CN101619547A - 一种竹材剩余物高值化综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种竹材剩余物高值化综合利用的方法，包括选择性液化工序、过滤分离工序、制胶工序。本发明与现有技术相比，具有以下特点：其一，由于采用了较为温和的选择性液化工艺条件，对竹材中较易液化的半纤维素、木质素和部分纤维素(主要为无定型部分)进行液化，提高了液化液的应用性能(粘度、流动性和贮存稳定性)，同时获得高纯度的竹纤维素微粉，实现了竹材剩余物的高值和全效利用。其二，所获得的液化液无需使用有毒冲洗溶剂，可直接用于树脂化合成；采用热水和乙醇对液化残渣进行处理获得可高值利用的竹纤维素微粉。液化分离技术更为简便环保，能耗大大降低，工艺经济可行。
Description
技术领域
本发明涉及林副产品深加工领域，具体涉及一种竹材剩余物高值化综合利用的方法。
背景技术
天然竹材的力学性能非常优越，其抗张强度也比其他天然材料高(除了麻)，更适合于作为复合材料增强剂。另外竹子自身具有抗菌、抑菌、抗紫外、透气性好等特性，且竹子生长迅速、成材快、产量高，是一种丰富的、生长周期短、环保功能强的可再生资源，特别是我国竹类资源极其丰富，对竹材的研究开发可以缓解由于木材的过度利用而带来的生态失调问题。随着近年来石油资源的短缺和环境问题的日益突出，目前，对植物纤维的高值化和生态化应用已日益得到人们的重视，并成为近年来新型复合材料的研究开发重点之一。
近年来新开辟的研究领域-热化学液化技术，采用酚类或多羟基醇等有机物将高分子中的难溶、难熔的木质纤维原料(纤维素、半纤维素和木质素)液化成为具有一定活性基团的可利用的低分子物质。其中，以对木材的液化研究居多。研究表明，酚存在下的木材液化产物经过处理，可作为生产胶粘剂的原料。北京林业大学张求慧研究员、中国林科院罗蓓研究员等，对杨木、杉木进行了苯酚液化及其产物的树脂化研究。专利200610012031.4先将木材粉碎成木粉，在150～180℃高温条件下，以苯酚为液化试剂，用苯酚量的6～8wt％的磷酸作催化剂，液化木粉，制得木材酚化液，将液化液用丙酮等有机溶剂进行过滤处理得到滤液经几个小时的蒸馏脱除溶剂后，代替苯酚制备酚醛树脂。但采用以上途径进行的木材液化研究和产业化仍存在问题，其一是由于原料中各种组分的复杂性，液化反应历程和反应活性差别很大，木材的液化效率不能达到100％，液化产物中仍有一部分不能被液化的产物和副产物，必须经过进一步的处理才可以用于高分子材料的制备；另外，由于对植物纤维的过度液化，未能实现对竹材中具有高附加值的竹纤维素的高值利用。其二采用以上技术获得的木材液化物替代苯酚制成的酚醛树脂，比常规的酚醛树脂具有更高的分子量、更高的施胶量和更低的贮存稳定性，限制了液化产物的推广和利用。另外，有机有毒溶剂的回收、长时高温液化能耗都很大，增加了生产成本，过滤后剩余的残渣也未能得到综合利用，即以上技术未能实现木材的生态综合应用。因此，尽管木材液化技术在国内外已得到快速发展，但距离真正实现工业利用和产业化还路途遥远。
运用交叉学科优势，由中科院过程工程研究所生化工程国家重点实验室、联合清华大学化学工程系、中国林科院等共同开展对“秸秆生态高值化关键过程的基础研究”(973项目：2004CB719700)，已取得创新性的研究成果。专利CN101135118将秸秆按不同部位分离，分成含纤维素较少的部分和含纤维素较多的部分，将含纤维素较少的部分粉碎留用，含纤维素较多的部分进行喷爆处理，喷爆物进行洗涤，洗涤后的纤维素，用于制浆造纸、加工建筑装饰材料，含有低聚木糖的洗涤液，与含纤维素较少的粉碎物伴合、厌氧发酵作为饲料，或用于生产木糖、糠醛，实现了秸秆的综合利用。我国对竹材资源的综合开发利用近年也逐步展开，特别是竹质工程材料(利用竹子为原料制造而成，主要的产品有：竹集成材、竹层积材和分级竹丝等复合材料)已被列入国家十一五科技支撑项目(2006BAD19B05)。而在竹材的化学综合利用方面，还未有研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够高值化综合利用竹材剩余物的方法。
本发明解决技术问题的技术方案为：一种竹材剩余物高值化综合利用的方法，包括选择性液化工序、过滤分离工序、制胶工序。
所述的选择性液化工序为：在常压条件、搅拌条件下，将苯酚加热至45～80℃，加入过5至100目筛网的竹粉，搅拌均匀，再加入一定浓度的酸催化剂，升温至85～130℃，保温液化5～80分钟，得到竹粉液化产物(主要由较易液化的半纤维素、木质素和部分纤维素(主要为无定型部分)和液化试剂苯酚组成。)；苯酚与竹粉的质量比为1∶(0.11～0.56)，苯酚与酸催化剂的摩尔比为1∶(0.02～0.15)。
所述的竹粉为竹材剩余物或竹子经机械粉碎后的产物。
所述的过滤分离工序为：将竹粉液化产物趁热抽滤，分别得到竹材酚化液和残渣；用温度为75～95℃的热水或体积分数为85％～100％的乙醇将残渣冲洗至白色，将所得的白色物质在120℃烘干，即得到竹纤维素微粉，竹纤维素微粉质量占竹粉总质量的20～40％，所得的竹纤维素微粉的纤维素含量在90％以上。
所述的制胶工序为：
在过滤工序所得的竹材酚化液中，加入质量百分比20％～40％碱性催化剂，40～60℃保温反应10～30分钟后，加入甲醛，升温至80～95℃，反应1～3小时，采用倒泡法测定粘度至2～10秒时，停止加热，加水冷却并调节胶粘剂固体含量到25～52％，即得到基于竹基酚化液的酚醛胶粘剂；竹材酚化液∶碱性催化剂∶甲醛的摩尔比为1∶(0.29～0.5)∶(1.3～2.1)。
所述的竹材酚化液摩尔数按苯酚和竹材的总质量减去竹纤维素微粉的质量除以苯酚分子量来计算。
在选择性液化工序中，所述的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸中的一种或数种混合酸。
在低温、短时间、低浓度的酸性催化剂的选择性液化条件下液化竹粉，避免了竹纤维粉的碳化和副产物的产生，保证了液化液的流动性能和粘度性能，液化液不需处理直接用于制胶。
在过滤分离工序中，所述的乙醇溶液可以通过蒸馏回收，蒸馏剩余物可用碱液溶解，这样的碱液再用来制竹基酚化液基酚醛树脂胶粘剂。
在制胶工序中，所述的碱催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
在制胶工序中，所述的甲醛的重量含量为32～40％，甲醛分批加入，以使反应更加完全，方便实验与生产的终点控制，而且同时可以降低游离苯酚与游离甲醛的含量。
在热化学酚化条件下，实验结果表明，竹粉中具有高度结晶性的纤维素部分很难被酚化。这种酚化难易上的差异可以用纤维素的两相结构模型来说明。两相结构模型认为纤维素是一个两相共存的体系，其中含有结晶区和非晶区，纤维素的非晶区比结晶区具有更大的反应活性或能力。由此可以推论竹纤维素织态结构中的非晶态(无定型)部分比结晶态更容易被酚化，不被酚化的残渣应为高度结晶的区域。在实验中，我们还发现即使在提高温度和提高酸性催化剂用量的条件下，仍有残渣存在，且副产物增多，其主要原因在于竹基纤维素高度结晶区域难以被酚化或酸解，导致了竹粉液化效率不能达到100％，而未被液化部分残渣经分离洗涤后得到竹纤维素微粉。基于以上机理，本发明技术通过采用选择性液化技术，获得了具有良好性能的竹基液化液，同时获得可高值利用的竹纤维素微粉。
本发明所制得的竹纤维素微粉，纤维素含量达90％以上，长度方向的粒径为20～200μm，宽度方向的粒径为5～15μm，羟值80～130mgKOH/g，热分解温度达300℃以上，电阻率103～106Ω·m。具有比竹粉更好的疏水性(竹粉羟值180～200mgKOH/g)，更好的耐热性(竹粉分解温度约200℃)，更好的抗紫外老化性。抗菌性试验结果也表明，本发明所制竹纤维素微粉具有比竹粉、木粉更好的抑菌性能。具体的实验方法如下：采用Nikon E-200生物显微镜观察并进行图像采集，对照样编号为A，在编号为B1、B2和B3的锥形瓶中分别加入竹粉、木粉、竹纤维粉，将以上锥形瓶放入转速为250r/min、温度为30℃的恒温摇床中震荡60min后取样，记录活菌数，并进行图像采集。按公式(A-B)/A*100％计算抗菌率。
具体抗菌性试验的数据数据如下：
| 菌种 | 竹粉 | 木粉 | 竹纤维粉 |
| 大肠杆菌 | -35.7％ | -29.6％ | 37.0％ |
| 枯草芽孢杆菌 | -54.5％ | -46.2％ | 28.6％ |
| 金黄色葡萄球菌 | -266.7％ | -150.0％ | 28.0％ |
本发明所制的竹材酚化液基酚醛树脂胶粘剂为水溶性的热固性树脂，固体含量：25～52％；涂-4杯粘度：12～100s(25℃)；pH：9～12；游离甲醛含量：0.1％以下；游离苯酚含量：0.15％以下；储存时间＞30天。
本发明通过对催化剂用量、催化剂种类、反应温度、反应时间等条件的优选和产物性能的平衡，确定最佳的酚化工艺条件。通过采用选择性液化技术获得具有很好流动性能和贮存稳定性的酚化液，可以直接代替苯酚，与甲醛反应得到新型竹基酚化液基酚醛树脂胶粘剂，该胶粘剂具有比传统酚醛树脂胶粘剂更低的成本；同等条件下，竹基酚化液基酚醛树脂胶粘剂具有比传统酚醛胶更快的水分蒸发速率和更短的固化时间、胶合性能达JG/T 156-2004标准优等品指标，符合施工要求的粘度和流平性能，便于施工和储存，并具有比传统酚醛胶更低的游离甲醛含量，具有产业化前景；分离得到的竹纤维微粉具有比竹粉更好的疏水性、更高的热稳定性和更好的抗紫外老化性能，可用于高性能竹塑复合和汽车内饰件等增强材料、抗静电粉体材料、涂层纤维增强粉体和医用卫生材料等。
本发明与以液化效率为目标的液化技术相比，本技术优势明显。其一，由于采用了较为温和的选择性液化工艺条件，降低了难液化部分竹纤维的碳化，减少了副产物的产生，提高了酚化液的应用性能(粘度与流动性、贮存稳定性)和竹纤维素微粉的含量及其纯度，竹材剩余物的利用率为100％；其二，所获得的酚化液中没有使用有毒冲洗溶剂，酚化液可直接用于树脂化合成，用热水和乙醇对液化残渣进行处理获得可告知利用的竹纤维素，洗涤分离工艺更为简便环保，能耗大大降低，工艺经济可行。本发明技术克服了以往木材液化产物粘度高、贮存难等影响产业化进程的问题，极大地促进了竹材或剩余物在高分子材料领域的应用。
具体实施方式
以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1、选择性液化工序：
将85.0g苯酚加热至75℃，加入过40目筛网的竹粉15.0g和浓磷酸1.5mL、3mol/L的盐酸10.0mL，升温至105℃保温反应60min，得到竹粉液化产物。
2、过滤分离工序：
将竹粉液化产物趁热抽滤得到酚化液及残渣，残渣经温度为85℃热水以及体积分数为95％的乙醇洗涤至白色，将所得的白色物质在120℃烘干，干燥得到白色的竹纤维微粉4.0g。
3、制胶工序：
将重量浓度为30％的氢氧化钠溶液48.2g加入所得的酚化液中(碱液已溶解过蒸馏剩余物，下同)，搅拌20min后，加入重量浓度为37.0％的甲醛87.5g，升温至88℃，反应60min后，降温至80℃，加入重量浓度为37.0％的甲醛22.1g，再升温至88℃，反应至倒泡粘度为5.0s，停止加热，并加水25mL，即得到固含量为48.7％竹材酚化液基酚醛胶粘剂。
实施例2：
1、选择性液化工序：
将70.0g苯酚加热至45℃，加入过80目筛网的竹粉30.0g和4mol/L的盐酸25.0mL，升温至110℃保温反应45min，得到竹粉液化产物。
2、过滤分离工序：
将竹粉液化产物趁热抽滤得到酚化液及残渣，残渣经体积浓度为90％的乙醇溶液洗涤至白色，将所得的白色物质在120℃烘干，干燥得到白色的竹纤维微粉7.8g。
3、制胶工序：
向所得的酚化液中加入重量浓度为35％的氢氧化钠溶液48.3g，搅拌25min后，加入重量浓度为37.0％的甲醛65.5g，升温至80℃，反应20min，再加入重量浓度为37.0％的甲醛25.0g，升温至94℃，反应20min，再加入重量浓度为37.0％的甲醛25.9g，反应30min后，降温至80℃，加水25g，再加入重量浓度为37.0％的甲醛29.1g，再升温至94℃，反应至倒泡粘度为4.5s，停止加热，并加水75mL，即得到固含量为37.4％竹材酚化液基酚醛胶粘剂。
实施例3
1、选择性液化工序：
将80.0g苯酚加热至80℃，加入过5目筛网的竹粉20.0g和9mol/L硫酸5.0mL，升温至90℃保温反应30min，得到竹粉液化产物。
2、过滤分离工序：
将竹粉液化产物趁热抽滤得到酚化液及残渣，残渣经体积浓度为95％乙醇溶液洗涤至白色，将所得的白色物质在120℃烘干，干燥得到白色的竹纤维微粉5.9g。
3、制胶工序：
向所得的酚化液中加入重量浓度为25％的氢氧化钠溶液59.6g，搅拌15min后，加入重量浓度为37.0％的甲醛59.0g，升温至80℃，反应20min，再加入重量浓度为37.0％的甲醛45.9g，升温至90℃，反应75min，降温至80℃，加水20g，再加入重量浓度为37.0％的甲醛26.2g，再升温至90℃，反应至倒泡粘度为4.5s，停止加热，并加水40mL，即得到固含量为42.1％竹材酚化液基酚醛胶粘剂。
实施例4
1、选择性液化工序：
将75.0g苯酚加热至70℃，加入过5目筛网的竹粉25.0g和6mol/L盐酸15.0mL，升温至100℃保温反应75min，得到竹粉液化产物。
2、过滤工序：
将竹粉液化产物趁热抽滤得到酚化液及残渣，残渣经体积浓度为95％的乙醇溶液洗涤至白色，将所得的白色物质在120℃烘干，干燥得到白色的竹纤维微粉7.6g。
3、制胶工序：
向所得的酚化液中加入重量浓度为30％的氢氧化钠溶液61.3g，搅拌25min后，加入重量浓度为37.0％的甲醛99.0g，升温至91℃，反应60min，降温至80℃，加水20g，再加入重量浓度为37.0％的甲醛24.7g，再升温至91℃，反应至倒泡粘度为3.5s，停止加热，并加水30mL，即得到固含量为42.8％竹材酚化液基酚醛胶粘剂。
实施例5(中试：50L反应釜、转速70r/min)
1、选择性液化工序：
将12.0kg苯酚加热至80℃，加入过5目筛网的竹粉3.0kg和6mol/L盐酸2.0L，升温至100℃保温反应45min，得到竹粉液化产物。
2、过滤分离工序：
将竹粉液化产物趁热抽滤得到酚化液及残渣，残渣经体积浓度为95％的乙醇溶液洗涤至白色，将所得的白色物质在120℃烘干，干燥得到白色的竹纤维微粉957g。
3、制胶工序：
向所得的酚化液中加入重量浓度为30％的氢氧化钠溶液8.9kg，搅拌25min后，加入重量浓度为37.0％的甲醛14.8kg，升温至92℃，反应60min，降温至80℃，加水2.0L，再加入重量浓度为37.0％的甲醛3.7kg，再升温至92℃，反应至倒泡粘度为3.8s，停止加热，并加水3.0L，即得到固含量为46.6％竹材酚化液基酚醛胶粘剂。
实施例1～5所制的竹纤维素微粉的技术性能如表1所示：
表1竹纤维素微粉的技术性能
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 纤维素含量 | 93.25％ | 95.64％ | 91.70％ | 98.16％ | 97.83％ |
| 长度方向的粒径/μm | 20～150 | 50～200 | 20～100 | 20～200 | 20～180 |
| 宽度方向的粒径/μm | 6～13 | 9～15 | 5～10 | 8～12 | 8～12 |
| 羟值/mgKOH·g-1 | 115.9 | 126.8 | 87.3 | 120.6 | 118.6 |
| 热分解温度/℃ | 309℃ | 316℃ | 307℃ | 332℃ | 325℃ |
| 电阻率/Ω·m | 9×104 | 3×105 | 4×104 | 5×105 | 4×105 |
实施例1～5的所制的竹材酚化液基酚醛胶粘剂的技术性能如表2所示：
表2竹材酚化液基酚醛胶粘剂的技术性能
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 固体含量 | 48.70％ | 37.40％ | 42.10％ | 42.80％ | 46.60％ |
| 涂-4杯粘度/s | 60 | 28 | 38 | 35 | 49 |
| pH | 9.81 | 10.5 | 10.77 | 11.26 | 10.91 |
| 游离甲醛含量 | 0.035％ | 0.099％ | 0.091％ | 0.058％ | 0.082％ |
| 游离苯酚含量 | 0.143％ | 0.069％ | 0.133％ | 0.079％ | 0.102％ |
| 储存时间/天 | ＞30 | ＞45 | ＞75 | ＞60 | ＞60 |
将实施例5所制的竹材酚化液基酚醛胶，用水稀释到固含量为28％，采用浸胶、热压工艺进行竹胶板的施胶和压制试验，在135～145℃，18MPa，1.5min/mm的条件下压制成胶合板，胶合板的胶合性能、静曲强度、静曲弹性模量达到《竹胶合板模板》(JG/T 156-2004)优等品指标，沸水煮试验无开胶现象。同等条件下，竹基酚化液基酚醛树脂胶粘剂的水分蒸发速率比传统酚醛胶要快一半以上、固化时间要短。
以实施例2所制的竹纤维微粉为主料，高分子粘性材料为辅，并添加不同性能的助剂(增塑剂、颜填料、防腐剂、偶联剂等)，挤出的型材性能达到GB/T 9341机械性能要求，并且具有比木塑/竹塑复合材料(使用木粉/竹粉复合的)具有更好的机械性能、抗老化性能和抗菌性能。
Claims (8)
1、一种竹材剩余物高值化综合利用的方法，其特征在于：包括选择性液化工序、过滤分离工序、制胶工序：
所述的选择性液化工序为：
在常压条件、搅拌条件下，将苯酚加热至45～80℃，加入过5至100目筛网的竹粉，搅拌均匀，再加入一定浓度的酸催化剂，升温至85～130℃，保温液化5～80分钟，得到竹粉液化产物；苯酚与竹粉的质量比为1∶(0.11～0.56)，苯酚与酸催化剂的摩尔比为1∶(0.02～0.15)。
所述的过滤分离工序为：
将竹粉液化产物趁热抽滤，分别得到竹材酚化液和残渣；用温度为75～95℃的热水或体积分数为85％～100％的乙醇将残渣冲洗至白色，将所得的白色物质在120℃烘干，即得到竹纤维素微粉。
2、根据权利要求1所述的一种竹材剩余物高值化综合利用的方法，其特征在于：在选择性液化工序中，所述的竹粉为竹材剩余物或竹子经机械粉碎后的产物。
3、根据权利要求1所述的一种竹材剩余物高值化综合利用的方法，其特征在于：在选择性液化工序中，所述的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸中的一种或数种混合酸。
4、根据权利要求1所述的一种竹材剩余物高值化综合利用的方法，其特征在于：在选择性液化工序中，所述的竹粉液化产物主要由液化后的半纤维素、木质素和部分纤维素(主要为无定型部分)和液化试剂苯酚组成。
5、根据权利要求1所述的一种竹材剩余物高值化综合利用的方法，其特征在于：在过滤分离工序中，所述的乙醇洗液可以通过蒸馏回收，蒸馏剩余物可用碱液溶解，这样的碱液再用来制竹基酚化液基酚醛树脂胶粘剂。
6、根据权利要求1所述的一种竹材剩余物高值化综合利用的方法，其特征在于：
所述的制胶工序为：
在过滤工序所得的竹材酚化液中，加入质量百分比20％～40％碱性催化剂，40～60℃保温反应10～30分钟，加入甲醛，升温至80～95℃，反应1～3小时，采用倒泡法测定粘度至2～10秒时，停止加热，加水冷却并调节胶粘剂固体含量到25～52％，即得到基于竹基酚化液的酚醛胶粘剂；竹材酚化液∶碱性催化剂∶甲醛的摩尔比为1∶(0.29～0.5)∶(1.3～2.1)。
7、根据权利要求5所述的一种竹材剩余物高值化综合利用的方法，其特征在于：在制胶工序中，所述的碱催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
8、根据权利要求5所述的一种竹材剩余物高值化综合利用的方法，其特征在于：在制胶工序中，所述的甲醛的重量含量为32～40％，甲醛为分批加入。
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