磷酸等酸催化剂以及无水三氯化铝、三氯化铁、三氯化锌等傅氏反应催化剂。催化剂的选择与溶剂选择、催化剂用量、反应温度有密切联系。选用对甲苯磺酸时，其用量一般是桐油、间苯二酚总重的0.1-1.0%，溶剂最好选用甲醇或乙醇或乙二醇单烷基醚等醇类，反应温度在60-100℃之间;选用草酸时，其用量可达桐油、间苯二酚总重的0.5-2%，溶剂最好选用甲苯、二甲苯、二氧六环等非醇类溶剂，反应温度在100-140℃之间;选用磷酸、三氯乙酸时，其用量和反应温度介于上述二者之间，用醇类、酮类、二氧六环作溶剂较好;选用二氯化锌、三氯化铝、三氯化铁等傅氏反应催化剂也是可以的，只是作为感光材料需要认真分离纯化。实验表明，用甲苯、二甲苯为溶剂，用桐油、间苯二酚总重1%的草酸为催化剂，在100-120℃反应，可获得理想的产物和导入率。而且一般用途不必分离纯化。

溶剂加入量通常是桐油、间苯二酚总重的15-50%。高沸点溶剂用量可少一点，低沸点用量可略多一些。用量太少，反应中易于胶凝，用量太多则间苯二酚的导入速度缓慢。

反应时间随催化剂和溶剂的种类、用量以及反应温度不同而不同。使用桐油、间苯二酚总重25%的二甲苯或甲苯作溶剂，总重1%的草酸催化，100℃下反应1小时后再升温至120℃反应2-3小时，即告完成。若用桐油、间苯二酚总重50%的甲醇、乙醇、异丙醇为溶剂，总重0.25%的对甲苯磺酸催化，60℃下反应需10小时以上而80℃则只需3-4小时;若将0.25%的对甲苯磺酸换成0.25%的草酸，30℃下反应30小时导入率也很低。用草酸催化，以乙二醇单烷基醚等醚醇作溶剂，反应温度高达130℃也很难发生反应。

用桐油、间苯二酚树脂和双叠氮化合物组成感光组成物时，以2，6-双〔对-叠氮苄叉〕-4-甲基环己酮或其磺酸衍生物（A′所示）最为有效，它们感度高，分辨力好，但因其不是水溶性的，显影过程中易留底层;其磺酸衍生物稀碱显影不留底层，但感度和抗蚀性较差。（B′）所示的物质最为廉价易得，但感光组成物只能用250-313nm之间的紫外光曝光，欲如（A′）用310-490nm的紫外光曝光，则必须加入二苯甲酮或硫杂蒽酮类增感剂才有实用的感度。（C′）所示物质介于（A′）和（B′）之间，一般也应增感才有理想的相对感度和分光感度。

双叠氮化合物的用量为树脂固体分的1-10%，少于1%则感度太低，曝光固化时间太长，多于10%-则在溶剂中难以溶解，二则深层曝光反而迟缓，且固化产物的性能发生劣化。实验表明，其最佳用量为4-8%。

作为这一感光组成物所用溶剂有甲苯、二甲苯、乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、环己酮、三氮乙烯等，可单独使用也可以混合使用，用量为树脂固体分的3-12倍。实验表明，当组成物作为抗蚀剂使用时，优先用二甲苯，用量为固体树脂分的10倍左右，当组成物作为印刷版用优先用乙二醇独乙醚或乙二醇独甲醚，用量为固体树脂分的3-7倍;若二者兼顾，则用1∶1的乙二醇独乙（甲）醚和二甲苯混合液，用量为固体树脂分的10倍左右。

用桐油、间苯二酚树脂和叠氮化合物及其羧酸衍生物（〔3〕式所示）组成感光组成物时，该叠氮化合物用量为固体树脂分的1-10%，优选值为5-8%。溶剂也可以采用乙二醇独乙醚，二甲苯、甲苯、乙二醇独甲醚、环己酮、三氯乙烯等，可单独使用也可以混合使用，用量为固体树脂分的3-10倍。优选1∶1的乙二醇独乙醚和二甲苯混合溶剂，用量为固体树脂分的4-6倍。

本发明利用桐油三个共轭双键的高反应活性和间苯二酚邻对位上的强致活特性而顺利地发生氢转移加成或苯环上的傅氏反应，克服了JP60-22850A中邻苯二酚大量过量的问题，可以定量或几近定量地生成间苯二酚基桐油树脂。因所得树脂中间苯二酚基仍有羟基邻对位致活点以及反应能力很强的酚羟基，所以它可以和双叠氮（或多叠氮）化合物组成感光性树脂组成物以克服上述专利产物高温热固化的缺点，而采用常温、快速光固化，进而用于成象或微细加工技术。这对于我国桐油特产的深度加工开辟了新路。其产品在大规模集成电路用光刻胶，印刷电路板用干膜抗蚀剂，印刷工业用PS版感光剂，丝印制版感光胶和丝印印料以及光硬化涂料等方面可得到广泛利用。此外，间苯二酚桐油还可以作为羟甲基型酚醛树脂、环氧树脂的反应型增塑剂，也可作一般塑料的抗氧增塑剂等。

下边介绍本发明的合成例及感光组成物的实施例。

〔合成例1～3〕

按照附表1合成例1～8的原料配比，首先在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和通氮管的四口反应烧瓶中加入间苯二酚、草酸和二甲苯，搅拌升温至100℃保持2小时后，升温至120℃再反应2小时，粘度太高时加入适量二甲苯后再在110℃左右维持半小时，反应结束。

产物分离是根据加成产物完全不溶于水而间苯二酚极易溶于水而采取水洗分离法进行的。首先将产物再加固体树脂5-10倍量的苯和5-10倍量的蒸馏水，充分搅拌，并加碳酸钠溶液中和至PH＝6.5-6.8，静置分水，反复数次，减压蒸去溶剂，得到供分析测试产品或抗蚀剂用产品。对印刷及涂料用合成例1-6的产物不必分离精制，可以直接使用。

〔合成例9～16〕

按照附表2的原料配比和反应条件，用合成例1-8的操作方法和反应装置，可以得到例9-168种反应物，除例10未导入间苯二酚外，其余均导入较好。其中合成例9基本上重现了合成例6的结果，色调好，透明度高，软化点高，导入率也较理想。

从以上16个合成例的产物性状分析可以看出，桐油和间苯二酚的摩尔比为1∶4-6时易获得接近固体而又可用稀碱显影的产物;用甲苯、二甲苯为溶剂，用草酸为催化剂，在100-120℃反应可获得理想产物和导入率，而且一般用途不必分离纯化。

〔实施例1〕

用合成例6的产物10g，2·6-双〔对-叠氮苄叉〕-4-甲基环己酮（以下简称SAC-M）0.6g，二苯甲酮0.1g，溶于60g乙二醇独乙醚溶剂中，待充分溶解后再用0.5μ孔径过滤器过滤，得感光液。感光液用离心涂布法涂于真空蒸发镀铝的聚酯铝膜片上，或大规模集成电路用硅片的二氧化硅上，控制转速形成1-2μ厚的涂膜，用高压水银灯或金属卤化物灯通过掩膜或阴图软片灰梯尺进行真空密着曝光或投影曝光，曝光量100mJ/cm²左右，然后用0.5%左右的NaOH水溶液或四甲基氢氧化铵冲洗显影1分钟左右则可得到抗蚀图象或感度测试梯尺图象。并依下式计算最低固化光量Emin：

Emin＝ITt

其中I为成象曝光面处的照度（mw/Cm²），T为灰梯尺下树脂固化所达最高段数对应该段梯尺的透光率，t为曝光时间（秒）。

而作为抗蚀剂使用则进一步在100℃坚膜30分钟后用浓磷酸（100%）在40-70℃进行铝膜刻蚀，大规模集成电路则用HF和NH₄F水溶液在30℃进行腐蚀。其结果见附表3。

〔实施例2〕

用合成例9的产物10g，溶剂采用二甲苯100g，其它均采用实施例1的配制方法和涂布成象显影、刻蚀方法以及测试计算方法，其结果见附表3。

〔实施例3-18〕

按照附表3配比，溶剂采用乙二醇独甲醚与二甲苯混合液（1∶1）100g，其它均同实施例1的方法，结果也见附表3。

〔实施例19〕

用合成例6产物固体分100份，加入1-叠氮芘5份，乙二醇独乙醚和二甲苯混合溶剂（1∶1）500份而组成感光性组成物，用实施例1的涂布成膜，感光成象方法可清5-10μ分辨力的抗蚀图象，对磷酸、硝酸、氢氟酸及40%三氯化铁抗蚀性优良。显影液为0.5%的NaOH水溶液。这种感光组成物可用作金属PS凸版的感光抗蚀剂和电子工业用干膜抗蚀剂。

〔实施例20〕

用羧基叠氮芘8份代替1-叠氮芘，其它完全同实施例19而得到碱显影性能更好的感光组成物。除实施例19所述用途外，还可用作非银盐铝膜明室片的制作。

Claims (8)

1、一种酚基桐油树脂的合成方法，该树脂的结构如通式[1]所示：

式中X₁、X₂、X₃可以是下面(A)、(B)、(C)所示结构的任意一种，X₁、X₂、X₃可以是相同的，也可以是不同的，而且因为桐油一间苯二酚投料比不同，(A)、(B)、(C)在树脂中含有比率不同：

(C)-CH=CH-CH=CH-CH=CH-

其特征在于用1∶1～6摩尔比的桐油和间苯二酚，加入桐油、间苯二酚总重0.01～2%的酸催化剂和适量有机溶剂，在60-140℃反应而生成。

2、按照权利要求1所述的酚基桐油树脂的合成方法，其特征在于桐油与间苯二酚的投料摩尔比为1∶4～6。

3、按照权利要求1或2所述的酚基桐油树脂的合成方法，其特征在于以桐油、间苯二酚总重1%的草酸为催化剂，以甲苯或二甲苯为溶剂，反应温度为100-120℃。

4、一种由桐油树脂、感光交联组份和有机溶剂组成的感光组成物，其中感光交联组份双叠氮化合物结构如通式〔2〕所示：

式中x为下面（A′）、（B′）、（C′）所示结构之一：

其特征在于含有（重量比）：

100  桐油间苯二酚树脂〔1〕

1～10  双叠氮化合物〔2〕

300～1200  有机溶剂

5、按照权利要求4所述的感光组成物，其特征在于双叠氮化合物〔2〕用量为桐油间苯二酚树脂〔1〕重量的4-8%。

6、按照权利要求4或5所述的感光组成物，其特征在于：作为抗蚀剂，溶剂选用二甲苯，用量为桐油间苯二酚树脂〔1〕重量的10倍左右;作为印刷版用，溶剂选用乙二醇独乙（甲）醚，用量为桐油间苯二酚树脂〔1〕重量的3～7倍;二者兼顾，用1∶1乙二醇独乙（甲）醚和二甲苯混合溶剂，用量为桐油间苯二酚树脂〔1〕重量的10倍左右。

7、一种由桐油树脂、感光交联组份和有机溶剂组成的感光组成物，其中感光交联组份叠氮化合物结构如通式〔3〕所示：

式中R＝H或COOH、（CH₂）_n-COOH、SO₃H等，其特征在于含有（重量比）：

100  桐油间苯二酚树脂〔1〕

1～10  叠氮化合物〔3〕

300～1000  有机溶剂

8、按照权利要求7所述的感光组成物，其特征在于优选组成为（重量比）：

100  桐油间苯二酚树脂〔1〕

5～8  叠氮化合物〔3〕

400～600  有机溶剂。