CN112745513A - 一种改性生物基增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性生物基增塑剂及其制备方法，是将木质素加氢液化，液化产物加碱进行反应，反应完成后分离出碱；产物与聚乙二醇、环氧脂肪酸甲酯混合后进行反应，反应完成后经蒸馏、脱色，得到改性生物基增塑剂。本发明通过对环氧脂肪酸甲酯进行改性制得生物基增塑剂，在提高树脂韧性的同时，能够避免增塑剂迁移。
Description
技术领域
本发明属于生物基增塑剂领域，具体涉及一种改性生物基增塑剂及其制备方法。
背景技术
增塑剂是在工业生产上被广泛使用的高分子材料助剂，又称塑化剂。目前，市场上用量最大的为邻苯类增塑剂，但是邻苯类增塑剂存在危害健康、污染环境等问题，且具有潜在的致癌风险，许多国家已制定了相关监管法律来限制邻苯类增塑剂的生产与使用。因此，开发环保性能好的增塑剂具有重要意义。
CN104220534A公开一种含有环保增塑剂的生物降解性树脂组合物及利用该生物降解性树脂组合物的生物降解性树脂产品，包含生物降解性树脂以及增塑剂，上述增塑剂包含苯甲酸酯类增塑剂。由于未使用不含邻苯二甲酸盐类增塑剂而十分环保，且能够改善柠檬酸盐类增塑剂的增塑率低的缺点。但是，该增塑剂属于苯甲酸酯类增塑剂，存在一定的污染。
环氧脂肪酸甲酯是一种新型环保增塑剂，能有效地替代邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等作增塑剂。然而，研究发现添加环氧脂肪酸甲酯增塑剂的PVC制品在加工和使用过程中，增塑剂会向接触介质中发生迁移扩散，导致PVC制品出现冒油、发黄等现象，降低PVC制品质量，影响PVC制品使用性能。
CN103788406A公开了一种替代DOP的生物基环保增塑剂，该增塑剂由下列重量百分比的成分混合组成：环氧植物油15～50%；环氧脂肪酸甲酯10～50%；环氧脂肪酸多元醇酯0～50%；耐寒型增塑剂余量。但是，该增塑剂组分较为复杂，且耐迁移性不及DOP。
CN107176910A公开了一种乙酰化柠檬酸脂肪酸酯增塑剂及其制备方法和应用，包括制备环氧化脂肪酸酯；柠檬酸与环氧化脂肪酸酯开环反应制备柠檬酸脂肪酸酯；乙酰化反应得到最终产品乙酰化柠檬酸脂肪酸酯增塑剂。该发明以柠檬酸与脂肪酸酯为主要原料制备的生物基增塑剂，与乙酰化柠檬酸三丁酯和环氧脂肪酸甲酯相比闪点高、耐析出性、耐寒性和增塑效率更好，同时能提高PVC制品的热稳定性能。但是，在制品加工和使用过程中，该类增塑剂会向接触介质中发生迁移扩散，耐迁移性不及DOP。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性生物基增塑剂及其制备方法。本发明通过对环氧脂肪酸甲酯进行改性制得生物基增塑剂，在提高树脂韧性的同时，能够避免增塑剂迁移。
本发明提供的改性生物基增塑剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将木质素加氢液化，液化产物加碱进行反应，反应完成后分离出碱；
（2）将步骤（1）产物与聚乙二醇、环氧脂肪酸甲酯混合后进行反应，反应完成后经蒸馏、脱色，得到改性生物基增塑剂。
本发明中，步骤（1）所述木质素为碱木质素，来源于造纸工业的碱法制浆工艺产生的废水又称造纸黑液，造纸黑液含有大量的木质素，约占废液总量的1%～2%，在自然条件下难以降解。
本发明中，步骤（1）所述的加氢液化是在氢气存在下在一定温度、压力下进行液化，温度为200-600℃，优选为 300-450℃，压力为10-20MPa，优选为12-18MPa，时间为0.5-3h。
本发明中，步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等中的至少一种。液化产物与碱的质量比为1:0.2-0.4，进一步加入液化产物质量5%-10%的水。加碱后在氮气保护下进行反应，反应温度为80-150℃，搅拌速度为200-400r/min，反应时间为1-4h。
本发明中，步骤（2）所述的环氧脂肪酸甲酯为环氧植物油甲酯、环氧地沟油甲酯、环氧酸化油甲酯等中的一种或几种，其中，环氧植物油甲酯可以是环氧大豆油甲酯、环氧玉米油甲酯、环氧菜籽油甲酯、环氧橡胶籽油甲酯、环氧乌桕籽油甲酯等中的至少一种。
本发明中，步骤（2）所述的聚乙二醇选择低分子量的聚乙二醇，如可以为PEG200、PEG400、PEG600等中的至少一种，优选PEG400。
本发明中，步骤（2）液化产物与环氧脂肪酸甲酯的质量比为1-4:1，优选为2-3.5:1。聚乙二醇用量为环氧脂肪酸甲酯质量的5%-35%。
本发明中，步骤（2）液化产物、聚乙二醇、环氧脂肪酸甲酯混合后，反应的搅拌速率为100-300r/min，反应时间为1-5h。
本发明中，步骤（2）所述的蒸馏温度为80-90℃，压力为5-10hPa，时间为0.5-2h。脱色采用吸附剂脱色，吸附剂可为活性白土、凹凸棒石、活性炭、沸石等中的至少一种。
本发明所述的改性生物基增塑剂是通过上述本发明方法制备的。所制备的改性生物基增塑剂可以作为PLA增塑剂，用于增塑剂含量高于10%的PLA树脂制品加工过程中，迁移率降至3%以下。与直接使用环氧脂肪酸甲酯相比，耐迁移性明显提高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明将碱木质素加氢液化产物与碱反应、再同聚乙二醇一同用于改性环氧脂肪酸甲酯，所制得改性产物在提高增塑剂产品耐迁移性同时，对增塑效率基本没有影响。
（2）本发明制备的改性环氧脂肪酸甲酯，与环氧脂肪酸甲酯增塑剂相比，具有良好的抑菌作用和可生物降解性。
（3）本发明以木质素液化产物作为改性物质，改善了增塑剂的品质，而且有助于实现造纸黑液的资源化综合利用。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
样品制备：将PLA与改性增塑剂产品在 75℃恒温干燥箱中干燥 12h，将干燥后的PLA 和改性增塑剂产品按质量比85:15混合均匀，然后将共混物加入密炼机中，在 180℃、20r/min 条件下预密炼1min，再将转速升至 80r/min，继续密炼 5min 后出料。将共混物制成约150 mm×80 mm×1mm的样品，置于干燥器中备用。
本发明中，增塑剂迁移率、增塑效率、抑菌性测试按照如下方法检测：增塑剂迁移率按照HG/T 4459-2012测定样品在蒸馏水中抽出的质量变化分数，试验条件为60℃，72h。增塑效率测定：由样品的玻璃化转变温度（Tg）表示，按照GB/T 19466.2-2004测定样品的Tg，取测定的拐点作为Tg。
抑菌性测试：在无菌条件下，向无菌培养皿中倾倒约25-30mL的灭菌固体培养基，静置待其冷却，制备固体平板。吸取100μL稀释好的大肠杆菌悬液，按照无菌操作步骤，接入固体平板培养基中均匀涂布。使用打孔器将定性滤纸制成直径为6mm的药片，高温灭菌后贴在含菌平板上，每皿贴3片，任意两片药片圆心距不小于24mm。向每片药片上滴加5μL增塑剂，另设两组平行实验组。药片上滴加丙二醇和无菌水的含菌固体平板作为阳性对照组，以未接入菌悬液的固体平板作为阴性对照组。将实验组和对照组平板放入恒温恒湿培养箱中，37℃下倒置培养24小时，测定滤纸片的抑菌圈直径，结果取重复实验平均值。
实施例1
将碱木质素在氢气存在下于350℃、15MPa进行加氢液化2h，得到液化产物；取600g液化产物与180g氢氧化钠混合，加入30g水，在氮气保护下进行反应，反应温度为140℃，搅拌速率为400r/min，反应时间为4h，反应完成后分离出氢氧化钠。在得到的产物中加入300g环氧大豆油甲酯、70g的PEG-400，开启搅拌，搅拌速度为250r/min，反应时长为4.5h。反应结束后对产品进行蒸馏，蒸馏温度为90℃，压力为5hPa，时间为1.5h，然后加入活性白土吸附脱色，得到改性生物基增塑剂。检测产品的抑菌圈直径、增塑效率及迁移率，结果如表1所示。
实施例2
将碱木质素在氢气存在下于250℃、11MPa进行加氢液化0.5h，得到液化产物；取300g液化产物与60g氢氧化钾混合，加入30g水，在氮气保护下进行反应，反应温度为90℃，搅拌速率为200r/min，反应时间为1.5h，反应完成后分离出氢氧化钾。在得到的产物中加入300g环氧大豆油甲酯、20g的PEG-400，开启搅拌，搅拌速度为150r/min，反应时长为1.5h。反应结束后对产品进行蒸馏，蒸馏温度为80℃，压力为7hPa，时间为0.8h，然后加入活性碳吸附脱色，得到改性生物基增塑剂。检测产品的抑菌圈直径、增塑效率及迁移率，结果如表1所示。
实施例3
将碱木质素在氢气存在下于550℃、18MPa进行加氢液化2.5h，得到液化产物；取900g液化产物与200g氢氧化钙混合，加入90g水，在氮气保护下进行反应，反应温度为150℃，搅拌速率为350r/min，反应时间为3.5h，反应完成后分离出氢氧化钙。在得到的产物中加入300g环氧大豆油甲酯、100g的PEG-400，开启搅拌，搅拌速度为200r/min，反应时长为3h。反应结束后对产品进行蒸馏，蒸馏温度为85℃，压力为10hPa，时间为2h，然后加入凹凸棒石吸附脱色，得到改性生物基增塑剂。检测产品的抑菌圈直径、增塑效率及迁移率，结果如表1所示。
实施例4
同实施例1，不同在于：环氧脂肪酸甲酯为环氧玉米油甲酯。检测产品的抑菌圈直径、增塑效率及迁移率，结果如表1所示。
实施例5
同实施例1，不同在于：环氧脂肪酸甲酯为环氧菜籽油甲酯。检测产品的抑菌圈直径、增塑效率及迁移率，结果如表1所示。
实施例6
同实施例1，不同在于：环氧脂肪酸甲酯为环氧酸化油甲酯。检测产品的抑菌圈直径、增塑效率及迁移率，结果如表1所示。
实施例7
同实施例1，不同在于：聚乙二醇为PEG200。检测产品的抑菌圈直径、增塑效率及迁移率，结果如表1所示。
实施例8
同实施例1，不同在于：聚乙二醇为PEG600。检测产品的抑菌圈直径、增塑效率及迁移率，结果如表1所示。
比较例1
同实施例1，不同在于：碱木质素不进行热解，直接与碱进行反应。检测产品的抑菌圈直径、增塑效率及迁移率，结果如表1所示。
比较例2
同实施例1，不同在于：碱木质素进行热解，但不与碱进行反应。检测产品的抑菌圈直径、增塑效率及迁移率，结果如表1所示。
比较例3
同实施例1，不同在于：采用乙二醇代替聚乙二醇。检测产品的抑菌圈直径、增塑效率及迁移率，结果如表1所示。
比较例4
同实施例1，不同在于：不加入聚乙二醇。检测产品的抑菌圈直径、增塑效率及迁移率，结果如表1所示。
比较例5
同实施例1，不同在于：不采用步骤（1）产物，只采用聚乙二醇改性环氧脂肪酸甲酯。检测产品的抑菌圈直径、增塑效率及迁移率，结果如表1所示。
对环氧大豆油甲酯、环氧玉米油甲酯、环氧菜籽油甲酯、环氧酸化油甲酯检测抑菌圈直径、增塑效率及迁移率，与实施例和比较例得到的结果如表1所示。
表1 增塑剂产品主要性能
注：滤纸片直径包括在测量数据内，如果抑菌圈直径小于7mm定义为无抑菌圈，记为0。从表1可以看出，采用本发明方法对环氧脂肪酸甲酯进行改性后，增塑剂产品在PLA树脂中迁出率明显降低，具有显著的耐迁移效果。而且，本发明改性增塑剂具有良好的抑菌性。
Claims (15)
1.一种改性生物基增塑剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将木质素加氢液化，液化产物加碱进行反应，反应完成后分离出碱；（2）将步骤（1）产物与聚乙二醇、环氧脂肪酸甲酯混合后进行反应，反应完成后经蒸馏、脱色，得到改性生物基增塑剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述木质素为碱木质素。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的加氢液化是在氢气存在下在一定温度、压力下进行液化，温度为200-600℃，优选为 300-450℃，压力为10-20MPa，优选为12-18MPa，时间为0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的液化产物与碱的质量比为1:0.2-0.4，加入液化产物质量5%-10%的水。
6.根据权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于：步骤（1）加碱后在氮气保护下进行反应，反应温度为80-150℃，搅拌速度为200-400r/min，反应时间为1-4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的环氧脂肪酸甲酯为环氧植物油甲酯、环氧地沟油甲酯、环氧酸化油甲酯等中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述环氧植物油甲酯是环氧大豆油甲酯、环氧玉米油甲酯、环氧菜籽油甲酯、环氧橡胶籽油甲酯、环氧乌桕籽油甲酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的聚乙二醇选择低分子量的聚乙二醇，优选PEG200、PEG400、PEG600中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）液化产物与环氧脂肪酸甲酯的质量比为1-4:1，优选为2-3.5:1；聚乙二醇用量为环氧脂肪酸甲酯质量的5%-35%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）液化产物、聚乙二醇、环氧脂肪酸甲酯混合后，反应的搅拌速率为100-300r/min，反应时间为1-5h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的蒸馏温度为80-90℃，压力为5-10hPa，时间为0.5-2h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）脱色采用吸附剂脱色，吸附剂为活性白土、凹凸棒石、活性炭、沸石中的至少一种。
14.一种改性生物基增塑剂，其特征在于是采用权利要求1-13任意一项所述方法制备的。
15.根据权利要求14所述增塑剂的应用，其特征在于作为PLA增塑剂，用于增塑剂含量高于10%的PLA树脂制品加工过程中，迁移率降至3%以下。
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