JP6631889B2 - 熱硬化性樹脂材料、硬化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、地球環境保全を考慮した熱硬化性樹脂材料、当該熱硬化性樹脂材料の硬化物、及び、当該硬化物の製造方法に関し、さらに詳しくは、フラン樹脂を含有する熱硬化性樹脂材料、当該熱硬化性樹脂材料の硬化物、及び、当該硬化物の製造方法に関する。

近年、化石資源を焼却することで発生する二酸化炭素量の増加に伴い、地球温暖化の問題が関心を集めるようになった。そこで、地球温暖化防止の観点から、バイオマス（生物資源）の有効活用が見直されている。近年、包装資材、家電製品の部材、自動車用部材等のプラスチックを植物由来樹脂（バイオプラスチック）に置き換える動きが活発化している。

前記植物由来樹脂の具体例としては、ジャガイモ、サトウキビ、トウモロコシ等の糖質を醗酵させて得られた乳酸をモノマーとして用いて化学重合を行い作製したポリ乳酸（ＰＬＡ：ＰｏｌｙＬａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ）、澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産するポリエステルである微生物産生樹脂（ＰＨＡ：ＰｏｌｙＨｙｄｒｏｘｙ Ａｌｋａｎｏａｔｅ）、発酵法で得られる１，３−プロパンジオールと石油由来のテレフタル酸とを原料とするＰＴＴ（Ｐｏｌｙ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｌｅｐｈｔａｌａｔｅ）などが挙げられる。

また、ＰＢＳ（Ｐｏｌｙ Ｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）については、現在は石油由来の原料が用いられているが、今後においては、植物由来樹脂として作製する技術が開発されており、主原料の一つであるコハク酸を植物由来で作製する技術についての開発がなされている。

これらの植物由来原料を用いた樹脂は、サニタリー分野、雑貨等に加え、ＯＡ関連用部品又は自動車用内装部品等の幅広い分野に導入されている。一方、電器・電子機器又は自動車内部部品のような用途においては、安全上の問題から機械的強度、耐熱性及び電気絶縁性が要求される。耐熱性に関しては、これまでにも、植物由来原料を用いた樹脂（特にポリ乳酸樹脂）において種々の試みがなされてきた。しかし、植物由来樹脂は、いずれも熱可塑性であり（下記非特許文献１参照）、耐熱性において課題がある。

一方、古くから植物由来の熱硬化性樹脂として知られている樹脂としてフラン樹脂を挙げることができる。フラン樹脂の前駆体であるフルフラールは、ヘミセルロースを豊富に有する植物原料（コーンコブ、バガス、籾殻等）を酸とともに加熱処理することで得ることができる。このフルフラールをフルフリルアルコールに変換し、縮合した樹脂がフラン樹脂である。フラン樹脂は、耐熱性、耐食性及び電気絶縁性を兼ね備えているため、耐食性のライニング材として利用されている。また、上記用途のほか、鋳型用の粘結材としても広く利用されている（下記非特許文献２参照）。

一般的には、フラン樹脂は、１５０℃以上の高温であれば単独でも硬化し、硬化剤として酸（スルホン酸等）を添加することで常温付近でも硬化可能である。フラン樹脂の硬化反応には酸素が必要であるため、一般的には表面から硬化反応が進行する（下記非特許文献３参照）。そのため、ライニング等の加工で厚い被膜を得るには、薄い被膜を形成・硬化反応後に再度被膜の形成と硬化を行う必要があった。

そのため、一度に厚膜を形成しようとする場合は、内部の樹脂成分が硬化不足となる。また、金型内で板状の成形体を成形すると、内部だけでなく表面の酸素の供給も制限され、樹脂が硬化不足となり高強度の成形物を得ることが困難であるという問題があった。

土肥義治（編）、生分解性高分子材料、工業調査会、１９９０年発行 庄野利之（著）、フラン樹脂、高分子化学刊行会、１９６０年発行 高野憲三ら、プラスチックス、ｖｏｌ．９、ｐ３４ （１９５８）

そこで、本発明は、環境負荷低減化の観点から、フラン樹脂を利用した強度の高い硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂材料を提供することを目的とする。また、本発明は、前記熱硬化性樹脂材料の硬化物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、少なくともフラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有する熱硬化性樹脂材料において、アルデヒドを含む繊維状物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の第１実施形態に係る熱硬化性樹脂材料は、繊維に含浸した樹脂組成物を含む熱硬化性樹脂材料であって、前記樹脂組成物がフラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有し、前記繊維が、アルデヒドを含む繊維基材である。本発明の第２実施形態に係る熱硬化性樹脂材料は、繊維、フラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有し、前記繊維が、アルデヒドを含む繊維状充填材である。

本発明に係る熱硬化性樹脂材料によれば、フラン樹脂を利用した強度の高い硬化物を得ることができる。このような熱硬化性樹脂材料では、繊維がアルデヒドを含むことで、繊維と樹脂の密着性が向上し、機械的強度に優れた硬化物が得られる。

前記過酸化物は、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過酸化酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸及び亜塩素酸から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。

前記繊維は、植物繊維、炭素繊維、合成繊維及び無機繊維から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。

前記過酸化物の含有量は、前記フラン樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

前記アルデヒドの含有量は、前記繊維１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。

本発明に係る硬化物は、前記熱硬化性樹脂材料の硬化物である。

本発明の第１実施形態に係る硬化物の製造方法は、繊維に含浸した樹脂組成物を含む熱硬化性樹脂材料を硬化して硬化物を得る工程を備え、前記樹脂組成物がフラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有し、前記繊維が、アルデヒドを含む繊維基材である。本発明の第２実施形態に係る硬化物の製造方法は、繊維、フラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有する熱硬化性樹脂材料を硬化して硬化物を得る工程を備え、前記繊維が、アルデヒドを含む繊維状充填材である。本発明に係る硬化物の製造方法によれば、フラン樹脂を利用した強度の高い硬化物を得ることができる。

本発明に係る硬化物の製造方法は、前記熱硬化性樹脂材料を加圧下で加熱硬化して前記硬化物を得る態様であってもよい。

本発明によれば、フラン樹脂を利用した強度の高い硬化物を得ることができる。また、本発明によれば、植物由来の熱硬化性樹脂であるフラン樹脂を用いて、従来得られなかった薄膜以外の厚膜状又は板状の硬化物（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）が作製でき、さらに、繊維がアルデヒドを含むことで機械的強度に優れた硬化物（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）を提供できる。そのため、本発明によれば、化石資源使用量の削減効果、及び、二酸化炭素の排出量の低減効果が達成され、環境負荷低減化に好適な熱硬化性樹脂材料を提供できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第１実施形態に係る熱硬化性樹脂材料（繊維強化複合材料）は、繊維に含浸した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を含む熱硬化性樹脂材料であって、前記樹脂組成物がフラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有し、前記繊維が、アルデヒドを含む繊維基材である。第１実施形態に係る熱硬化性樹脂材料は、例えば、前記樹脂組成物を繊維に含浸してなる熱硬化性樹脂材料である。第２実施形態に係る熱硬化性樹脂材料（熱硬化性樹脂組成物）は、繊維、フラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有し、前記繊維が、アルデヒドを含む繊維状充填材である。アルデヒドを含む繊維状物（繊維基材及び繊維状充填材）としては、繊維状物の中にアルデヒドが含有される態様、繊維状物の表面にアルデヒドが吸着している態様等が挙げられる。

本実施形態に係る硬化物は、第１実施形態に係る熱硬化性樹脂材料の硬化物、又は、第２実施形態に係る熱硬化性樹脂材料の硬化物である。本実施形態に係る硬化物は、成形体であってもよい。

本実施形態で用いるフラン樹脂は、フラン環を有する樹脂であればよい。フラン樹脂として現在産業化されている樹脂は、例えば、フルフリルアルコールを主原料として得られた樹脂である。フルフリルアルコールの原料としては、ヘミセルロースを含む植物原料であるコーンコブ、バガス、籾殻が代表的である。これらを無機酸の存在下で加熱すると、五炭糖が生成し、さらに脱水反応を経てフルフラールとなる。フルフラールは蒸留にて分離され、さらに水素添加することでフルフリルアルコールを得ることができる。このフルフリルアルコールを初期縮合した縮合物がフラン樹脂であり、常温で褐色かつ液状の樹脂である。

また、フラン樹脂としては、上記のフルフリルアルコールの縮合物に限らず、フルフリルアルコール・フルフラールの共縮合樹脂、フルフラール・フェノール樹脂、フルフラール・ケトン樹脂、フルフリルアルコール・尿素共縮合樹脂、フルフリルアルコール・ジメチロールユリア樹脂、フルフリルアルコール・アンモニウムチオシアネート・アルデヒド樹脂等の、フルフリルアルコールの縮合樹脂を変性した化合物も使用することができる。フラン樹脂としては、硬化性に優れる観点から、フルフリルアルコールの縮合物が３０モル％以上存在している樹脂が好ましい。

フラン樹脂の含有量としては、内部欠陥が抑制されて十分な機械的強度の硬化物が得られやすい観点から、樹脂組成物の全質量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、９６質量％以上であることが極めて好ましい。フラン樹脂の含有量としては、硬化剤及び過酸化物の効果によって硬化度合いが偏ることが抑制されやすく、均一に硬化が進みやすい観点から、樹脂組成物の全質量を基準として、１００質量％未満であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下であることが特に好ましい。

本実施形態で用いる硬化剤としては、フラン樹脂を硬化できる硬化剤であればよい。硬化剤としては、硫酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、シュウ酸等の有機酸、又は、これらの酸のアミン塩及び金属塩などが挙げられる。これらのうちでも、硬化剤としては、硬化性に優れる観点から、スルホン酸が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。

硬化剤の含有量としては、迅速な硬化が容易に達成される観点から、フラン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましく、０．６質量部以上であることが特に好ましい。硬化剤の含有量としては、急激な反応に伴い発熱することが容易に抑制され、取り扱いが容易である観点から、フラン樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以下であることが特に好ましい。これらの観点から、硬化剤の含有量としては、フラン樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることがさらに好ましく、０．６〜１質量部であることが特に好ましい。

フラン樹脂の硬化方法としては、一般的に、使用する前に、硬化剤となる酸（スルホン酸等）と、有機系充填材（木粉、パルプ、植物繊維、炭素繊維、タールピッチ等）と、無機系充填材（ガラス繊維、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等）とを混合して得た熱硬化性樹脂組成物を塗工、又は、金型に流し込み、その後に加熱する方法が知られている。本実施形態では、このような熱硬化性樹脂組成物においてフラン樹脂と過酸化物とを併用し、さらに、繊維にアルデヒドを添加することを特徴とする。

過酸化物としては、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過酸化酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸、亜塩素酸等が挙げられ、酸化作用終了後に生成する成分が（フラン樹脂硬化時に生成する縮合水と同じ）水のみである観点、及び、フラン樹脂の硬化温度以下で酸素が発生しやすい観点から、過酸化水素が好ましい。過酸化水素は、過酸化水素水により供給することができる。

過酸化物の含有量が下記の範囲であると、フラン樹脂の硬化が進みやすく、内部に欠陥を生じにくく、機械的強度に優れた硬化物（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）が得られやすい。過酸化物の含有量としては、内部のフラン樹脂の硬化が容易に進行する観点から、フラン樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましく、０．３質量部以上であることが特に好ましく、０．５質量部以上であることが極めて好ましく、０．６質量部以上であることが非常に好ましい。過酸化物の含有量としては、過酸化物の分解に伴う副生成物（例えば水）の影響で硬化物内に気泡等の欠陥が生じてしまうことが容易に抑制される観点、及び、反応が急激に進行することが容易に抑制されることにより発熱が容易に制御される観点から、フラン樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、５質量部未満であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましく、２質量部以下であることが特に好ましく、１質量部以下であることが極めて好ましい。これらの観点から、過酸化物の含有量としては、フラン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１質量部以上５質量部未満であることがより好ましく、０．０５〜３質量部であることがさらに好ましく、０．１〜２質量部であることが特に好ましく、０．３〜１質量部であることが極めて好ましく、０．５〜１質量部であることが非常に好ましく、０．６〜１質量部であることがより一層好ましい。

本実施形態で用いるアルデヒドは、特に限定されず、ホルムアルデヒド；パラホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３、７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類などが挙げられる。アルデヒドとしては、樹脂と繊維の密着性がさらに向上する観点から、分子中にアルデヒド基に加えて水酸基を含むアルデヒドが好ましく、サリチルアルデヒドがより好ましい。

アルデヒドの含有量としては、繊維と樹脂の密着性が十分に確保されやすく、十分な機械的強度が容易に得られる観点から、繊維１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、７質量部以上であることが特に好ましく、１０質量部以上であることが極めて好ましく、１５質量部以上であることが非常に好ましく、２０質量部以上であることがより一層好ましい。アルデヒドの含有量としては、繊維と樹脂との界面で消費される量よりもアルデヒドが過剰量となることが容易に抑制され、未反応のアルデヒドによって加熱加圧時に気泡が発生することが容易に抑制されることにより、繊維と樹脂の剥離、及び、内部欠陥が生じることが容易に抑制される観点から、繊維１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、１００質量部未満であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましく、３５質量部以下であることが特に好ましい。これらの観点から、アルデヒドの含有量としては、繊維１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１質量部以上１００質量部未満であることがより好ましく、１〜５０質量部であることがさらに好ましく、３〜３５質量部であることが特に好ましく、７〜３５質量部であることが極めて好ましく、１５〜３５質量部であることが非常に好ましく、１０〜３５質量部であることがより一層好ましく、２０〜３５質量部であることが更に好ましい。

本実施形態で用いる繊維（繊維基材及び繊維状充填材）は、アルデヒドを添加した繊維である。本実施形態で用いる繊維としては、植物繊維、炭素繊維、合成繊維、無機繊維等が挙げられる。前記繊維の形態は、特に限定されず、短繊維、長繊維、不織布、織物、圧縮成形体等が使用できる。植物繊維としては、綿、竹、苧麻（ラミー）、亜麻（リネン）、マニラ麻（アバカ）、サイザル麻、黄麻（ジュート）、ケナフ、バナナ、ココナッツ、わら、砂糖黍、スギ、ヒノキ、トウヒ、松、モミ、カラマツの繊維等が挙げられる。炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維等が挙げられる。合成繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、非晶質繊維（ロックウール等）、アルミナ繊維、多結晶繊維（酸化亜鉛等）、単結晶繊維（ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維等）などが挙げられる。化石資源使用量の削減効果、及び、二酸化炭素の排出量の低減効果が高いことから、植物繊維を用いることが好ましい。

本実施形態に係る熱硬化性樹脂材料は、植物繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の織布又は不織布などの繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させて繊維強化樹脂材料（第１実施形態に係る熱硬化性樹脂材料）としても利用することができる。

本実施形態において熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を高めるため、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；芳香族リン酸エステル、赤リン等のリン系難燃剤；ハロゲン系難燃剤などを含有してもよい。

本実施形態に係る硬化物の製造方法（フラン樹脂の硬化方法）は、フラン樹脂と過酸化物とを併用し、繊維にアルデヒドを添加することを特徴としており、例えば、本実施形態に係る熱硬化性樹脂材料を硬化して硬化物を得る硬化物形成工程を備えている。第１実施形態に係る硬化物の製造方法は、第１実施形態に係る熱硬化性樹脂材料を用いた硬化物の製造方法であり、例えば、繊維（アルデヒドを含む繊維基材）に含浸した樹脂組成物（フラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有する樹脂組成物）を含む熱硬化性樹脂材料を硬化して硬化物を得る硬化物形成工程を備える。第２実施形態に係る硬化物の製造方法は、第２実施形態に係る熱硬化性樹脂材料を用いた硬化物の製造方法であり、例えば、繊維（アルデヒドを含む繊維状充填材）、フラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有する熱硬化性樹脂材料を硬化して硬化物を得る硬化物形成工程を備える。すなわち、本実施形態に係る硬化物の製造方法は、例えば、第１実施形態に係る熱硬化性樹脂材料（フラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有する樹脂組成物を、アルデヒドを含む繊維基材に含浸してなる熱硬化性樹脂材料）、又は、第２実施形態に係る熱硬化性樹脂材料（アルデヒドを含む繊維状充填材、フラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有する熱硬化性樹脂材料）を硬化して硬化物を得る硬化物形成工程を備えている。硬化物形成工程は、前記熱硬化性樹脂材料を加圧下で加熱硬化して硬化物を得る態様であってもよい。加熱温度は、例えば３０〜２００℃である。圧力は、例えば０．１〜２．０ＭＰａである。

フラン樹脂を含有する熱硬化性樹脂材料（例えば、フラン樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂材料）は、金型に充填され、圧力をかけながら加熱処理することで成形可能である。最適な成形温度（加熱温度）は、硬化剤（酸等）の添加量に依存し、３０〜２００℃の範囲が好適に使用できる。また、金型に充填された熱硬化性樹脂材料に対し圧力をかけながら、例えば３０℃、６５℃、１１５℃及び１４５℃というように段階的に昇温させる方法を用いると、より均一な硬化物を成形可能となる。成形時の圧力は、例えば０．１〜２．０ＭＰａである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
フラン樹脂（日立化成株式会社製、ＶＦ−３０３）１２０ｇに対し、硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸１．０２ｇと、３５質量％の過酸化水素水３．０ｇとを添加した後に混合した。その後に真空脱泡して熱硬化性樹脂組成物を得た。

（繊維シートの作製）
長さ２０ｃｍのケナフ繊維１２ｇの束５つを５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、８０℃で９時間加熱した後、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に１時間浸漬させて中和した。その後、ステンレス板（縦横２００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）で繊維を１束ごとに挟み、加熱プレス装置で１．３９ＭＰａの圧力にて５０℃で１０分加熱加圧した。その後に、乾燥器により十分に水分を取り除き、７．３ｇの繊維シート（繊維基材）を５枚作製した。

（硬化物の作製）
前記繊維シート５枚（繊維の総量：３６．５ｇ）を重ねた後、サリチルアルデヒド３．５ｇ（繊維（繊維シート）１００質量部に対して９．６質量部）を均一に浸み込ませた。次に、繊維シートの表面にフラン樹脂４０ｇを塗布してから前記熱硬化性樹脂組成物を含浸させた。ステンレス製の金型（縦横２００ｍｍ、深さ２ｍｍ）に離型剤（ナガセケムテックス株式会社製、Ｍｏｕｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ Ａｇｅｎｔｓ ＱＺ １３）を塗布した後、熱硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維シートと、熱硬化性樹脂組成物とを金型に充填した。その後、加熱プレス装置に金型を設置し、１．３９ＭＰａの圧力にて、３０℃で２時間、６５℃で３時間、１１５℃で４時間、最後に１４５℃で４時間加熱加圧し、フラン樹脂を含む成形体（硬化物）を得た。

（曲げ試験）
得られた成形体について、以下に示す試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率とを評価した。

前記成形体を幅１５ｍｍ、厚み２．０ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出し、試験片とした。試験片を５本作製し、曲げ試験を実施した。インストロン型万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフ、ＡＧＳ−Ｊ）を用い、ヘッド速度を１．０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離を４０ｍｍとして前記試験片の３点曲げ試験を行った。５本の試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を表１に示す。

＜実施例２＞
繊維シートに含ませるサリチルアルデヒドの量を７．０ｇ（繊維（繊維シート）１００質量部に対して１９．４質量部）とした以外は実施例１と同様の方法で、熱硬化性樹脂組成物の調製、繊維シートの作製、硬化物の作製、及び、曲げ試験を実施した。得られた曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を表１に示す。

＜実施例３＞
繊維シートに含ませるサリチルアルデヒドの量を１１．７ｇ（繊維（繊維シート）１００質量部に対して３２．４質量部）とした以外は実施例１と同様の方法で、熱硬化性樹脂組成物の調製、繊維シートの作製、硬化物の作製、及び、曲げ試験を実施した。得られた曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を表１に示す。

＜比較例１＞
過酸化水素とサリチルアルデヒドを配合しない以外は実施例１と同様の方法で、熱硬化性樹脂組成物の調製、繊維シートの作製、硬化物の作製、及び、曲げ試験を実施した。得られた曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を表１に示す。

＜比較例２＞
サリチルアルデヒドを配合しない以外は実施例１と同様の方法で、熱硬化性樹脂組成物の調製、繊維シートの作製、硬化物の作製、及び、曲げ試験を実施した。得られた曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を表１に示す。

＜比較例３＞
過酸化水素を配合しない以外は実施例３と同様の方法で、熱硬化性樹脂組成物の調製、繊維シートの作製、硬化物の作製、及び、曲げ試験を実施した。得られた曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を表１に示す。

表１に示すように、フラン樹脂と過酸化水素とを併用し、繊維にアルデヒドを添加した硬化物の試験片の曲げ強度は１１３〜１９６ＭＰａであった。一方、過酸化水素をフラン樹脂と併用せず、かつ、繊維にアルデヒドを添加していない比較例１の硬化物の試験片の曲げ強度は５９ＭＰａであり、フラン樹脂と過酸化水素とを併用するものの繊維にアルデヒドを添加していない比較例２の硬化物の試験片の曲げ強度は８５ＭＰａであり、過酸化水素を用いていない比較例３の硬化物の試験片の曲げ強度は７２ＭＰａであり、いずれも実施例より大きく劣っていた。本発明のように、フラン樹脂と過酸化物とを併用し、繊維にアルデヒドを添加することで、樹脂と繊維の密着性が高く、硬化も進行するため高強度な成形体を得ることができる。

Claims (10)

1. 繊維に含浸した樹脂組成物を含む熱硬化性樹脂材料であって、
   前記樹脂組成物がフラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有し、
   前記繊維が、アルデヒドを含む繊維基材である、熱硬化性樹脂材料。
2. 繊維、フラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有し、
   前記繊維が、アルデヒドを含む繊維状充填材である、熱硬化性樹脂材料。
3. 前記過酸化物が、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過酸化酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸及び亜塩素酸から選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂材料。
4. 前記繊維が、植物繊維、炭素繊維、合成繊維及び無機繊維から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂材料。
5. 前記過酸化物の含有量が前記フラン樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂材料。
6. 前記アルデヒドの含有量が前記繊維１００質量部に対して０．１〜１００質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂材料。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂材料の硬化物。
8. 繊維に含浸した樹脂組成物を含む熱硬化性樹脂材料を硬化して硬化物を得る工程を備え、
   前記樹脂組成物がフラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有し、
   前記繊維が、アルデヒドを含む繊維基材である、硬化物の製造方法。
9. 繊維、フラン樹脂、硬化剤及び過酸化物を含有する熱硬化性樹脂材料を硬化して硬化物を得る工程を備え、
   前記繊維が、アルデヒドを含む繊維状充填材である、硬化物の製造方法。
10. 前記熱硬化性樹脂材料を加圧下で加熱硬化して前記硬化物を得る、請求項８又は９に記載の硬化物の製造方法。