TWI591117B - Thermosetting resin material, hardened | cured material, and its manufacturing method - Google Patents

Thermosetting resin material, hardened | cured material, and its manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
TWI591117B
TWI591117B TW105113505A TW105113505A TWI591117B TW I591117 B TWI591117 B TW I591117B TW 105113505 A TW105113505 A TW 105113505A TW 105113505 A TW105113505 A TW 105113505A TW I591117 B TWI591117 B TW I591117B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fiber
thermosetting resin
mass
cured product
resin material
Prior art date
Application number
TW105113505A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201704332A (zh
Inventor
Akihito GOTOH
Yasushi Kojima
Masatoshi KUBOUCHI
Hiroha Tanaka
Jun Nakai
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Tokyo Inst Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Tokyo Inst Tech filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of TW201704332A publication Critical patent/TW201704332A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI591117B publication Critical patent/TWI591117B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/14—Furfuryl alcohol polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

熱硬化性樹脂材料、硬化物及其製造方法
本發明是關於一種考慮到地球環境保護的熱硬化性樹脂材料、該熱硬化性樹脂材料的硬化物及該硬化物的製造方法；更詳細地說，本發明是關於一種含有呋喃樹脂之熱硬化性樹脂材料、該熱硬化性樹脂材料的硬化物及該硬化物的製造方法。
近年來，伴隨著燃燒化石資源而使得二氧化碳的排放量增加，讓社會大眾開始重視地球暖化的問題。因此，從防止地球暖化的觀點來看，大家重新考量了生質(生物資源)的有效運用。近年來，將包裝材料、家電製品的零件、汽車用零件等的塑膠製品，以源自植物之樹脂(生物可分解塑膠)來替代的方式變得很熱門。
作為前述源自植物之樹脂的具體例，可列舉如：聚乳酸(PLA：PolyLactic Acid)，其將從馬鈴薯、甘蔗、玉米等的糖份發酵而取得的乳酸作單體，並進行化學聚合而成；酯化澱粉，其以澱粉作為主要成份；由微生物生成的樹脂(聚羥基脂肪酸，PHA：Poly Hydroxy Alkanoate)，其是微生物在體內生成的聚酯；聚對苯二甲酸丙二酯(PTT：Poly Trimethylene Telephtalate)，其將由發酵法得到的1,3-丙烷二醇與從石油得來的對苯二甲酸作為原料等。
又，關於聚丁二酸丁二醇酯(PBS：Poly Butylene Succinate)，目前是使用源自石油的原料，今後，已經著手開發製作源自植物之樹脂的技術，並著手開發將其主原料之一的琥珀酸以源自植物來進行製作的技術。
使用這些源自植物原料之樹脂，除了在衛生領域、雜貨等以外，也已經導入辦公室相關用品及汽車內部裝潢零件等廣泛的領域。另一方面，於電器和電子機器或汽車內部零件等的用途上，從安全性問題到機械性強度、耐熱性及電氣絕緣性等，都被要求。關於耐熱性，到目前為止，也對於使用源自植物原料之樹脂(特別是聚乳酸樹脂)進行了各種試驗。但是，源自植物之樹脂，皆具有熱可塑性(請參照下述非特許文獻1)，在耐熱性上仍有待解決的課題。
另一方面，自古以來，作為源自植物之周知的熱硬化性樹脂，可列舉如呋喃樹脂。呋喃樹脂的前驅物也就是糠醛，能夠利用將富含半纖維素之植物原料(玉米芯、甘蔗渣、榖殼等)和酸一起加熱處理而得到。將這糠醛變換成糠醇並縮合而成的樹脂是呋喃樹脂。呋喃樹脂因為兼備耐熱性、耐蝕性及電絕緣性，故被作為耐蝕性的襯墊材料使用。又，除了上述的用途外，作為鑄模用的黏結材料，也廣範地被使用(參照下述非特許文獻2)。
一般來說，呋喃樹脂在150℃以上的高溫時，即便是單獨存在也會硬化，若添加作為硬化劑的酸(磺酸等)，則在常溫附近也可硬化。因為呋喃樹脂的硬化反應需要氧，所以一般都是從表面開始進行硬化反應(參照下述非特許文獻3)。因此，為了在襯墊材料等的加工中得到厚的被膜，必須在形成薄的被膜並進行硬化反應後，再度實行被膜的形成與硬化。
因此，如要一次形成厚膜的情況，內部的樹脂成份會硬化不充分。又，若在模具內形成板狀成形體，則不只是內部，表面的氧氣供給也會受到制限，樹脂硬化變成不充分，而會有難以得到高強度成形物這樣的問題。
[先前技術文獻]
非專利文獻1：土肥義治(編)，生物分解性高分子材料，工業調查會，1990年。
非專利文獻2：庄野利之(著)，呋喃樹脂，高分子化學刊行會，1960年。
非專利文獻3：高野憲三等著，塑膠，vol.9、P34(1958)。
因此，本發明從降低環境負荷的觀點來看，其目的在於提供一種熱硬化性樹脂材料，該熱硬化性樹脂材料可得到一種利用呋喃樹脂而成高強度硬化物。又，本發 明的目的在於提供前述熱硬化性樹脂材料的硬化物及其製造方法。
本發明人，於至少含有呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物之熱硬化性樹脂材料中，藉由使用包含醛類之纖維狀物，找到能夠解決上述問題的方法而完成了本發明。
本發明的第一實施形態的熱硬化性樹脂材料，其包括含浸於纖維中的樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物含有呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物，前述纖維是包含醛類之纖維基材。本發明的第二實施形態的熱硬化性樹脂材料，其含有纖維、呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物，其中，前述纖維是包含醛類之纖維狀填充材料。
藉由本發明的熱硬化性樹脂材料，能夠得到一種利用呋喃樹脂而成的高強度硬化物。這種熱硬化性樹脂材料，因繊維包含醛類，所以繊維與樹脂的黏合度提高而可得到機械強度優良的硬化物。
前述過氧化物也可以包含選自過氧化氫、過碳酸鈉、過氧乙酸、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、次氯酸及亞氯酸中的1種以上。
前述纖維也可以包含選自植物纖維、碳纖維、合成纖維及無機纖維中的1種以上。
相對於前述呋喃樹脂100質量份，前述過氧化物的含量，較佳是0.01~5質量份。
相對於前述纖維100質量份，前述醛類的含量，較佳是0.1~100質量份。
本發明的硬化物是前述熱硬化性樹脂材料的硬化物。
本發明的第一實施形態的硬化物的製造方法，其具備使熱硬化性樹脂材料硬化而得到硬化物的步驟，該熱硬化性樹脂材料包括含浸於纖維中的樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物含有呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物，前述纖維是包含醛類之纖維基材。本發明的第二實施形態的硬化物的製造方法，其具備使熱硬化性樹脂材料硬化而得到硬化物的步驟，該熱硬化性樹脂材料含有纖維、呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物，其中，前述纖維是包含醛類之纖維狀填充材料。藉由本發明的硬化物的製造方法，能夠得到一種利用呋喃樹脂而成的高強度硬化物。
本發明的硬化物的製造方法，也可以是使前述熱硬化性樹脂材料在加壓下進行加熱硬化而得到前述硬化物的方式。
根據本發明，能夠得到一種利用呋喃樹脂而成的高強度硬化物。又，根據本發明，使用源自植物之熱硬化性樹脂的呋喃樹脂，能夠製作以往無法得到的薄膜以外的厚膜狀或板狀的硬化物(熱硬化性樹脂組成物的硬化物)；進一步，能夠提供一種硬化物(熱硬化性樹脂組成物的硬化物)，其因纖維包含醛類而使機械強度優良。因 此，根據本發明，能夠提供一種適用於降低環境負荷的熱硬化性樹脂材料，其可達到減少化石資源使用量的效果及降低二氧化碳排放量的效果。
以下，詳細說明本發明的實施形態。再者，以下例舉的材料，在沒有特別的限定的情況下，可以單獨使用1種，也可以組合2種以上來使用。
第一實施形態的熱硬化性樹脂材料(纖維強化複合材料)，其包括含浸於纖維中的樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)，其中，前述樹脂組成物含有呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物，前述纖維是包含醛類之纖維基材。第一實施形態的熱硬化性樹脂材料，例如是將前述樹脂組成物含浸於纖維中而形成的熱硬化性樹脂材料。第二實施形態的熱硬化性樹脂材料(熱硬化性樹脂組成物)，其含有纖維、呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物，其中，前述纖維是包含醛類之纖維狀填充材料。作為包含醛類之纖維狀物(纖維基材及纖維狀填充材料)，可例舉如：在纖維狀物中含有醛類的態樣、醛類吸附在纖維狀物表面上的態樣等。
本實施形態的硬化物，是第一實施形態的熱硬化性樹脂材料的硬化物、或是第二實施形態的熱硬化性樹脂材料的硬化物。本實施形態的硬化物也可以是成形體。
本實施形態中所使用的呋喃樹脂，只要是具有呋喃環之樹脂即可。作為呋喃樹脂，現已被產業化的樹脂是，例如是以糠醇為主要原料而得到的樹脂。作為糠醇的原料，具代表性的是包含半纖維素之植物原料之玉米芯、甘蔗渣、榖殼等。將該等在無機酸的環境下加熱，會生成戊糖，進一步經過脫水反應變成糠醛。糠醛於蒸餾時被分離，進一步添加氫就能夠得到糠醇。將此糠醛初期縮合而成的縮合物就是呋喃樹脂，其在常溫時是褐色且為液狀的樹脂。
又，作為呋喃樹脂，並不限定於上述的糠醇的縮合物，也能夠使用糠醇-糠醛共縮合樹脂、糠醛-酚樹脂、糠醛-酮樹脂、糠醇-尿素共縮合樹脂、糠醇-二羥甲基尿素樹脂、糠醇-硫氰酸銨-醛樹脂等之將糠醇的縮合樹脂改質而成的化合物。作為呋喃樹脂，從其硬化性優良的觀點來看，較佳是含有糠醇的縮合物30莫耳%以上之樹脂。
作為呋喃樹脂的含有量，從抑制內部缺陷而容易得到充分機械強度的硬化物的觀點來看，以樹脂組成物的總質量作為基準計，較佳是50質量%以上，更佳是75質量%以上，進一步較佳是90質量%以上，特佳是95質量%以上，極佳是96質量%以上。作為呋喃樹脂的含有 量，從藉由硬化劑和過氧化物的效果而容易抑制硬化程度偏差並容易均勻地進行硬化的觀點來看，以樹脂組成物的總質量作為基準計，較佳是未滿100質量%，更佳是99質量%以下，進一步較佳是98質量%以下，特佳是97質量%以下。
作為在本實施形態中使用的硬化劑，只要是能使呋喃樹脂硬化之硬化劑即可。作為硬化劑，可列舉如：硫酸、鹽酸等的無機酸；磺酸(例如對甲苯磺酸)、草酸等的有機酸；或該等酸的胺鹽和金屬鹽等。在該等之中，作為硬化劑，從硬化性優良的觀點來看，較佳是磺酸，更佳是對甲苯磺酸。
作為硬化劑的含量，從容易達成迅速硬化的觀點來看，相對於呋喃樹脂100質量份，較佳是0.1質量份以上，更佳是0.3質量份以上，進一步較佳是0.5質量份以上，特佳是0.6質量份以上。作為硬化劑的含量，從容易抑制急速激烈反應所伴隨的發熱及容易處理的觀點來看，相對於呋喃樹脂100質量份，較佳是10質量份以下，更佳是5質量份以下，進一步較佳是3質量份以下，特佳是1質量份以下。從該等的觀點來看，作為硬化劑的含量，相對於呋喃樹脂100質量份，較佳是0.1~10質量份，更佳是0.3~5質量份，進一步較佳是0.5~3質量份，特佳是0.6~1質量份。
作為使呋喃樹脂硬化的方法，一般來說，已知有下述方法：在使用前，將成為硬化劑的酸(磺酸)、有 機類填充材料(木屑粉、紙漿、植物纖維、碳纖維、焦油瀝青等)、無機類填充材料(玻璃纖維、二氧化矽、滑石、碳酸鈣等)混合而得到的熱硬化性樹脂組成物，進行塗布或是使其流入模具後，進行加熱。在本實施形態中，其特徵在於：在這樣的熱硬化性樹脂組成物中，併用了呋喃樹脂與過氧化物，並進一步將醛類添加在纖維中。
作為過氧化物，可列舉如過氧化氫、過碳酸鈉、過氧乙酸、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、次氯酸及亞氯酸等，從氧化作用完成後生成的成分(與呋喃樹脂硬化時生成的縮合水相同)只有水的觀點、及呋喃樹脂在硬化溫度以下容易產生氧氣的觀點來看，較佳是過氧化氫。過氧化氫能夠藉由過氧化氫溶液來供給。
若過氧化物的含量在下述範圍內的話，呋喃樹脂的硬化較容易進行，內部較難發生缺陷，而容易獲得機械強度優良的硬化物(熱硬化性樹脂組成物的硬化物)。作為過氧化物的含量，從內部的呋喃樹脂的硬化容易進行的觀點來看，相對於呋喃樹脂100質量份，較佳是0.01質量份以上，更佳是0.05質量份以上，進一步較佳是0.1質量份以上，特佳是0.3質量份以上，極佳是0.5質量份以上，最佳是0.6質量份以上。作為過氧化物的含量，從容易抑制因伴隨著過氧化物的分解而產生的副生成物(例如水)的影響而在硬化物中產生氣泡等缺陷的觀點來看、及藉由從容易抑制反應急速進行而使得容易抑制發熱的觀點來看，相對於呋喃樹脂100質量份，較佳是5質量份 以下，更佳是5質量份未滿，進一步較佳是3質量份以下，特佳是2質量份以下，極佳是1質量份以下。從該等觀點來看，作為過氧化物的含量，相對於呋喃樹脂100質量份，較佳是0.01~5質量份，更佳是0.01質量份以上且未滿5質量份，進一步較佳是0.05~3質量份，特佳是0.1~2質量份，極佳是0.3~1質量份，非常佳是0.5~1質量份，最佳是0.6~1質量份。
本實施形態所使用之醛類並無特別限定，可例舉如：甲醛；三聚甲醛；乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、己醛、十一烷醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、環己醛、3-甲基-2-丁醛等的飽和脂肪族醛類；丙烯醛、甲基丙烯醛等的不飽和脂肪族醛類；糠醛、吡啶甲醛等的雜環式醛類；苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、苯基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對苯二甲醛、菲甲醛、柳醛、苯乙醛、3-苯基丙醛、甲苯甲醛、(N,N-二甲胺基)苯甲醛、乙醯氧基苯甲醛等的芳香族醛類。作為醛類，從更加改善樹脂和纖維黏合度的觀點來看，在分子中加上醛基，較佳是含有羥基的醛類，更佳是柳醛。
作為醛類的含量，從容易充分地確保纖維和樹脂的黏合度，而容易得到充分機械強度硬化物的觀點來看，相對於纖維100質量份，較佳是0.1質量份以上，更佳是1質量份以上，進一步較佳是3質量份以上，特佳是7質量份以上，極佳是10質量份以上，非常佳是15質量份以上，最佳是20質量份以上。作為醛類的含量，從容易 抑制纖維和樹脂的界面所消耗的醛量後剩下的醛類剩餘量的發生、及其容易抑制因未反應的醛類在加熱加壓時產生氣泡，而容易抑制纖維和樹脂的剝離及內部缺陷發生的觀點來看，相對於纖維100質量份，較佳是100質量份以下，更佳是100質量份未滿，進一步較佳是50質量份以下，特佳是35質量份以下。從該等的觀點來看，作為醛類的含量，相對於纖維100質量份，較佳是0.1~100質量份，更佳是0.1~未滿100質量份，進一步較佳是1~50質量份，特佳是3~35質量份，極佳是7~35質量份，非常佳是15~35質量份，更進一步極佳是10~35質量份，最佳是20~35質量份。
本實施形態使用之纖維(纖維基材及纖維狀填充材料)是添加了醛類的纖維。作為本實施形態使用之纖維可例舉如：植物纖維、碳纖維、合成纖維、無機纖維等。前述纖維的形態並無特別限定，短纖維、長纖維、不織布、紡織物、壓縮成形體等都能夠使用。作為植物纖維，可例舉如：綿、竹、苧麻(ramie)、亞麻(linen)、馬尼拉麻(abaca)、瓊麻、黃麻(jute)、洋麻、香蕉、椰子、稻梗、砂糖玉米、杉木、檜木、唐檜、松樹、樅樹、唐松的纖維等。作為碳纖維，可例舉如：瀝青類碳纖維、PAN(聚丙烯腈)類碳纖維等。作為合成纖維，可例舉如：聚脂纖維、聚醯胺纖維、丙烯酸纖維、胺酯纖維、聚氯乙烯纖維、聚偏氯乙烯纖維、乙酸酯纖維、醯胺纖維、尼龍纖維、維尼縈纖維等。作為無機纖維，可例舉如：玻璃纖 維、非晶質纖維(rock wool)、氧化鋁纖維、多結晶纖維(氧化鋅等)、單結晶纖維(矽灰石、鈦酸鉀纖維等)等。從減少化石資源使用量的效果及降低二氧化碳排放量的效果來看，較佳是使用植物纖維。
本實施形態的熱硬化性樹脂材料，也可將熱硬化性樹脂組成物含浸於植物纖維、玻璃纖維、碳纖維等的紡織物或不織布等的纖維基材，作為纖維強化樹脂材料(第一實施形態的熱硬化性樹脂)使用。
在本實施形態中，熱硬化性樹脂組成物為了要提高阻燃性，也可含有氫氧化鋁、氫氧化鎂等的金屬氫氧化物；芳香族磷酸酯、紅磷等的磷系阻燃劑；鹵素系阻燃劑等。
本實施形態的硬化物的製造方法(呋喃樹脂的硬化方法)的特徵在於：併用呋喃樹脂與過氧化物，並在纖維中添加醛類，例如具備使本實施形態的熱硬化性樹脂材料硬化而得到硬化物的硬化物形成步驟。第一實施形態的硬化物的製造方法，是使用第一實施形態的熱硬化性樹脂材料的硬化物的製造方法，例如，其具備使含浸於纖維(含醛類的纖維基材)中的樹脂組成物(含呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物的樹脂組成物)硬化而得到硬化物的硬化物形成步驟。第二實施形態的硬化物的製造方法，是使用第二實施形態的熱硬化性樹脂材料的硬化物的製造方法，例如，其具備使含有繊維(含醛類的繊維填充材料)、呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物的熱硬化性樹脂組成物硬化 而得到硬化物的硬化物形成步驟。亦即，本實施形態的硬化物的製造方法，例如是具備使第一實施形態的熱硬化性樹脂材料(把含呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物的樹脂組成物含浸於含醛類的繊維基材而形成的熱硬化性樹脂材料)、或第二實施形態的熱硬化性樹脂材料(含有含醛類的繊維狀填充材料、呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物的熱硬化性樹脂材料)硬化而得到硬化物的硬化物形成步驟。硬化物形成步驟，可以是將前述的熱硬化性樹脂材料在加壓下進行加熱硬化而得到硬化物的態樣。加熱溫度，例如是30~200℃。壓力，例如是0.1~2.0MPa。
含呋喃樹脂的熱硬化性樹脂材料(例如，以呋喃樹脂為主要成份的熱硬化性樹脂材料)在填充到模具中，一邊施加壓力一邊加熱處理的方式下成形是可能的。最適當的成形溫度(加熱溫度)是，依照硬化劑(酸)的量，在30~200℃的範圍內都能合適地使用。又，對填充到模具的熱硬化性樹脂材料一邊加壓一邊加熱的方法，例如採用30℃、65℃、115℃及145℃這樣的階段性的昇溫方式，更均勻的硬化物的形成，將變得可能。成形時的壓力，例如是0.1~2.0MPa。
[實施例]
以下，利用實施例來具體地說明本發明，但本發明的範圍不受限於該等實施例。
[實施例1] (熱硬化性樹脂組成物的調製)
在呋喃樹脂(日立化成股份有限公司製，VF-303)120g中，添加作為硬化劑的對甲苯磺酸1.02g和35質量%的過氧化氫溶液3.0g後加以混合。之後，進行真空脫泡而得到熱硬化性樹脂組成物。
(纖維薄片的製作)
把5束長20公分、12公克的洋麻纖維束浸漬在5質量%的氫氧化鈉溶液中，以80℃加熱9小時後，浸漬在0.01mol/L的鹽酸1小時進行中和。之後，用不銹鋼板(縱橫200mm，厚2mm)將纖維1把1把地夾住，並利用加熱裝置，以1.39MPa的壓力及50℃的溫度進行加熱加壓10分鐘。然後藉由乾燥器充分地將水份去除，製作成5枚7.3g的纖維薄片。
(硬化物的製作)
將前述的5枚纖維薄片(纖維總量36.5g)重疊後，將柳醛3.5g(相對於纖維(纖維薄片)100質量份，其為9.6質量份)均勻地浸入纖維薄片中。然後，在纖維薄片表面塗布呋喃樹脂40g後，含浸前述的熱硬化性樹脂組成物。在不銹鋼製的模具(縱橫200mm，深2mm)上塗上脫模劑(Nagase ChemteX股份有限公司製，Mould Release Agents QZ 13)後，將含浸了熱硬化性樹脂組成物的纖維薄片和熱硬化性樹脂組成物填充到模具裡。然後把模具放到加熱加壓裝置中，以1.39MPa的壓 力、30℃ 2小時、65℃ 3小時、115℃ 4小時，最後以145℃ 4小時，進行加熱加壓而得到含呋喃樹脂的成形體(硬化物)。
(彎曲試驗)
關於得到的成形體，進行以下所示的試驗，來評估它的彎曲強度及彎曲彈性率。
將前述成形體以寛幅15mm、厚2.0mm、長60mm切出做為試驗片。製作5片試驗片進行彎曲試驗。使用Instron型萬能試驗機(股份有限公司島津製作所製，Auto graph，AGS-J)以量測速度1.0mm/min，支點間距離為40mm，來對前述試驗片的3個點進行彎曲試驗。5片試驗片的彎曲強度及彎曲彈性率的平均值顯示於表1中。
[實施例2]
除了將纖維薄片含浸的柳醛量設為7.0g(相對於纖維(纖維薄片)100質量份，其為19.4質量份)以外，其餘，熱硬化性樹脂組成物的調製、纖維薄片的製作、及彎曲試驗，都和實施例1一樣，使用相同的方法進行。取得的彎曲強度及彎曲彈性率的平均值顯示於表1中。
[實施例3]
除了纖維薄片含浸的柳醛量設為11.7g(相對於纖維(纖維薄片)100質量份，其為32.4質量份)以外，其餘，熱硬化性樹脂組成物的調製、纖維薄片的製作、及彎曲試 驗，都和實施例1一樣，使用相同的方法進行。取得的彎曲強度及彎曲彈性率的平均值顯示於表1中。
[比較例1]
除了沒有調配過氧化氫及柳醛以外，其餘，熱硬化性樹脂組成物的調製、纖維薄片的製作、及彎曲試驗，都和實施例1一樣，使用相同的方法進行。取得的彎曲強度及彎曲彈性率的平均值顯示於表1中。
[比較例2]
除了沒有調配柳醛以外，其餘，熱硬化性樹脂組成物的調製、纖維薄片的製作、及彎曲試驗，都和實施例1一樣，使用相同的方法進行。取得的彎曲強度及彎曲彈性率的平均值顯示於表1中。
[比較例3]
除了沒有調配過氧化氫以外，其餘，熱硬化性樹脂組成物的調製、纖維薄片的製作、及彎曲試驗，都和實施例3一樣，使用相同的方法進行。取得的彎曲強度及彎曲彈性率的平均值顯示於表1中。
如表1所示，併用呋喃樹脂和過氧化氫，並在纖維裡添加醛類的硬化物試驗片的彎曲強度是113~196MPa。另一方面，不將過氧化氫併用到呋喃樹脂，並且，不在纖維內添加醛類的比較例1的硬化物試驗片的彎曲強度是59MPa；併用呋喃樹脂和過氧化氫，但不在纖維裡添加醛類的比較例2的硬化物試驗片的彎曲強度是85MPa；沒有使用過氧化氫的實施例3的硬化物試驗片的彎曲強度是72MPa，不論是那一個都比實施例差。如本發明一樣，併用呋喃樹脂和過氧化氫，並在纖維內添加醛類，能夠得到樹脂與纖維的黏合度高，硬化也順利進行的高強度成形體。

Claims (9)

  1. 一種熱硬化性樹脂材料，其包括含浸於纖維中的樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物含有呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物，前述纖維是包含醛類之纖維基材，前述硬化劑包含選自無機酸、有機酸、該等酸的胺鹽和金屬鹽中的1種以上，前述過氧化物包含選自過氧化氫、過碳酸鈉、過氧乙酸、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、次氯酸及亞氯酸中的1種以上，前述醛類包含選自飽和脂肪族醛類、不飽和脂肪族醛類、雜環式醛類及芳香族醛類中的1種以上。
  2. 一種熱硬化性樹脂材料，其含有纖維、呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物，其中，前述纖維是包含醛類之纖維狀填充材料，前述硬化劑包含選自無機酸、有機酸、該等酸的胺鹽和金屬鹽中的1種以上，前述過氧化物包含選自過氧化氫、過碳酸鈉、過氧乙酸、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、次氯酸及亞氯酸中的1種以上，前述醛類包含選自飽和脂肪族醛類、不飽和脂肪族醛類、雜環式醛類及芳香族醛類中的1種以上。
  3. 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂材料，其中，前述纖維包含選自植物纖維、碳纖維、合成纖維及無機纖維中的1種以上。
  4. 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂材料，其中，相對於前述呋喃樹脂100質量份，前述過氧化物的含量是0.01~5質量份。
  5. 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂材料，其中，相對於前述纖維100質量份，前述醛類的含量是0.1~100質量份。
  6. 一種硬化物，其是請求項1~5中任一項所述之熱硬化性樹脂材料的硬化物。
  7. 一種硬化物的製造方法，其具備使熱硬化性樹脂材料硬化而得到硬化物的步驟，該熱硬化性樹脂材料包括含浸於纖維中的樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物含有呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物，前述纖維是包含醛類之纖維基材。
  8. 一種硬化物的製造方法，其具備使熱硬化性樹脂材料硬化而得到硬化物的步驟，該熱硬化性樹脂材料含有纖維、呋喃樹脂、硬化劑及過氧化物，其中，前述纖維是包含醛類之纖維狀填充材料。
  9. 如請求項7或8中所述之硬化物的製造方法，其是使前述熱硬化性樹脂材料在加壓下進行加熱硬化 而得到前述硬化物。
TW105113505A 2015-04-30 2016-04-29 Thermosetting resin material, hardened | cured material, and its manufacturing method TWI591117B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015092938 2015-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201704332A TW201704332A (zh) 2017-02-01
TWI591117B true TWI591117B (zh) 2017-07-11

Family

ID=57199249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105113505A TWI591117B (zh) 2015-04-30 2016-04-29 Thermosetting resin material, hardened | cured material, and its manufacturing method

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3290465A4 (zh)
JP (1) JP6631889B2 (zh)
TW (1) TWI591117B (zh)
WO (1) WO2016175247A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3075093B1 (fr) * 2017-12-18 2019-12-20 Saint-Gobain Glass France Article comprenant un revetement fonctionnel et une couche de protection temporaire en resine polyfuranique

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5573524A (en) * 1978-11-30 1980-06-03 Dainippon Ink & Chem Inc Production of reinforced plastic
PL2554359T3 (pl) * 2010-04-02 2015-06-30 Sekisui Chemical Co Ltd Materiał wykładzinowy do renowacji istniejącej rury i sposób renowacji istniejącej rury przy użyciu tegoż
JP2014065783A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 繊維複合材料
JP6083789B2 (ja) * 2012-10-12 2017-02-22 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP2014214039A (ja) * 2013-04-24 2014-11-17 株式会社タンケンシールセーコウ 炭素多孔体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3290465A1 (en) 2018-03-07
TW201704332A (zh) 2017-02-01
JPWO2016175247A1 (ja) 2018-04-05
JP6631889B2 (ja) 2020-01-15
WO2016175247A1 (ja) 2016-11-03
EP3290465A4 (en) 2019-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sathish et al. Studies on mechanical and thermal properties of cellulosic fiber fillers reinforced epoxy composites
JP5720924B2 (ja) 木質系化粧板
Dai et al. Fully biobased composites of an itaconic acid derived unsaturated polyester reinforced with cotton fabrics
Rorrer et al. Biomass-derived monomers for performance-differentiated fiber reinforced polymer composites
Zhang et al. Fully biodegradable natural fiber composites from renewable resources: all-plant fiber composites
Shih et al. Pineapple leaf/recycled disposable chopstick hybrid fiber-reinforced biodegradable composites
Panaitescu et al. Thermal and mechanical properties of poly (3-hydroxybutyrate) reinforced with cellulose fibers from wood waste
TW201141954A (en) Resin composition, molded body and composite molded body
Jadhav et al. Production of green composites from various sustainable raw materials
Liu et al. Improvement of toughness and mechanical properties of furfurylated wood by biosourced epoxidized soybean oil
Chiou et al. Incorporation of natural renewable components and waste byproducts to benzoxazine based high performance materials
CN102206917B (zh) 一种桐马酸酐甲酯改性木质纤维的制造方法
Dunky Wood adhesives based on natural resources: A critical review: Part IV. special topics
Lin et al. Study on preparation and properties of phenol-formaldehyde-chinese fir liquefaction copolymer resin
JP6083789B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2013001719A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
TWI591117B (zh) Thermosetting resin material, hardened | cured material, and its manufacturing method
Won et al. Mechanical Properties and Biodegradability of the Kenaf/Soy Protein Isolate‐PVA Biocomposites
Nam et al. Effect of natural fiber reinforced polypropylene composite using resin impregnation
Sahoo et al. Sisal fibers reinforced epoxidized nonedible oils based epoxy green composites and its potential applications
JP4457195B2 (ja) セルロース系繊維板の製造方法
Libera Jr et al. Evaluation of thermal behavior and cure kinetics of a curauá fiber prepreg by the non-isothermal method
Paiva et al. Carbon fiber reinforced carbon composites from renewable sources
Song et al. Effects of plasticizer on the mechanical properties of kenaf/starch bio-composites
KR101417413B1 (ko) 천연섬유 폴리유산 복합재료 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees