CN102206917A - 一种桐马酸酐甲酯改性木质纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种桐马酸酐甲酯改性木质纤维的制造方法，以木质纤维与桐马酸酐甲酯反应得到桐马酸酐甲酯改性木质纤维，该方法通过如下步骤实现：第一步，以二甲基甲酰胺为溶剂，将木质纤维与桐马酸酐甲酯于25～130℃下反应2～12h，二甲基甲酰胺的用量为每克木质纤维使用20mL，桐马酸酐甲酯的用量为木质纤维质量的2.5～15倍；第二步，将上述反应产物以混合溶剂抽提16h，除去未反应的小分子化合物，再烘干得到桐马酸酐甲酯改性木质纤维。优选第一步中加入催化剂吡啶。本发明具有资源丰富价廉、环境友好的优点。采用该方法制造的改性木质纤维，其表面极性降低，表面疏水性提高，从而增强与合成树脂的界面相容性。

Description

一种桐马酸酐甲酯改性木质纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及一种表面化学改性的木质纤维的制造方法，尤其涉及一种以来源于生物质可再生天然桐油资源的桐马酸酐甲酯替代化石来源的改性剂，与木质纤维表面羟基反应制造桐马酸酐甲酯改性木质纤维的方法。
背景技术
以可再生天然纤维为增强体可制备环境友好复合材料。中国专利CN1200128A公开了一种表面改性纤维素纤维的制备方法及其作为填料在复合材料中的用途，CN1651518A公开了竹纤维、竹粉、木纤维树脂基复合材料的制备方法；世界专利WO9310172公开了天然纤维素纤维作为热固性树脂增强填料的用途；欧洲专利EP0200409A2公开了来源于一种细菌的细菌纤维素纤维作为热固性物质增强剂的用途。木质纤维廉价易得、可再生、可降解，通常用作密度板的制作或作为填料应用于复合材料中，制备的复合材料密度低、环境友好。
由于天然植物纤维性能的不均一性、易吸湿性以及与基体树脂相容性差等缺点制约了其在复合材料中的应用。通过对木质纤维表面化学改性，可降低纤维表面极性，提高纤维与基体树脂之间的相容性，例如采用乙酸、乙酸酐等对纤维表面乙酰化处理，采用不同碳链的脂肪酸、酰卤对天然植物纤维表面酯化处理，或者用酸酐、马来酸酐、马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）、马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE）等相容剂加入到复合材料中，均可提高复合材料的性能。但这些改性试剂都来源于石化产品，大多应用于纤维增强热塑性基体树脂复合材料，而在热固性树脂复合材料中的应用报道较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种桐马酸酐甲酯改性木质纤维的制造方法，利用桐马酸酐甲酯分子中的活性酐基与木质纤维表面的羟基反应，将含有酯基和烷基长链的桐马酸酐甲酯接枝到木质纤维的表面，以降低木质纤维的表面极性，提高表面疏水性，从而增强木质纤维与合成树脂基体的界面相容性。
本发明采用如下技术方案：一种桐马酸酐甲酯改性木质纤维的制造方法，以木质纤维与桐马酸酐甲酯反应得到桐马酸酐甲酯改性木质纤维，该方法通过如下步骤实现：
第一步，以二甲基甲酰胺为溶剂，将木质纤维与桐马酸酐甲酯于25～130℃下反应2～12h，二甲基甲酰胺的用量为每克木质纤维使用20mL，桐马酸酐甲酯的用量为木质纤维质量的2.5～15倍；
第二步，将上述反应产物以混合溶剂抽提16h，除去未反应的小分子化合物，再烘干得到桐马酸酐甲酯改性木质纤维。
优选方案为：第一步中还加入催化剂吡啶，吡啶的用量为木质纤维质量的0～50%。
第二步中所述的混合溶剂为甲苯、丙酮和无水乙醇按体积比为4:1:1的比例混合而成。
所用的木质纤维是由木材或木材剩余物为原料粉碎制得，粉碎后的粒径为40～200目。
最优选为第一步中，桐马酸酐甲酯用量为木质纤维质量的7.5倍，催化剂用量为木质纤维质量的5％，120℃反应6h。
有益效果：
1、以来源于生物质可再生天然桐油资源的桐马酸酐甲酯替代化石来源的改性剂，用于天然纤维的表面化学改性，具有资源丰富价廉、环境友好的优点。
2、木质纤维经桐马酸酐甲酯改性后，其表面极性降低，表面疏水性提高，从而增强了与合成树脂的界面相容性。
附图说明
图1桐马酸酐甲酯改性木质纤维的红外光谱(IR-ATR)。
图中1#为未改性木质纤维，2#为桐马酸酐甲酯改性木质纤维。
经桐马酸酐甲酯改性后，图中2930cm-1、2859cm-1和1735cm-1处出现了明显的-CH2-和-C=O吸收峰，证明桐马酸酐甲酯的酐基与木质纤维表面羟基反应形成了酯键以及未反应的羧基基团存在。
图2桐马酸酐甲酯改性木质纤维的固体核磁共振（13C CP-MAS NMR）光谱。
图中1#为未改性木质纤维，2#为桐马酸酐甲酯改性木质纤维。
经桐马酸酐甲酯改性后，图中175ppm、133ppm和30ppm附近的吸收峰明显增强，说明改性后木质纤维中的酯键羰基含量增加，以及双键吸收峰和亚甲基分别不同程度增强。
图3桐马酸酐甲酯改性木质纤维的表面接触角
图中1#为未改性木质纤维，2#为桐马酸酐甲酯改性木质纤维。
经桐马酸酐甲酯改性后，水滴在木质纤维表面形成液滴的表面接触角变大，表明木质纤维由亲水性变为疏水性。
图4桐马酸酐甲酯改性木质纤维的扫描电镜(SEM)。
图中1#为未改性木质纤维，2#为桐马酸酐甲酯改性木质纤维。
经桐马酸酐甲酯改性后，木质纤维表面变得粗糙，有丘状凸起，结合红外光谱及核磁共振光谱分析表明，桐马酸酐甲酯与杨木纤维羟基发生反应并附着在木质纤维表面。
具体实施方式
本发明提出了一种表面改性纤维的制备方法。采用天然植物油脂桐油的深加工产品桐马酸酐甲酯为改性试剂，与木质纤维表面羟基反应制造桐马酸酐甲酯改性木质纤维。采用该方法制造的改性木质纤维，其表面极性降低，表面疏水性提高，从而增强与合成树脂的界面相容性。
所用的桐马酸酐甲酯是由桐油与过量甲醇在催化剂作用下反应生成的桐酸甲酯与马来酸酐经加成反应得到，具体制法参考中国专利CN1631938A中记载的桐酸甲酯和二元酸酐加成反应方法。
实施例1
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温（25℃）混合后加入催化剂吡啶0.1质量份，恒温反应6h；然后抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为3.6%。
实施例2
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到60℃，再加入催化剂吡啶0.1质量份，于60℃继续反应6h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为12.8%。
实施例3
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到80℃，再加入催化剂吡啶0.1质量份，于80℃继续反应6h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为15.6%。
实施例4
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到100℃，再加入催化剂吡啶0.1质量份，于100℃继续反应6h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为18.0%。
实施例5
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，再加入催化剂吡啶0.1质量份，于120℃继续反应6h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为21.4%。
实施例6
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到130℃，再加入催化剂吡啶0.1质量份，于130℃继续反应6h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为28.5%。
实施例7
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，再加入催化剂吡啶0.1质量份，于120℃继续反应2h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为16.4%。
实施例8
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，再加入催化剂吡啶0.1质量份，于120℃继续反应4h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为20.1%。
实施例9
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，再加入催化剂吡啶0.1质量份，于120℃继续反应8h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为21.8%。
实施例10
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，再加入催化剂吡啶0.1质量份，于120℃继续反应10h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为22.2%。
实施例11
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、5质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，再加入催化剂吡啶0.1质量份，于120℃继续反应6h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为4.6%。
实施例12
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、10质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，再加入催化剂吡啶0.1质量份，于120℃继续反应6h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为9.4%。
实施例13
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、20质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，再加入催化剂吡啶0.1质量份，于120℃继续反应6h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为21.5%。
实施例14
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、25质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，再加入催化剂吡啶0.1质量份，于120℃继续反应6h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为22.4%。
实施例15
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、30质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，再加入催化剂吡啶0.1质量份，于120℃继续反应h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为25.6%。
实施例16
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，反应6h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为0.8%。
实施例17
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，再加入催化剂吡啶0.02质量份，于120℃，继续反应6h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为9.9%。
实施例18
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，再加入催化剂吡啶0.05质量份，于120℃继续反应h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为17.9%。
实施例19
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，再加入催化剂吡啶0.2质量份，于120℃继续反应6h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为21.5%。
实施例20
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入2质量份木质纤维、20mL/(g杨木粉质量)二甲基甲酰胺、15质量份桐马酸酐甲酯，室温混合后加热到120℃，再加入催化剂吡啶1质量份，于120℃继续反应6h。然后降至室温，抽滤分离出改性木质纤维，再以混合溶剂（甲苯:丙酮:无水乙醇体积比4:1:1）在索氏提取器中抽提16h，除去未反应小分子化合物，再于105±2℃烘箱中干燥16h，所得木质纤维质量增重百分率为25.8%。

Claims (5)

1.一种桐马酸酐甲酯改性木质纤维的制造方法，其特征在于以木质纤维与桐马酸酐甲酯反应得到桐马酸酐甲酯改性木质纤维，该方法通过如下步骤实现：
第一步，以二甲基甲酰胺为溶剂，将木质纤维与桐马酸酐甲酯于25～130℃下反应2～12h，二甲基甲酰胺的用量为每克木质纤维使用20mL，桐马酸酐甲酯的用量为木质纤维质量的2.5～15倍；
第二步，将上述反应产物以混合溶剂抽提16h，除去未反应的小分子化合物，再烘干得到桐马酸酐甲酯改性木质纤维。
2.如权利要求1所述的桐马酸酐甲酯改性木质纤维的制造方法，其特征在于第一步中还加入催化剂吡啶，吡啶的用量为木质纤维质量的0～50%。
3.如权利要求1所述的桐马酸酐甲酯改性木质纤维的制造方法，其特征在于第二步中所述的混合溶剂为甲苯、丙酮和无水乙醇按体积比为4:1:1的比例混合而成。
4.如权利要求1所述的桐马酸酐甲酯改性木质纤维的制造方法，其特征在于所用的木质纤维是由木材或木材剩余物为原料粉碎制得，粉碎后的粒径为40～200目。
5.如权利要求2所述的桐马酸酐甲酯改性木质纤维的制造方法，其特征在于第一步中，桐马酸酐甲酯用量为木质纤维质量的7.5倍，催化剂用量为木质纤维质量的5％，120℃反应6h。
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