JP2018100312A - 生分解性複合材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオマス／生分解性樹脂複合材料の強度が低い原因のひとつは、バイオマスと生分解性樹脂という異相の界面における相溶性が低いことにある。この異相界面相溶性の問題による力学特性の不足、および高コストなどの問題を解決し、コスト、加工性に優れた良好な力学特性を有するバイオマス／生分解性樹脂複合材料、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】フリーのヒドロキシ基量が２．７９×１０２１／ｇ〜３．１５×１０２１／ｇである植物性バイオマス粉砕物と、熱可塑性生分解性樹脂を含有してなり、それらの比が、乾燥重量で、１０：９０〜９０：１０であり、引張強度が５８ＭＰａ以上である、生分解性複合材料。本発明によれば、バイオマス／生分解性樹脂複合材料の強度を向上させることができ、混合する植物性バイオマスに農業廃棄物を使用すれば、コスト削減を図ることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、バイオマス／生分解性樹脂複合材料、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、複合材料の物性を改善するために、前処理したバイオマスを原料とする、バイオマス／生分解性樹脂複合材料、及びその製造方法に関する。

化石資源の枯渇化や地球環境問題が深刻な近年、廃棄物や炭酸ガスの削減による地球温暖化防止や循環型社会形成などを狙いとして、バイオマスの活用が世界的に推進されている。バイオマスとは、生物資源（ｂｉｏ）の量（ｍａｓｓ）のことで、動植物から生まれた再生可能な有機性資源で化石資源を除いたものである。バイオマスはもともと、大気中に存在するＣＯ_２を光合成によって有機物化したものであり、これを利用する過程でＣＯ_２が排出されてもトータルの収支はゼロ（カーボンニュートラル）となることから、化石資源の代替として期待されている。
一方、近年、持続可能な循環型社会を目指して植物由来プラスチックや生分解性プラスチックの普及に向けての取組みも行われている。これらプラスチックは、自然界で分解される長所を有するが、コストが高く、強度が低いという欠点を有するために、利用分野が限られ、広くは普及していない。
そこで、生分解の機能を失わせずに、生分解性樹脂を低コスト、高強度化する試みとして、生分解性樹脂に植物由来のバイオマスを混合したグリーンコンポジットと呼ばれる生分解性複合材料に関する研究に注目が集まっている。さらに、この食物繊維との複合材料は、射出成形品、プレス成形品、シート成形品、押出成形品など様々な分野の製品に利用されようとしている。

生分解性樹脂に植物性由来のバイオマスを混合した複合材料の例として、生分解性樹脂と竹繊維の生分解性複合材料が開示されている（例えば、特許文献１）。この複合材料は、植物繊維として強度の強い竹繊維を用い、直径７〜１５μｍの竹繊維もしくは繊維束で、その長さを繊維もしくは繊維束直径の１００倍以上に規定し、生分解性樹脂として脂肪族ポリエステルを規定することで十分高い性能を出すことができるとされている。しかしながら、すべての脂肪族ポリエステルに適応できず、また成形条件により植物繊維が分解し、安定的に十分な性能を引き出すことが困難という問題がある。

他の例として、植物繊維とポリ乳酸との射出成形体が開示されている（例えば、特許文献２）。この技術においては、植物繊維とポリ乳酸を１５０〜２００℃の雰囲気下で混合することを規定して射出成形している。しかしながら、この方法では十分強度のある成型物を得ることは難しく、製造条件の特定無しではかえって植物繊維が分解し、補強材の効果としては利用できないという問題がある。

上記先行技術に加えて、近年、生分解性樹脂に植物由来のバイオマスを混合するにとどまらず、生分解性を有する植物繊維との複合化により、繊維補強効果を生かして強度を上げることが検討されている。植物繊維として、竹（例えば、非特許文献１〜７）、麻（例えば、非特許文献８、９）、ケナフ（例えば、非特許文献１０）、バガス、サトウキビの絞り滓（例えば、非特許文献１１、１２）などの天然植物繊維を用いて、生分解性樹脂との複合化が試みられている。しかし、それらの多くはプレス成形で作製されており、実用化を考えた場合には、押出連続成形や射出成形で作製できることが必要である。さらに、現在でも生分解性プラスチックの価格が同じ性能の汎用プラスチックより高く、それに環境問題やコストの面を考えた場合には、これらの高価な有機繊維より、林業廃棄物や農業廃棄物から排出された植物性廃棄物を添加することが望ましい。

特開２０００−１６００３４号公報 特開２００２−０６９３０３号公報

高木 均；生分解性プラスチック−竹粉複合ボードの試作とその強度評価、材料、５２（４）、ｐｐ３５７−３６１（２００３） 藤井 透；竹繊維を用いた生分解性複合材料の開発とその強度特性、強化プラスチック、４５（９）、ｐｐ．３６５−３７１（１９９９） 藤井 透；ミクロフィブリル化セルロースの添加による竹繊維強化複合材料の曲げ強度、破壊じん性および衝撃強度の向上、Ｂａｍｂｏｏ Ｊｏｕｒｎａｌ、（２１）、ｐｐ３５−４５（２００４） 藤井 透；竹繊維を用いた低環境負荷型複合材料の開発とその強度特性、Ｂａｍｂｏｏ Ｊｏｕｒｎａｌ、（１９）、ｐｐ１５−２３（２００２） 高橋 宣也；ミクロフィブリル化した竹繊維を用いたグリーンコンポジットの開発、Ｂａｍｂｏｏ Ｊｏｕｒｎａｌ、（２２）、ｐｐ８１−９２（２００５） 北川 和男；産学公連携による竹利用新技術 −竹繊維・生分解性プラスチックの界面制御型複合材料の研究開発−、現代林業、（４５０）、ｐｐ２６−３１（２００３） 北川 和男；バイオマス（ミクロ及びナノ）ファイバーを用いた高植物度複合材料の開発、科学と工業、８０（５）、ｐｐ２１９−２２４（２００６） 合田 公一；プレス成形法によるラミー麻／生分解性樹脂複合材料の創製と化学処理効果、材料、５２（１０）、ｐｐ１２４５−１２５２（２００３） 高木 均；竹繊維および麻繊維で強化した生分解性複合材料の力学的特性に及ぼす加熱処理の影響、材料、５３（６）、ｐｐ６７３−６７７（２００４） 柴田 信一；プレス成形によるケナフ繊維と生分解性樹脂の複合材料作製と曲げ弾性率の検討、日本機械学会論文集（Ｃ編）、７２（７１４）、ｐｐ６７６−６８１（２００６） 柴田 信一；ガバス繊維と生分解性樹脂による複合材料の作製と強度の検討、日本機械学会論文集（Ｃ編）、７１（７０４）、ｐｐ１４００−１４０５（２００５） 柴田 信一；ガバス繊維と生分解性樹脂による複合材料の曲げ弾性係数について、日本機械学会論文集（Ｃ編）、７１（７０７）、ｐｐ２４１４−２４１９（２００５）

バイオマス／生分解性樹脂複合材料の強度が低い原因のひとつは、バイオマスと生分解性樹脂という異相の界面における相溶性が低いことにある。
本発明の目的は、上記のような異相界面相溶性の問題による力学特性の不足、および高コストなどの問題を解決し、コスト、加工性に優れた良好な力学特性を有するバイオマス／生分解性樹脂複合材料、及びその製造方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、得られた複合材料の成形方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、かねてよりバイオマスと生分解性樹脂の物性や製造条件について研究を行っていたところ、バイオマスは、適切な温度、時間で水処理することで、繊維としての強度を保ちつつ、フリーのヒドロキシ基が大幅に増大して、異相界面相溶性も改善し、複合材料に良好な力学特性が備わることを見出した。さらに、バイオマスとして、農業廃棄物（或いは副産物）を利用しても、良好な力学特性が得られ、バイオマス／生分解性樹脂複合材料のコストが下げられることを見出した。加えて、製造した複合材料に対し適切な圧延加工を行うことなどにより、製品に必要な力学特性を有する複合材料が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の通りである。

１．フリーのヒドロキシ基量が２．７９×１０^２１／ｇ〜３．１５×１０^２１／ｇである植物性バイオマス粉砕物と、熱可塑性生分解性樹脂を含有してなり、それらの比が、乾燥重量で、１０：９０〜９０：１０であり、引張強度が５８ＭＰａ以上である、生分解性複合材料。
２．２０℃以上沸点未満の水中で処理した植物性バイオマス粉砕物と熱可塑性生分解性樹脂よりなる生分解性複合材料。
３．２０℃以上沸点未満の水中で処理した植物性バイオマス粉砕物と熱可塑性生分解性樹脂を混合することを特徴とする、生分解性複合材料の製造方法。
４．植物性バイオマス粉砕物：水＝１：５〜１：１５の重量割合で混合し、１分間〜２４時間攪拌した後、乾燥させ、ついで熱可塑性生分解性樹脂と混合する前記３の生分解性複合材料の製造方法。
５．植物性バイオマス粉砕物がアセチル化処理されてなる、前記３又４の生分解性複合材料の製造方法。
６．植物性バイオマス粉砕物の乾燥重量が、原料の総重量に対し、１０〜９０重量％である、前記３乃至５のいずれか１項の生分解性複合材料の製造方法。
７．植物性バイオマス粉砕物の粒径が１ｍｍ以下である前記３乃至６のいずれか１項の生分解性複合材料の製造方法。
８．植物性バイオマス粉砕物の粒径範囲が、０〜１０μｍ、１０〜１００μｍ、１００〜３００μｍ、３００〜５００μｍ、５００〜１０００μｍの、何れか一つに、９０％以上含まれる、前記３乃至７のいずれか１項の生分解性複合材料の製造方法。
９．原料に無機系微粒子充填剤を加えた、前記３乃至８のいずれか１項の、生分解性複合材料の製造方法。
１０．前記３乃至９のいずれか１項の方法で製造した生分解性複合材料を、さらに、シート成形し、これを２０℃から１５０℃で圧延率９０％以下に圧延加工する、生分解性複合材料の板材の製造方法。
１１．前記３乃至９のいずれか１項の生分解性複合材料を、さらに、溶融成形時の最高温度を、原料の植物性バイオマス粉砕物および生分解性樹脂の分解開始温度の―２５℃〜＋３０℃として成形加工する、生分解性複合材料の成形加工方法。

本発明によれば、生分解性樹脂に混合する植物性バイオマス粉砕物を水処理することで、バイオマス／生分解性樹脂複合材料の強度を向上させることができる。混合する植物性バイオマスに農業廃棄物を使用すれば、コスト削減を図ることができる。さらに、充填剤を加えること等により様々な成形法に応用可能な加工性に優れた生分解性複合材料を提供することができる。

水中攪拌処理した稲わらのＳＥＭ写真を示す図である。（ａ）は水中撹拌していない（未処理の）稲わら粉砕物、（ｂ）は水中攪拌処理した稲わら粉砕物である。 ２４時間の水中撹拌処理による熱分解挙動（ＴＧＡ曲線）の変化を示す図である。 熱分解温度（５％重量減少時の温度）の変化を示す図である。 分子間水素結合強度の変化を示す図である。 フリーのヒドロキシ基の数の変化を示す図である。 水中撹拌処理によるアセチル化度の変化を示す図である。 稲わら添加量３０ｗｔ％をもつポリ乳酸（ＰＬＡ）基複合材料の熱分解特性を示す図である。（ａ）が熱重量（ＴＧＡ）曲線、（ｂ）が（ａ）の一次微分（ＤＴＧ）曲線、（ｃ）が示差熱（ＤＴＡ）曲線を示している。 稲わら添加量３０ｗｔ％をもつＰＬＡ基複合材料の熱分解温度の変化を示す図である。（ａ）が水中撹拌処理温度の影響、（ｂ）が水中撹拌処理時間の影響であり、（ｂ）の横軸のＷＴ ｔｉｍｅは水中撹拌処理時間である。 稲わら添加量３０ｗｔ％をもつＰＬＡ基複合材料の流動方向の線膨張係数の変化を示す図である。 稲わら添加量３０ｗｔ％をもつＰＬＡ基複合材料の厚さ方向の線膨張係数の変化を示す図である。 稲わら添加量３０ｗｔ％をもつＰＬＡ基複合材料の幅方向の線膨張係数の変化を示す図である。 稲わら添加量３０ｗｔ％をもつＰＬＡ基複合材料の稲わら添加量３０ｗｔ％をもつＰＬＡ基複合材料の吸水率を示す図である。 稲わら添加量３０ｗｔ％をもつＰＬＡ基複合材料の吸水寸法安定性の変化を示す図である。 稲わら／ＰＬＡ複合材料の生分解性特性を示す図である。 稲わら添加量５ｗｔ％の複合材料の引張特性を示す図である。 稲わら添加量１０ｗｔ％の複合材料の引張特性を示す図である。 稲わら添加量２０ｗｔ％の複合材料の引張特性を示す図である。 稲わら添加量３０ｗｔ％の複合材料の引張特性を示す図である。 処理時間１０ｈでの内部構造と処理温度の関係を示す図である。 処理時間２４ｈでの内部構造と処理温度の関係を示す図である。 温度８０℃での内部構造と処理時間の関係を示す図である。 ＲＳ／ＰＬＡ複合材料の引張特性に及ぼす添加量の影響を示す図である。 温度８０℃で処理時間１０ｈでのＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の引張特性に及ぼす添加量の影響を示す図である。 温度ＲＴでのＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の引張特性に及ぼす添加量の影響を示す図である。 温度６０℃でのＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の引張特性に及ぼす添加量の影響を示す図である。 温度８０℃でのＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の引張特性に及ぼす添加量の影響を示す図である。 添加量５０ｗｔ％でのＰＬＡ基複合材料の引張特性を示す図である。 アルカリ処理との比較を示す図である。 稲わら５ｗｔ％の添加量におけるＰＬＡ基複合材料の曲げ特性に及ぼす処理時間の影響を示す図である。 稲わら１０ｗｔ％の添加量におけるＰＬＡ基複合材料の曲げ特性に及ぼす処理時間の影響を示す図である。 稲わら２０ｗｔ％の添加量におけるＰＬＡ基複合材料の曲げ特性に及ぼす処理時間の影響を示す図である。 稲わら３０ｗｔ％の添加量におけるＰＬＡ基複合材料の曲げ特性に及ぼす処理時間の影響を示す図である。 稲わら添加量とＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の曲げ特性の関係（処理温度ＲＴ）を示す図である。 稲わら添加量とＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の曲げ特性の関係（処理温度６０℃）のを示す図である。 稲わら添加量とＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の曲げ特性の関係（処理温度８０℃）を示す図である。 添加量５０ｗｔ％での曲げ特性を示す図である。 温度８０℃で１０ｈでのＷＴＲＳ添加量と衝撃特性の関係を示す図である。 稲わら３０ｗｔ％の添加量をもつＰＬＡ基複合材料の衝撃強さを示す図である。 ２４ｈ処理したＷＴＲＳ３０ｗｔ％を添加したＰＬＡ基複合材料の動的粘弾性特性を示す図である。 無水酢酸および酢酸の蒸気圧の温度変化を示す図である。 水中撹拌処理条件とアセチル化度の関係を示す図である。 フリーのヒドロキシ基数とアセチル化度の関係を示す図である。 化学修飾効果と熱分解温度の関係を示す図である。 アセチル化処理後の稲わら粉末のＳＥＭ写真を示す図である。 添加量３０ｗｔ％での水中撹拌処理による化学修飾が引張強さに及ぼす影響を示す図である。 添加量３０ｗｔ％をもつＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の引張強さと化学修飾効果の関係を示す図である。 化学修飾効果と破断ひずみ、引張弾性率の関係を示す図である。 ＷＴＲＳを３０ｗｔ％添加したＰＬＡ基複合材料の引張特性に及ぼす無機ナノ繊維状アタパルジャイトの添加量の影響を示す図である。 押出成形で得られたＰＬＡシートを室温で圧延加工したときの圧延率と材料の引張特性の関係を示す図である。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する植物性バイオマスは、植物由来のバイオマスであれば、特に限定されないが、コスト削減や循環型社会形成の観点から、林業・農業廃棄物を使用することが好ましい。植物由来のバイオマスとしては例えば、木質系である廃木材、及び木粉など、草本系である稲わら、籾殻、小麦・トウモロコシの茎、ケナフ繊維、ジュート、葦繊維、竹繊維、バガス、シサル麻、マニラ麻、亜麻、ラミー、笹繊維、バナナの茎、及び椰子の果実皮など、食品副産物であるおからなどを挙げることができる。これらの中で農業廃棄物としては、例えば、廃木材、稲わら、籾殻、小麦・トウモロコシの茎などがあげられる。
。

植物性バイオマス粉砕物の最大粒径は、好ましくは１ｍｍ以下で、より好ましくは０．３ｍｍ以下である。粒径は１ｍｍより大きいと成形加工しにくいなどやや不都合がある。
粒径範囲は、揃っていることが好ましい。例えば、０〜１０μｍ、又は１０〜１００μｍ、又は１００〜３００μｍ、又は３００〜５００μｍ、又は５００〜１０００μｍのいずれかの範囲に収まっていることが好ましい。粒径分布が揃っていないと内部構造が不均質となるなどやや不都合がある。なお、不純物といえる範囲で、範囲外の粒径が含まれることは構わない。
粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定する。

植物性バイオマス粉砕物のフリーのヒドロキシ基量は、２．７９×１０^２１／ｇ〜３．１５×１０^２１／ｇであれば好ましい。フリーのヒドロキシ基量が多いほど、ヒドロキシ基を介して生分解性樹脂と強く結びつくことが可能となる。すなわち、バイオマスと生分解性樹脂の間の異相界面相溶性が改善する。しかしながら、フリーのヒドロキシ基量を多くしようと、強い処理を施すと、逆に、植物性バイオマス粉砕物自体の強度が低下する。その最適なバランスが、この範囲となる。

フリーのヒドロキシ基量は、アセチル化による重量差分から計算する。具体的には、アセチル化が飽和に達するように、例えば、植物性バイオマス粉砕物：無水酢酸＝１：１（重量比）として密閉容器中に各々を静置し、１２０℃で２４ｈ加熱する。処理前と処理後の重量差分を、ヒドロキシ基１個がアセチル基に置き換わる際の重量変化「７．０３１６４８０８６ ｘ １０^−２３ｇ」で割ってフリーのヒドロキシ基量を計算する。
植物性バイオマス粉砕物のフリーのヒドロキシ基は、その一部あるいは全部がアセチル化されていてもよい。この場合、フリーのヒドロキシ量には、アセチル化されたヒドロキシ基の数も含むものとする。

本発明の熱可塑性生分解性樹脂は、特に限定されないが、例えば、グリコールと脂肪族ジカルボン酸との重縮合などにより得られるポリエチレンサクシネ−ト、ポリブチレンサクシネ−ト、ポリヘキサメチレンサクシネ−ト、ポリエチレンアジペ−ト、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−ト、ポリエチレンオキザレ−ト、ポリブチレンオキザレ−ト、ポリネオペンチルオキザレ−ト、ポリエチレンセバケ−ト、ポリブチレンセバケ−ト、ポリヘキサメチレンセバケ−ト、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートカーボネート等の脂肪族ポリエステル系樹脂などが挙げられる。また、ポリグリコ−ル酸やポリ乳酸などのようなポリ（α−ヒドロキシ酸）またはこれらの共重合体、ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（β−プロピオラクトン）のようなポリ（ω−ヒドロキシアルカノエ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシブチレ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシバリレ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシカプロレ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシヘプタノエ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシオクタノエ−ト）のようなポリ（β−ヒドロキシアルカノエ−ト）とポリ（４−ヒドロキシブチレ−ト）などの脂肪族ポリエステルを用いることも可能である。さらに、セルロース系としては酢酸セルロース、澱粉脂肪酸エステル、澱粉／ポリカプロラクトン、澱粉／ポリブチレンアジペートテレフタレート等があげられる。これらは２種類あるいはそれ以上を混合して用いても良い。

また、生分解性樹脂の融点はバイオマスの分解開始温度＋３０℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは＋２０℃〜−５０℃からの間にあることである。樹脂の融点が、バイオマスの分解開始温度＋３０℃を超えると、両者を溶融混合する際に、バイオマスが熱により大きく分解し、変色し、強度も大きく低下してしまうので、得られたバイオマス／生分解性樹脂複合材料の強度が低くなり、外観も悪くなる。例えば、稲わらの分解開始温度は２００℃であるので、融点が２３０℃以下の生分解性樹脂を使用するのが好ましい。

ここで、バイオマスの分解開始温度、及び生分解性樹脂の融点は、以下の方法で測定する。
分解開始温度：島津製作所（株）製のＤＴＧ−６０により、昇速温度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの重量減量を測定し、１００℃以上で第１の変曲温度の開始温度を分解開始温度とする。
生分解性樹脂の融点：島津製作所（株）製のＤＴＧ−６０により、昇速温度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で最大吸熱ピークの温度より求める。

なお、非結晶性生分解性樹脂の場合は融点がないため、流動性が高まる樹脂の混練・成形温度が、バイオマスと樹脂の分解開始温度以下であることが必要である。

混合割合は、重量比で、植物性バイオマス粉砕物：生分解性樹脂＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは２０：８０〜７０：３０である。植物性バイオマス粉砕物の重量比が１０未満であるとバイオマスの添加効果は少なく、９０を超えると植物性バイオマス粉砕物と生分解性樹脂の分散が不良で、複合材料の機械的特性が低下する。
なお、重量比は、乾燥重量比である。植物性バイオマス粉砕物を水中攪拌処理、吸引ろ過しこれを乾燥させたものの重量を計算に使用する。

本発明の生分解性複合材料には、無機系微粒子充填剤を含有してもよい。含有することで、複合材料の溶融流動性、バイオマスの分散性および複合材料の力学特性の改善、さらに材料コストの低下が期待できる。無機系微粒子充填剤として、例えば、モンモリロナイト（片状）、アタパルジャイト（繊維状）、ＣａＣＯ３（粒子状）などの、汎用樹脂に用いられる無機物が挙げられる。

本発明の生分解性複合材料には、相溶化材例えば、シランカップリング剤を少量、含有してもよい。シランカップリング剤などの少量添加はバイオマスと樹脂の相溶性を改善する。必要に応じて、対象材料の種類によって、シランカップリング剤の種類を選択し、適量に添加するとより効果的である。シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

本発明の生分解性複合材料の各種特性は以下であることが好ましい。
本発明の生分解性複合材料の流動方向の熱膨張係数は、流動方向で、５．０×１０^−５Ｋ^−１〜７．５×１０^−５Ｋ^−１が好ましく、さらに好ましくは５．０×１０^−５Ｋ^−１〜７．０×１０^−５Ｋ^−１である。熱膨張係数が小さいほど、寸法安定性が向上する。熱膨張係数はＪＩＳ Ｋ ７１９７に準じて測定する。
引張強度は、５８．０ＭＰａ〜６６．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは６０．０ＭＰａ〜６６．０ＭＰａである。引張特性は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて測定する。
シャルピー衝撃強度は、２．０ｋＪ／ｍ^２〜２．７ｋＪ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは２．５ｋＪ／ｍ^２〜２．７ｋＪ／ｍ^２である。シャルピー衝撃強度はＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じて測定する。

本発明の複合材料は以下のように製造する。
１．バイオマスの粉砕
バイオマスはどのような方法で粉砕しても構わない。例えば、カッター式、ハンマ式、ディスク式の粉砕機で、乾式あるいは湿式に粉砕し、微細化・繊維化する。
対象製品の要求により、粉砕物をそのまま使用してもよいし、或いは必要に応じて、ふるいなどで様々な粒径・繊維長に分級し、複合材料の特性の要求に応じて混合してもよい。例えば、強度の向上が必要とされる場合は、ディスク式での湿式粉砕により得られた繊維状の有機物を混合するのが好ましい。

例えば、豆腐の副産物であるおからは乾燥処理後、粉砕加工により約３００μｍ以下の粒度に粉砕した。
例えば、稲わらは、その内部構造として、１０μｍ前後の繊維束となっており、その引張強度は最大４００ＭＰａにも達している。粉砕処理した後、繊維状のものを取り出し、強化材として生分解性樹脂に添加すれば、複合材料の強度を向上させることが可能である。
例えば籾殻は、稲刈り後、脱穀・籾摺りの過程を経て、１ｍｍ以下に粉砕した。また、籾殻はセルロース３５％、ヘミセルロース２５％、リグニン２０％、灰分１７％（内、９４％シリカ）を含んでいるため、強化材として利用できる。

２．水中攪拌処理
植物性バイオマス粉砕物１ｇに対して水（湯を含む、以下同じ）を好ましくは５ｍＬ〜１００ｍＬ、より好ましくは５ｍＬ〜１５ｍＬの比率で混合して、スラリーにし、２０℃以上沸点未満、２〜２４時間の範囲で攪拌する。水中撹拌処理後、バイオマスと水の混合液をろ紙などで吸引濾過した後、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは４５℃〜６５℃、さらに好ましくは６０℃で、好ましくは２４〜７２時間、より好ましくは４０〜５６時間、さらに好ましくは４８時間乾燥させ、その後の操作に供する。

３．表面化学修飾
必要に応じて、表面化学修飾を行う。
表面化学修飾は、例えばアセチル化が挙げられる。アセチル化すると、疎水性の高い樹脂に対して相溶性が高くなり、生分解性複合材料の強度がより強くなる可能性がある。
アセチル化には、無水酢酸を用いることが好ましく、汎用処理である気相アセチル化、又は液相アセチル化を実施するのが好ましい（例えば、参考文献１３〜１５参照）。
（参考文献１３）長谷川祐、“アセチル化木材の実用化への取り組み“、林産試だより２０１０年８月号、（２０１０）
（参考文献１４）花ヶ崎裕洋、“林業技術センター情報、木材材料の化学処理・アセチル化処理“、ｈｔｔｐ： ／／ｗｗｗ．ｐｒｅｆ．ｈｉｒｏｓｈｉｍａ．ｌｇ．ｊｐ／ｕｐｌｏａｄｅｄ／ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ／１５７０９５．ｐｄｆ （２０１６）
（参考文献１５）則元京、“アセチル化木材“、木材研究資料ｖｏｌ２４、（１９８８）、ｐｐ．１３−３０

気相アセチル化は、重量比が、無水酢酸／植物性バイオマス粉砕物＝０．１〜１となるように、それぞれを容器の中に配置し、この容器を減圧して、温度６０〜１４０℃、０を超えて７２時間までの範囲で、処理することで行う。
液相アセチル化は、無水酢酸溶液に、植物性バイオマス粉砕物を浸すことで行う。例えば、ビーカーなどのいれものに無水酢酸を入れ、３０℃の無水酢酸に３０分間以上ドブ漬けすることで行う。

アセチル化処理後、必要に応じて洗浄、濾過し、一定の温度と時間で乾燥させ、次の工程に供する。

４．生分解性複合材料の製造
本発明の生分解性複合材料を作製するには、乾燥した各構成材料を、前述の範囲（「００２１」）において、一定の重量割合で混合する。一軸、或いは二軸混練押出機を使って、複合材料のペレットを製造することができる。生分解性樹脂の流動性およびバイオマスの添加量により一軸或いは二軸混練押出機で複合材料のペレットを製造することができない場合は、別の混練機械（例えば、加圧式ニーダ（トーシン製、ＴＤ３−１０Ｍ型）など）で混練して、粉砕機で粉砕加工して、ペレットを製造してもよい。成形は、ペレットを使って、通常の熱可塑性樹脂と同様な方法で成形してもよいし、必要に応じて直接成形或いは予備圧延加工した後に二次成形加工を行ってもよい。
さらには、相溶性及び分散性が優れ、或いは混練しなくても製品性能の要求に満足できる場合は、ペレットを介さず、直接溶融成形してもよい。

また、バイオマスの種類により、揮発成分量が多い場合は、バイオマスの分解が促進され、変色・強度低下がおこりやすい。そのため、特に高温成形の場合、バイオマスと生分解性樹脂との溶融混練に際しては、揮発成分を飛ばしておくことが望ましい。揮発量は、バイオマスの揮発に起因する揮発成分量が１３０℃において、１０重量％以下となるように予め調整するのが好ましく、より好ましくは３重量％以下となるように調整する。実際の操作としては、例えば、製品の要求、成形温度などにより、予め、恒温炉などで１３０℃、５〜１５分間、加熱し、その揮発成分を調整する。
なお、揮発成分量の測定は熱分析装置ＤＴＧで行う。

さらに、溶融混練或いは射出成形加工の際に、植物性バイオマス粉砕物を、予め、予備乾燥することが好ましい。バイオマス、特に稲わらなどは吸水性があり、水分の揮発により複合材料内部に気泡などの欠陥が発生しやすいためである。予備乾燥は、８０〜１００℃で５〜１０時間を行うことが好ましい。

バイオマスと生分解性樹脂を溶融混練する温度は、バイオマスの分解開始温度−２５〜＋３０℃が好ましく、より好ましくは−１５〜＋２５℃である。溶融混練温度がバイオマスの分解開始温度−２５℃未満であると、バイオマスは生分解性樹脂中に均一に分散されるが、生分解性樹脂とバイオマスの密着性が悪く、強度がやや低い。また、溶融混練温度がバイオマスの分解開始温度の＋３０℃を超えると、バイオマスと生分解性樹脂の密着性は良いが、バイオマスが分解し、バイオマスの強度が繊維補強材として寄与しない。
また、本発明の生分解性複合材料からの成形体の成形においても、溶融成形時の最大温度は、バイオマスの分解開始温度−２５〜＋３０℃であることが好ましい。

５．相溶化剤の添加
シランカップリング剤等の相溶化剤の添加は、必要に応じてバイオマスの表面処理、混練或いは成形の各段階で行うことができる。

６．無機物の添加
無機物の添加は必要に応じてバイオマスの表面処理、混練或いは成形の各段階で行うことができる。

７．生分解性複合材料の圧延加工
本発明の生分解性複合材料に対し、圧延加工を行ってもよい。圧延加工は、２０℃〜１５０℃付近で、最大圧延率９０％以下になるように行うのが好ましい。圧延率は、（圧延後の厚さ―圧延前の厚さ）／圧延前の厚さ）×１００、で計算する。
ここで、押出成形加工などで得られた複合材料シートを製品化するために、更に材料特性の改善、或いは深絞り、プレス成形などの二次加工の要求により、圧延加工を行う場合がある。これまでの検討では、圧延加工は材料の内部微細構造を変化させ、力学特性の改善が期待されることが分かった。特に圧延方向における強度の大幅向上および適当な圧延率で、材料の延性特性も大きく改善される。したがって、上記の通り、圧延加工を行うことで複合材料の力学特性の向上および二次加工性の改善により製品化の分野を広げ、新しい製品の開発も期待される。

８．生分解性複合材料の製品化
上記のようにして得られた本発明の生分解性複合材料は、低コストで、バイオマスの種類・粒度・形状・添加量によって複合材料の物性などを調整できるとともにバイオマスと生分解性樹脂として環境に負荷を与えることが少ないので、様々な成型品として好適に使用できる。特に圧縮強度を必要とする構造部材（例えば、コンテナ・トラック用下敷き板材）、建築材料はもちろんのこと、建具材料、建設仮設材、看板、ディスプレー用台板、家具（板材）、家電製品筐体および花火の玉皮、農業用材、園芸用ポット、テントを固定する際に使用するペグ、さらには使い捨ての各種容器などに好適である。

以下に、本発明を実施例で説明する。

実施例１
［稲わらの粉砕及び水処理］
稲わらをカッターミルで粉砕した。このうちを、網目の間隔３００μｍのふるいを通過し、１０６μｍは通過できない粉砕物を、分級した。
この分級した稲わら粉砕物５０ｇを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、蒸留水５００ｍＬに浸漬させた後、三口フラスコを密閉し、オイルバス（ＡＳＯＮＥ製、ＳＭ‐１０１）に入れて所定の温度と時間で撹拌することで、稲わらを水中攪拌処理に供した。この際、稲わらは吸水し、ドロドロしたスラリー状であった。撹拌にはトルネード撹拌機（ＡＳＯＮＥ製、ＳＭ‐１０１）を用いた。処理条件は、室温（２３±２℃、以下ＲＴと記載）６０℃、８０℃で、０、１０、２４時間である。水中撹拌処理後、稲わらに水を加えながら４回、脱脂綿での吸引濾過を繰り返し、温度６０℃で４８時間乾燥させ、その後の操作に供した。

比較として、未処理（ＲＳ、比較対照１）、汎用的な脱脂法であるアルカリ処理（比較対照２）と煮沸処理（比較対照３）を行った。
アルカリ処理（比較対照２）は、セルロースナノファイバーやエタノール製造の際に多く行われている（例えば、参考文献２２〜２５参照）。また、植物繊維強化複合材料の作製の際の前処理検討や和紙の製造でも用いられている（例えば、非特許文献２６〜２８参照）。アルカリ処理には、まず、三口フラスコに稲わら粉砕物３０ｇを入れ、水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えた。水酸化ナトリウムの濃度は１、５、１０、２０重量％に振った。その際も水中撹拌処理同様に水酸化ナトリウム水溶液を吸水し、ドロドロしたスラリー状となり、稲わらが黄銅色になった。これをオイルバスに入れ、温度６０℃で時間０．５ｈ撹拌した。処理後、酢酸で中和することでアルカリの反応を止め、蒸留水加水での脱脂綿吸引濾過を５回行い、温度６０℃で４８時間乾燥させた。
（参考文献２２）：Ｍｏｈｄｒａｆｅｉｎ Ｚａｋａｒｉａ，Ｓａｔｏｓｈｉ ｈｉｒａｔａ， Ｍｏｈｄ ａｌｉ Ｈａｓｓａｎ， “Ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｕｓｉｎｇ ａｌｋａｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ ｔｏ ｅｎｈａｍｃｅ ｅｎｚｙｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｏｉｌ ｐａｌｍ ｍｅｓｏｃａｒｐ ｆｉｂｅｒ“， Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｎｇｙ Ｖｏｌ．１６９、（２０１４）、 ｐｐ２３６−２４３
（参考文献２３）：“セルロースナノファイバーの新規紡糸法による 高強度繊維の開発”、 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｈｃ．ｏｒ．ｊｐ／ｅｎｑｕｉｒｙ／ｒｅｓｕｌｔ／ｐｄｆ／２６／１０．ｐｄｆ （２０１６）
（参考文献２４）：辻志穂、深澤雅彦、宮脇正一、飯森武志、“セルロースナノファイバーの製造方法”、ＷＯ２０１３０４７２１８Ａ１、（２０１３）
（参考文献２５）：大島義徳、千野裕之、“稲わらの糖化処理のためのアルカリ処理条件の検討” 、土木学会第６４回年次学術講演会集、（２００９）、ｐｐ７７
（参考文献２６）：花田朋美、安藤穣、“アルカリ溶液による綿繊維の収縮性“、東京家政学院大学紀要大４３号、（２００３）、ｐｐ５５−５８
（参考文献２７）：“和紙の製造工程“、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｗａｇａｍｉ．ｏｒ．ｊｐ／ａｗａｗａｓｈｉ／ｋｏｕｔｅｉ．ｈｔｍｌ （２０１６）
（参考文献２８）：“越前和紙の製造工程“、ｗｗｗ．ｍｅｇａｅｇ／ｇ．ｎｅ．ｊｐ／〜ｍｉｚｕ／ｍａｋｉｗａｓｉ／ｍａｋｅｗａｓｉ．ｈｔｍｌ （２０１６）

煮沸処理（比較対照３）は主に、グルコースを主成分とする糖類の製造過程で前処理として用いられている。本比較対象において、小型ナベをＩＨヒーターにて強火で加熱することで沸騰した蒸留水３Ｌに、稲わら粉砕物５０ｇを投入して行った。処理時間は、５、１０、２０、３０ｍｉｎとした。処理後、蒸留水加水での脱脂綿吸引濾過を４回実施し、温度６０℃で４８時間乾燥させた。

提案した水中撹拌処理の有効性および優位性の評価として、稲わら粉末の性状に及ぼす影響、水中撹拌処理による成分変化、水中攪拌処理のメカニズムを評価した。

（成分変化）
未処理の稲わら粉砕物（ＲＳ、比較対象１）を粒度分布測定に供した。粒度分布測定はレーザー回折・散乱式粒子径粒度分布測定装置（日機装（株）製、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ２０００ＩＩ）で行った。稲わら粉砕物を水道水２０ｍＬに泡立てないように加え、界面活性剤を数滴加えた後、超音波振動を１０分印加し、湿式測定に供した。測定条件は、サンプル希釈濃度０．１〜１、粒子屈折率１．３３とし、平均粒径は５０％粒子径で計算した。
その結果、頻度分布において、粒子径区間４００μｍ付近に大きなピークがあり、６００μｍ以上の稲わらも多く見られた（データ省略）。これは、ふるい分けした際の粒度１０６〜３００μｍに対応しない結果である。カッターミルで粉砕すると、粒子の先端部が刃物で切断されたような形状を多々観察でき、元々の繊維形状を維持しつつ、短繊維化するものが多くなる。試験篩による粒度の分級では、繊維の長さと幅のどちらか一つが該当の粒度範囲を満足すれば通過するため、長さ方向に分級した範囲よりも大きな粒径の稲わらが存在してしまう。このためこれらの結果につながったものと考えられる。
水中撹拌処理した稲わら（ＷＴＲＳ、本発明）の粒度分布測定結果では、粒径２００μｍ付近に新たなピークが現れており、処理時間を長くするとそれが大きくなった。また、６００μｍ以上のピークは明確に低下した（データ省略）。
平均粒径は、未処理の稲わら粉砕物（ＲＳ、比較対照１）で最も高く、約３６０μｍであった。つまり、水中撹拌処理により平均粒径が低下することは明らかである。また、水中撹拌処理した稲わら粉砕物（ＷＴＲＳ、本発明）については、処理時間を長くすると基本的に低下する様子が認められ、処理温度の上昇でも同様の傾向であった。しかし、６０℃、８０℃では２４ｈのみで増大し、それぞれ３４０μｍ、３３０μｍを示した（データ省略）。

（性状変化）
これら稲わら粉砕物のＳＥＭ写真を図１（ａ）（ｂ）に示した。未処理の稲わら粉砕物（ＲＳ、比較対照１）はカッターミルの特徴である稲わら粉砕物の先端部が刃物で切断されたような形状が見られ、表面が滑らかで外皮が大きく破壊されているものも少ない（図１（ａ））。
それに対して、水中攪拌処理した稲わら粉砕物（ＷＴＲＳ、本発明）では、処理温度ＲＴでの２ｈの処理で、表面の滑らかさ（表皮層）が失われ、シリカと思われる粒上の組織（恐らくは油脂を含む）が露出しており、一部でガラス質に変化した植物珪酸体と考えられる組織も認められる。これらをシリカ層と呼ぶこととする。処理時間を長くすると、１０ｈでこのシリカ層（粒状の構造）の破壊が進行しており、２４ｈでほとんどなくなり、内部の維管束（骨抜きの構造）が油脂（接着層、稲わら表面上の滑らかな部分）で覆われている構造を認めることができる（図１（ｂ））。

これより高い処理温度６０℃では、２ｈでシリカ層の露出と破壊が既に大きく進行しており、接着層で覆われた維管束の構造が見えてきている。時間を長くすると破壊が大きくなる傾向は同様であり、２４ｈになると、それまでは表面から剥がれていくような破壊だったものが、内部から割れるように分離しており、ＲＴよりも内部の維管束が大きく露出するようにもなっている。最も高い処理温度８０℃では、わずか２ｈでシリカ層が既にほとんど分離してしまっており、１０ｈで接着層が消失していき、２４ｈで内部からの割れにより、繊維が分離している。

（メカニズム及び効果）
すなわち、水中撹拌処理は、稲わらの内部構造を露出、分離させていく効果があり、これに伴い粒径を低下させていく処理である。特に処理温度６０℃、８０℃の２４ｈでは、繊維の分離も発生するため、それまでよりも大きく粒径を低下させ、一方でアスペクト比を高くする。平均粒径では６０℃、８０℃の２４ｈでのみ粒径が上昇していたが、本来はこのように低下しており、逆にこの低下により自己凝集性が増して粒度分布測定結果に反映されなかったものと考えられる。あるいは、アスペクト比の増大により、非球形近似で対応できなかった可能性もあるだろう。

実施例２
［水中攪拌処理後の熱分解挙動の変化］
熱分解による重量変化は「００１９」と同様に島津製作所（株）製のＤＴＧ−６０を用いて計測した。図２に示した水中撹拌処理（２４時間）による熱分解挙動（ＴＧＡ曲線）の変化において、ＲＳ（未処理の稲わら粉砕物、比較対照１）、ＷＴＲＳ（それぞれの温度で水処理した稲わら粉砕物、ＲＴ（室温）、６０℃、８０℃、本発明）ともに、温度８０℃付近から重量減少が生じている。これは水分の蒸発が生じたためと考えられる。ＲＳは、２５０℃付近で熱分解を開始しており、熱分解開始温度付近は緩やかであるが、２７０℃付近から重量が急激に減少し、それが温度３８０℃付近まで進行している。しかし、４００℃以上の高温域では、分解量が少なくなり、６００℃で約３０％の残留物が確認できる。
一方、ＷＴＲＳ（本発明）では２７０℃付近から熱分解が開始し、熱分解開始時はＲＳ（比較対照１）と同様緩やかに減少し、３００℃付近から３８０℃まで急激に減少している。

図３に示した、水中攪拌処理時間に対する熱分解温度（５％重量減少時の温度）の変化において、ＲＳ（比較対象１）では熱分解温度が２３８℃であるのに対し、ＷＴＲＳ（ＲＴ、６０℃、８０℃、本発明）は２７２℃〜２７７℃であり、熱に対する耐性が、水中攪拌処理することで、大幅に向上している。これは、洗浄作用による稲わらの表面に付着している不純物の除去によるものと考えられる。
水中撹拌処理条件で比較すると、処理温度と処理時間が増えるにつれ、熱分解温度が向上している。特に、ＷＴＲＳ（ＲＴ）では約２７３℃〜２７４℃、６０℃では２７４℃〜２７５℃をであったが、８０℃では２７６℃〜２７７℃を示し、８０℃で最も熱分解温度が向上している。これは、水分子の活性化により、稲わらの熱分解しやすい成分が除去されたからと思われる。処理時間が増大すると、ＷＴＲＳ（ＲＴ）とＷＴＲＳ（６０℃）では、１０ｈまでは向上し、１０ｈと２４ｈでほとんど熱分解温度が変化しないが、ＷＴＲＳ（８０℃）では熱分解温度が長時間処理によって向上している。

実施例３
［稲わら粉砕物内部の分子間水素結合強度の測定］
図４に、水中攪拌処理温度及び時間と稲わら内部の分子間水素結合強度の関係を示した。稲わら内部の分子間水素結合強度は、ＦＴ−ＩＲにより、ＩＲスペクトルを測定し、水素結合を検出するＩＲスペクトルの３４００ｃｍ^−１（Ａ_３４００）と内部標準を検出する２９４０ｃｍ^−１（Ａ_２９２０）の吸光度比から計算した。
水中撹拌処理の温度と時間増大に伴い、分子間水素結合強度の低下傾向がみられる（図４）。一般的に稲わらなどのリグノセルロース系バイオマスはセルロースやヘミセルロース、リグニンの主成分や副成分、不純物等が水素結合しており、水素結合量が多く、活性部位が閉じている。このため、水素結合強度は高くなる傾向があり、水素結合が切断された場合には水素結合強度が低下する。このことから、稲わら内部のセルロース、ヘミセルロースやリグニンなどの分子間水素結合が活性化水分子の侵入によって、水素結合が切断され、開裂していると言える。
図５に、水中攪拌処理時間とフリーのヒドロキシ機量の関係を示した。「００１６」と同様の方法で、飽和に達するまでアセチル化して、フリーのヒドロキシ基量を計算した。
フリーのヒドロキシ基の数の変化において、ＲＳ（Ｔｉｍｅ０、比較対照１）ではフリーのヒドロキシ基の数は約２．３×１０^２１／ｇであるのに対し、２ｈでの水中撹拌処理（ＷＴＲＳ、（ＲＴ、６０℃、８０℃）の２ｈ）により大幅に増大し、処理時間が長くなるにつれ、フリーのヒドロキシ記も増大している傾向が得られている。特に、２ｈよりも２４ｈの方がフリーのヒドロキシ基の数は多く、ＷＴＲＳ（本発明、ＲＴ）で約２．９×１０^２１／ｇ、ＷＴＲＳ（本発明、６０℃）で３．０×１０^２１／ｇ、ＷＴＲＳ（本発明、８０℃）では約３．２×１０^２１／ｇにまで増大している。
すなわち、未処理（ＲＳ（比較対照１））と比べてＲＴ（ＷＴＲＳ、ＲＴ、本発明）では約３０％、６０℃（ＷＴＲＳ、６０℃、本発明）では約３５％、特に８０℃（ＷＴＲＳ、８０℃、本発明）では約４０％のフリーのヒドロキシ基量の増加が見られる。また、水中攪拌処理時の処理温度が高くなるにつれ、フリーのヒドロキシ基量は増大しており、特に、温度８０℃（ＷＴＲＳ、８０℃、本発明）では全ての処理時間でフリーのヒドロキシ基の数が多い。
汎用活性化前処理であるアルカリ処理（比較対照２）と比較したところ、水中撹拌処理では２．８×１０^２１〜３．２×１０^２１／ｇであるのに対し、アルカリ処理では３．０×１０^２１〜３．５×１０^２１／ｇとなり、アルカリ処理（比較対照２）とほぼ同程度の露出量であった。このことから表面化学修飾前処理として大きな効果を示していると言える（データ省略）。

実施例４
［稲わら粉砕物のアセチル化処理］
図６に、８０℃で２４時間、水中撹拌処理した稲わら粉砕物（ＷＴＲＳ、本発明）のアセチル化度と、未処理の稲わら粉砕物（ＲＳ、比較対照１）のアセチル化度とを比較した。
気相アセチル化は、耐熱ガラス製のデシケータ内にバイオマスとシャーレなどに入れた無水酢酸を配置し、到達真空度−０．１ＭＰａまで真空ポンプで減圧した後にこれを恒温炉に入れ、１２０℃で２４時間静置することにより実施した。
アセチル化度は、化学修飾前後の重量変化から式（１）で算出した。なお、Ｗ_{ｂｅｆｏｒｅ}は化学修飾前の重量、Ｗ_{ａｆｔｅｒ}は化学修飾後の重量である。
アセチル化度＝（Ｗ_{ａｆｔｅｒ}−Ｗ_{ｂｅｆｏｒｅ}／Ｗ_{ｂｅｆｏｒｅ）}×１００ （１）

水中撹拌処理しないと（ＲＳ、比較対照１）、無水酢酸量（ｇ）（ＡＡ）／稲わら粉砕物（ｇ）（ＲＳ）＝０．５、１．０では、それぞれ、１１．６９、１７．０１％のアセチル化度であり、無水酢酸量増大による効果も小さい。
水中撹拌処理すると（ＷＴＲＳ、本発明）、アセチル化度が大幅に向上し、ＡＡ／ＲＳ＝０．５、１．０ではそれぞれ、１５．８４、２４．２８％のアセチル化度を示しており、無水酢酸量増大による効果も大きい。少量の無水酢酸量でも反応量が大きくみられる。つまり、水中撹拌処理によって、反応の起点となるフリーのヒドロキシ基が増大したため、反応がより進行し、化学修飾効果が約５０％も向上したものと考えられる。

実施例１〜４より、水中撹拌処理の有効性および優位性などについて、次のように纏められる。１．水中撹拌処理により、平均粒径の低下が見られ、処理温度と処理時間が増大するにつれ、滑らかな表面（表皮）の消失、シリカ層の分離、内部の表面を覆う油脂層の破壊により維管束が見られていた。水中撹拌処理を６０℃、８０℃で行うと、繊維の分離も発生するため、それまでよりも大きく粒径を低下させ、一方でアスペクト比を高くする。２．水中撹拌処理すると、熱分解しやすい成分の脱離によって、熱分解温度が大幅に向上し、熱分解温度は約２７０〜２７６℃となった。３．水中撹拌処理のメカニズムを検討したところ、不純物および外皮（油脂膜など）の除去する洗浄・脱脂作用、内部の分子間水素結合の開裂による破壊・微細化、一部のリグニンの溶出とそれに伴うヘミセルロースの脱離が生じる脱リグニン・脱ヘミセルロース作用であった。４．脱脂、脱ヘミセルロース、脱リグニン作用による成分の分離により、フリーのヒドロキシ基が大幅に増大し、水中撹拌処理を８０℃で２４ｈ行ったとき（本発明、ＷＴＲＳ（８０℃、２４ｈ））、３．２×１０^２１／ｇになり、未処理と比べ、フリーのヒドロキシ量が、約４０％も向上した。これは、アルカリ処理したとき同等の量である。また、表面化学修飾（アセチル化）程度が、未処理の場合と比べ、約５０％向上した。

実施例５
［稲わら／ＰＬＡ（ポリ乳酸）複合材料の製造］
フリーのヒドロキシ基は、極性部位と水素結合する特性を持つことから、極性をもつプラスチックとであれば、表面化学修飾がなくても、植物性バイオマス粉砕物のフィラーとしての補強作用により、製造した生分解性複合材料は、強度などの特性が向上する可能性がある。極性をもつ高分子としてポリ乳酸（ＰＬＡ）やポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などの生分解性プラスチックなどが挙げられる。ＰＬＡは、末端にヒドロキシ基とカルボニル基を有しており、稲わらのフリーのヒドロキシ基と水素結合のような分子間相互作用が可能である。稲わらのヒドロキシ基とＰＬＡのカルボニル基との水素結合は主にヒドロキシ基のＨとカルボニル基のＯで起こる。
そこで、水中撹拌処理した稲わらをフィラーとしてポリ乳酸に添加した稲わら／ＰＬＡ複合材料を作製し、基本物性、力学特性と内部構造の関係、さらにはそれらに及ぼす水中撹拌処理条件の影響を調査し、高特性を有する稲わら／ＰＬＡ複合材料の開発を検討した。

実施例１で製造した、水中攪拌処理した稲わら粉砕物（以下、水処理稲わら粉砕物）と、ＰＬＡ（ポリ乳酸）を混合して、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ（ポリ乳酸）複合材料を製造した。
稲わら粉砕物の水中攪拌処理の条件は、ＲＴ（室温）、６０℃、８０℃、反応時間は、２、１０、２４時間に振った。水処理した稲わら粉砕物の混合重量は、全体重量に対して、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％とした。
比較対照として、上記同様の条件で製造した未処理の稲わらとＰＬＡ（ポリ乳酸）よりなる、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料（ＲＳ、比較対照４）、また、純粋なポリ乳酸樹脂（ＰｕｒｅＰＬＡ、比較対照５）を設定した。

実施例６
［稲わら／ＰＬＡ（ポリ乳酸）複合材料の熱分解特性］
図７（ａ）〜（ｃ）に各種材料の熱分解特性を示した。（ｂ）はＴＧＡ曲線の一次微分でＤＴＧ曲線である。熱分解特性は「００１９」と同様の方法で測定した。
ＷＴＲＳは、８０℃で２４時間、水中攪拌処理した稲わら粉砕物を、３０ｗｔ％混合したときの、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の熱分解特性である。比較対照として、未処理の稲わらを３０ｗｔ％添加した、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料（ＲＳ、比較対照４）、純粋なポリ乳酸樹脂（ＰｕｒｅＰＬＡ、比較対照５）の値も示した。
６０℃付近にはガラス転移による吸熱ピーク、１１０℃付近には再結晶化による発熱ピーク、１７０℃付近には融解による吸熱ピークが見られる。特に、再結晶化のピーク温度がＲＳ、ＷＴＲＳ、ＰｕｒｅＰＬＡの順に高温側にシフトしており、ＲＳでは約１００℃、ＷＴＲＳでは約１０３℃、ＰｕｒｅＰＬＡは約１１５℃である。

ＴＧＡ曲線における熱分開始温度はＲＳで最も低く、ＷＴＲＳ、ＰｕｒｅＰＬＡの順に高温側にシフトしている。その際のＴＧＡ曲線の一次微分であるＤＴＧ曲線のピークは、ＲＳで２５０℃付近、３２０℃付近、３４０℃付近の３点で確認される。３２０℃付近のピークはＰＬＡの熱分解によるピーク、２５０℃付近、３４０℃付近のピークは稲わらの熱分解に伴うピークであると考えられる。しかし、ＷＴＲＳでは稲わらの熱分解に伴うピークが見られなくなっており、３５０℃付近に大きなピークが見られることから、ＰＬＡと相互作用している可能性がある。

図８に、稲わらを３０ｗｔ％混合した稲わら／ＰＬＡ複合材料の熱分解温度の変化を示した。（ａ）が水中撹拌処理時間（ＷＴ ｔｉｍｅ）の影響、（ｂ）が水中撹拌処理温度の影響である。ＲＳは、水中攪拌処理しない稲わらを混合した複合材料（比較対照４）、ＰｕｒｅＰＬＡは、純粋なポリ乳酸樹脂（比較対照５）である。
熱分解温度は「００１９」と同様の方法で測定した。
ＰｕｒｅＰＬＡ（比較対照５）では、熱分解温度は３３２℃であった。ＲＳ／ＰＬＡ複合材料（ＲＳ、比較対照４）の熱分解温度は、２７６℃を示しており、大幅に低下している。しかし、水中撹拌処理すると、ＰｕｒｅＰＬＡよりは低いものの、どの条件でも約３００℃付近となり、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料（ＲＳ、比較対照４）よりも大幅に向上している（図８（ａ））。

特に、水中撹拌処理時間２４ｈでの、水中撹拌温度の影響を見ると、温度ＲＴ、６０℃では、複合材料の分解温度が３０１℃、３０２℃であるのに対し、温度８０℃では３０５℃であり、未処理（ＲＳ、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料）と比べて約１１％上昇している（図８（ｂ））。これは、稲わら粉末の熱分解温度の向上に起因するものと考えられる。

実施例７
［稲わら／ＰＬＡ（ポリ乳酸）複合材料の熱膨張係数変化の測定］
図９〜図１１に流動方向、厚さ方向、幅方向の線膨張係数の変化を示した。２４時間水中攪拌処理した稲わら粉砕物を３０Ｗｔ％混合した、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ（ポリ乳酸）複合材料を測定に供した。
熱膨張係数は、試料寸法４×４×４ｍｍ、荷重４ｋＰａ、測定温度範囲３０℃〜１２０℃、昇温速度５．０℃／ｍｉｎの条件で、熱機械分析装置（（株）島津製作所製、ＴＭＡ−５０Ｈ）に供することより測定した。
ＰｕｒｅＰＬＡでは流動方向、厚さ方向、幅方向の線膨張係数がそれぞれ、１７．４０×１０^−５Ｋ^−１、１８．８７×１０^−５Ｋ^−１、１７．１５×１０^−５Ｋ^−１であり、３方向の線膨張係数がほぼ変化がないことから、等方性材料であることがわかった（図９〜図１１）。

一方で、未処理の稲わらを添加したＲＳ／ＰＬＡ複合材料（ＲＳ）は、流動方向、厚さ方向、幅方向はそれぞれ、６．３６×１０^−５Ｋ^−１、１７．３４×１０^−５Ｋ^−１、１６．１１×１０^−５Ｋ^−１となっており、全方向で、上昇が見られ、特に流動方向に関しては約５０％も向上した（図９〜図１１）。

水中攪拌処理したＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料（ＷＴＲＳ）でもほぼ同等であり、流動方向では処理温度ＲＴで５．７１×１０^−５Ｋ^−１、６０℃で６．４５×１０^−５Ｋ^−１、８０℃で６．８１×１０^−５Ｋ^−１であった。厚さ方向に関しても未処理とほぼ同等であるが、処理温度８０℃では厚さ方向でも１０．６３×１０^−５Ｋ^−１と約４５％も向上した。幅方向はＲＴで約１７．９７×１０^−５Ｋ^−１とＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）よりも悪くなっているが、６０℃、８０℃では、約１５×１０^−５Ｋ^−１と改善された（図９〜図１１）。流動方向の大幅な寸法安定性の向上は、繊維による補強作用によるものだと考えられる。

実施例８
［稲わら／ＰＬＡ（ポリ乳酸）複合材料の吸水率、吸水寸法安定性］
図１２に吸水率、図１３に吸水寸法安定性の変化を示した。図１２（ａ）、図１３（ａ）では、２４ｈ水中攪拌処理した稲わら粉砕物を３０Ｗｔ％混合した、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ（ポリ乳酸）複合材料を測定に供した。図１２（ｂ）、図１３（ｂ）も同様の複合材料を測定に供した。
測定は試料を５×５×２ｍｍに加工し、これを５０℃で熱風乾燥器により試料重量の変化が±０．１ｍｇ以内になるまで乾燥させた後に重量と厚さを測定し、２３℃の精製水中に２４時間静置した後の重量と寸法の変化を調べることで行った。
２４ｈでの吸水率、及び吸水寸法安定性は、ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ、比較対照５）でそれぞれ、０．６３％、０．３９％であった（図１２（ａ）、図１３（ａ））。ＰＬＡは疎水性であるため、吸水量が少なく、吸水寸法安定性が良い高分子である。しかし、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料（０ｈのときの、ＲＴ、６０℃、８０℃、ＲＳ、比較対照４）では吸水率が約４．８％、吸水寸法安定性は約４．０％を示し、耐水性が大幅に低下した（図１２（ａ）、図１３（ａ））。これは、稲わらが親水性であることに由来する。また、複合材料内部の稲わら‐ＰＬＡ界面に水分子が入り込んだ可能性もある。

しかし、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料（ＷＴＲＳ，本発明）では、ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）よりは向上しなかったものの、吸水性は約３．５〜３％となり（図１２（ａ））、吸水寸法安定性も約２．５〜２％（図１３（ａ））と未処理（０ｈのときの、ＲＴ、６０℃、８０℃、ＲＳ、比較対照４）よりも耐水性が向上している（図１２（ａ）、図１３（ａ））。また、２４ｈでのＲＴ、６０℃、８０℃の吸水率はそれぞれ、２．９３、２．９１、２．８５％（図１２（ｂ））、吸水寸法安定性は２．１６、２．０２、１．９６％を示しており（図１３（ｂ））、処理温度への依存性が見られる。これは、稲わら‐ＰＬＡ界面の接着性向上により、水が複合材料の内部に浸透しなかったためである。

実施例９
［稲わら／ＰＬＡ（ポリ乳酸）複合材料の流動性］
表１に、温度８０℃で１０ｈ水中撹拌処理した稲わら粉砕物を混合した、稲わら／ＰＬＡ複合材料の、溶融密度とＭＦＲ（メルトマスフローレート）値を示した。表２に温度８０℃で水中撹拌処理した稲わら粉砕物を３０ｗｔ％混合した、稲わら／ＰＬＡ複合材料の、溶融密度とＭＦＲ値を示した。
溶融密度とＭＦＲ値は複合材料のペレット４．０ｇを１８０℃に設定したメルトインデクサ（（株）東洋精機製作所製、Ｇ−０１）に供することで測定した。
ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）はＭＦＲ値５．５７を示しているが、稲わらの添加量増大に伴い低下が見られ、流動性が悪くなっている（表１）。また、水中攪拌処理時間が長いほど流動性が低かった（表２）。これは、水中撹拌処理による稲わらの粒径低下と稲わら‐ＰＬＡ間の相互作用増大に起因するものと考えられる。

実施例１０
［稲わら／ＰＬＡ（ポリ乳酸）複合材料の分解特性］
図１４に、稲わら／ＰＬＡ複合材料の生分解性特性を調べるために、屋外暴露および土壌埋設試験を行った結果を示した。比較のため汎用結晶性プラスチックであるＰＰと非結晶性エンジニアリングプラスチックであるＰＣも同様な試験を行った。
これらの試験は、任意の期間試験した試料を回収し、引張試験、表面構造を実体顕微鏡観察に供することで、分解性を評価した。
その結果、ＲＳ／ＰＬＡ（ポリ乳酸）複合材料の外観と物性は、屋外暴露試験の結果から、ＰＰより優れた引張強度を維持できることがわかった（データ省略）。一方、土壌による埋設試験においてはＰＰ（データ省略）とＰＣは殆ど変化がなかったが、生分解性ポリ乳酸およびその複合材料は明らかに劣化が進み、特に稲わらを添加すると、その劣化（分解性）がより激しくなることが確認された（図１４埋設試験）。つまり、バイオマスの添加は複合材料の生分解速度を促進することがわかる。

実施例１１
［稲わら／ＰＬＡ（ポリ乳酸）複合材料の引張特性の、水中撹拌処理時間、処理温度による変化］
稲わら／ＰＬＡ複合材料のペレットを射出成形機により射出温度１８０℃、射出速度１７．６ｍｍ／ｓ、金型温度４０℃でＪＩＳ Ｋ ７１６１基準の試験片に成形し、引張試験に供した。
図１５〜図１８に、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の引張特性の変化を示した。図１５が稲わらを５ｗｔ％、図１６が１０ｗｔ％、図１７が２０ｗｔ％、図１８が３０ｗｔ％混合した複合材料である。（ａ）では引張強度、（ｂ）では引張破断ひずみ強度、（ｃ）では引張弾性率を示した。
これら引張特性は、ＪＩＳＫ−７１１３に準拠して測定した。
ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）の引張強さは６６．７ＭＰａであった。添加量５ｗｔ％において、処理温度ＲＴ、６０℃の場合で２ｈでは（ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料）、未処理（処理時間（ＷＴ ｔｉｍｅ）０ｈ、つまりＲＳ／ＰＬＡ複合材料）よりも低下しているが、それ以降、処理時間増大に伴い、上昇傾向が見られ、２４ｈでは未処理とほぼ同等となっている（図１５（ａ））。８０℃では全ての条件で未処理よりも引張強さが高く、処理時間の増大に伴い上昇し、２４ｈでは約６４ＭＰａを示しており、その強度上昇率は約３．０％である。添加量１０〜３０ｗｔ％では、どの条件でもＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料（８０℃）は未処理よりも強くなっている（図１５（ａ））。

２４ｈでのＲＴ、６０℃、８０℃の引張強さを比較すると、どの稲わら混合量でも、８０℃の場合が最も高く、１０ｗｔ％で約６０ＭＰａ、２０ｗｔ％で６１ＭＰａ、３０ｗｔ％では約６２ＭＰａである（図１６（ａ）〜図１８（ａ））。処理時間の影響を見ると、処理温度ＲＴ、６０℃では、１０ｗｔ％の場合でのみ時間の増大に伴う強度上昇がみられるが（図１６（ａ））、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％の場合１０ｈと２４ｈでほとんど変化していない（図１７（ａ），１８（ａ））。処理温度８０℃では、３０ｗｔ％において１０ｈで最大を示しており、２４ｈでは低下している（図１８（ａ））。それぞれの添加量で処理温度８０℃での、未処理と比較した強度上昇率を算出すると、１０ｗｔ％では約３．９〜７．８％、２０ｗｔ％では、約１２．４〜１５．０％、３０ｗｔ％では約１４．９〜２４．８％であり（図１６（ａ）〜図１８（ａ））、３０ｗｔ％で最も効果が見られる。

ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）の破断ひずみは１０．２９％であったのに対し、ＲＳ（未処理、処理時間０）を添加すると、すべての添加量で、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料の引張破断ひずみは大幅に低くなり（図１５（ｂ）〜図１８（ｂ））、稲わら添加量３０ｗｔ％では約３．２％である（図１８（ｂ））。しかし、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の破断ひずみは、すべての添加量でＲＳ／ＰＬＡ複合材料（処理時間０）よりも高い（図１５（ｂ）〜図１８（ｂ））。添加量５〜１０ｗｔ％のときの２４ｈでのＲＴ、６０℃、８０℃の破断ひずみを比較すると、どの添加量でも、ＲＴの場合が最も高く、８０℃の方が低い（図１５（ｂ）、図１６（ｂ））。

引張弾性率は、ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）が１．５３ＧＰａであるのに対し、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料（処理時間０）は添加量５〜３０ｗｔ％でそれぞれ、１．６４ＧＰａ、１．９１ＧＰａ、２．２１ＧＰａ、２．３８ＧＰａである（図１５（ｃ）〜図１８（ｃ））。ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料は、５ｗｔ％では、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料（処理時間０）と比べて、ほぼ変化がなく、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％では低下傾向を示す（図１５（ｃ）〜図１８（ｃ））。

実施例１２
［稲わら／ＰＬＡ（ポリ乳酸）複合材料破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察］
図１９〜２１に、引張試験で破断された後の、稲わら／ＰＬＡ複合材料のＳＥＭ写真を示した。図１９は水中攪拌処理時間１０ｈ、図２０は処理時間２４ｈ、図２１は、水中攪拌処理時の温度が８０℃のものである。
水中撹拌処理後のＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料（ＲＴ、６０℃、８０℃）の破断面は、すべての条件で、ＲＳ（処理時間０、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料）と比較し、稲わらが抜けた後であるボイドが少なくなっていた（図１９〜２１ 特に図１９の×１００の矢印）。ＳＥＭ写真で、内部構造を見ると、ＲＴ１０ｈでは界面で、稲わらとＰＬＡが密着している様子が確認できた（図１９ ×５００の写真で、矢印で示したものが稲わら、それ以外がＰＬＡ）。温度６０℃、８０℃、時間１０ｈ、２４ｈでは、界面でＰＬＡが塑性変形している様子やフィブリルを多数形成している様子が確認できた（図１９、図２０）。温度８０℃、時間２ｈ、１０ｈでは稲わらとＰＬＡが密着しているが、８０℃、２４ｈでは稲わらが凝集している様子が認められた（図２１）。

さらに、処理時間１０ｈ、２４ｈでの処理温度が内部構造に与える影響と界面接着性の評価として、はく離とＰＬＡフィブリルの形成とＰＬＡ被覆、凝集の有無をＳＥＭ写真から評価した。上述の通り図１９、図２０に処理時間１０ｈ、２４ｈでの処理温度が内部構造に与える影響、図２１に温度８０℃における処理時間が内部構造に与える影響を示した。図１９、図２０において、温度が上昇するのにつれ、界面でＰＬＡが塑性変形している割合が多くなり、８０℃では表面にＰＬＡが多く被覆している。すなわち、８０℃で最も界面接着性が高いものと考えられる。それに伴い、強度が向上していることから、強度の上昇は界面接着性の向上に起因するものと考えられ、８０℃で最も界面接着性が高いものと考えられる。

以上から、稲わら−ＰＬＡ界面でヒドロキシ基を介して水素結合していることが示唆される。図２１において、処理時間が増大するにつれ、ＰＬＡの被覆量が多くなり、１０ｈで多くのＰＬＡが被覆されており、界面接着性の向上によって強度が向上したものと思われる。しかし、２４ｈではＰＬＡでほぼすべて被覆されており、界面接着性が良いにもかかわらず強度が低下した。図２１より、複合材料内で稲わらが凝集体を形成していることから、過度のＯＨ基の露出は、自己凝集の原因となり、強度が低下したものと考えられる。

実施例１３
［稲わら／ＰＬＡ（ポリ乳酸）複合材料引張特性の、稲わら添加量による変化］
図２２にＲＳ（未処理稲わら粉砕物）／ＰＬＡ複合材料の引張特性に及ぼす稲わら粉砕物添加量の影響を示した。図２３に温度８０℃で処理時間１０ｈでの、ＷＴＲＳ（水処理稲わら粉砕物）／ＰＬＡ複合材料の引張特性に及ぼす稲わら粉砕物添加量の影響を示した。また、図２４〜図２６に、処理温度ＲＴ、６０℃、８０℃ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の引張特性に及ぼす稲わら粉砕物添加量の影響を処理時間、２、１０、２４ｈごとに示した。なお、それぞれの稲わら添加量０ｗｔ％はＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）である。

ＲＳ／ＰＬＡ複合材料では、添加量増大に伴い、引張弾性率（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）が向上しているが、引張強さ（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と破断ひずみ（Ｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｒａｉｎ）は大幅に低下した（図２２）。すなわち、界面接着性が小さいため、繊維による補強作用が低いことが示唆された。しかし、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料では、添加量増大に伴い、引張弾性率と破断ひずみは未処理（ＲＳ／ＰＬＡ複合材料）同様の傾向であるが、引張強さは１０ｗｔ％まで低下し、その後、向上している（図２３）。引張弾性率は添加量増大に伴い向上している。これは、稲わらとＰＬＡが相互作用したため、１０ｗｔ％以上で繊維による補強作用が見られたためであると考えられる。

すべての処理条件で上記同様の傾向が得られているが（図２４〜図２６）、温度ＲＴ、６０℃で処理時間２ｈでは、引張強度が３０ｗｔ％で低下している（図２４（ａ）、図２５（ａ））。これらの条件は、水中撹拌処理効果が低いため、稲わらとＰＬＡの相互作用程度が他条件よりも低いためであると考えられる。そこで、温度８０℃では、稲わら添加量が１０ｗｔ％以上のすべての条件で、稲わらを添加するにつれ引張強さが向上したため（図２６（ａ））、より水処理時間との関係を調べるべく、５ｈ、１５ｈでのＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料を作製し、さらに高添加量である５０ｗｔ％の複合材料も作製して、添加量５０％の複合材料と、添加量３０ｗｔ％の複合材料との、引張強度の比較を行った。

図２７に添加量５０ｗｔ％と３０ｗｔ％のＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の引張特性を示した。なお、図の横軸は水中撹拌処理時間で、０ｈはＲＳ（ＲＳ／ＰＬＡ複合材料）の結果である。処理時間増大に伴い、引張強度は、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％ともに向上し、８０℃１５ｈでの複合材料で、最も高くなり、２４ｈで低下した（図２７（ａ））。３０ｗｔ％と５０ｗｔ％を比較すると、ＲＳ（０ｈ、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料）では５１ＭＰａから４２ＭＰａとなり、大幅に強度が低下したが、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料では引張強さが若干向上し、稲わら添加量５０ｗｔ％、処理温度８０℃、処理時間１５ｈでのＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料で最大強度６６ＭＰａを示し、ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）とほぼ同等にまで強度が向上している（図２７（ａ））。この水中撹拌処理条件での強度上昇率を算出したところ稲わら添加量３０ｗｔ％では約２９％、稲わら添加量５０ｗｔ％では約５７％も、未処理（ＲＳ、処理時間０ｈ、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料）よりも強度の向上が見られている（図２７（ａ））。すなわち、添加量が多いほど処理効果が増大したものと考えられる。

また、図２８に、アルカリ処理した稲わらを添加した複合材料（比較対照２）との比較を示した。なお、図中のＲＳ、ＷＴＲＳ、ＡＬＴＲＳはそれぞれ、「未処理」、「温度８０度、処理時間１５ｈでの水中撹拌処理」、「ＮａＯＨ濃度１％、温度６０℃、処理時間０．５ｈでアルカリ処理」した際の稲わら粉砕物とのＰＬＡ基複合材料である。
ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料では、１０ｗｔ％では６１ＭＰａ、２０ｗｔ％では６４ＭＰａ、３０ｗｔ％で６５ＭＰａを示し、稲わら粉砕物添加量増大に伴い、引張強度が向上している（図２８（ａ））。一方で、ＡＬＴＲＳ（アルカリ処理した稲わら粉砕物）／ＰＬＡ複合材料では１０ｗｔ％では６０ＭＰａ、２０ｗｔ％では６１ＭＰａ、３０ｗｔ％で６３ＭＰａを示し、添加量増大に伴い、強度向上が見られ、未処理（ＲＳ（ＲＳ／ＰＬＡ複合材料））よりも上昇している（図２８（ａ））。
しかし、どの添加量においても、ＡＬＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の引張強度は、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料よりも低い。ＡＬＴＲＳ（アルカリ処理した稲わら粉砕物）では、フリーのヒドロキシ基が多く露出していたが、強度の向上率が低い。アルカリ処理によって稲わらの主成分の多くがアルカリ溶液に溶解し、繊維にダメージが生じたことによるものと考えられ、引張強さの向上率が低下したものと考えられる。

実施例１４
［曲げ特性：稲わら／ＰＬＡ（ポリ乳酸）複合材料の曲げ特性における、稲わらの水中攪拌処理時間及び処理温度の影響］
図２９〜図３２に、稲わら５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％の添加量におけるＰＬＡ基複合材料曲げ特性に及ぼす処理時間の影響を示した。
曲げ特性の測定は、ＪＩＳＫ−７１７１に準拠して行った。
ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）では９９ＭＰａで曲げ強さ（Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が非常に高い。ＲＳ（未処理（処理時間０））との複合材料（ＲＳ／ＰＬＡ複合材料）は、すべての添加量でＷＴＲＳとの複合材料（ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料）よりも曲げ強さが低く、５ｗｔ％で約９０ＭＰａ、１０ｗｔ％で８２ＭＰａ、２０ｗｔ％で約７４ＭＰａ、３０ｗｔ％で約６８ＭＰａとなり、添加量増大により、曲げ強さは、大幅に低下している。すべての添加量で、曲げ強さは、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料ではＲＳ（ＲＳ／ＰＬＡ複合材料）よりも高い（図２９（ａ）〜図３２（ａ））。添加量５ｗｔ％で処理温度を比較すると、水中撹拌処理時間２４ｈでは温度ＲＴの方が温度６０℃、８０℃よりも高い。特にその傾向は、処理時間２ｈで強くみられ、温度ＲＴ、時間２ｈで最も高く、約９５ＭＰａを示している。その際のＲＳ／ＰＬＡ複合材料と比べた強度上昇率は、約４％であった（図２９（ａ））。

処理時間についても同様の傾向が見られているが、温度８０℃では、時間１０ｈで向上傾向が見られている（図２９（ａ））。しかし、添加量１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％では処理温度と処理時間が増大するにつれ、曲げ強さが強くなる傾向が得られている。特に、添加量３０ｗｔ％でのＷＴＲＳとの複合材料（ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料）は曲げ強さ約８７〜９３ＭＰａを示している（図３２（ａ）８０℃）。処理時間２４ｈでの温度について比較すると、ＲＴでは８９ＭＰａ、６０℃では９１ＭＰａ、８０℃では９３ＭＰａを示し、処理温度が上昇するにつれ、曲げ強さが向上する傾向がみられる（図３２（ａ）２４ｈ）。

処理時間による影響を見ると、ＲＴでは、２ｈ、１０ｈでは約８８ＭＰａを示し、変化がほぼ見られないが、２４ｈで９０ＭＰａまで上昇している（図３２（ａ））。６０℃では２ｈでは８８ＭＰａを示し、処理時間増大に伴い、曲げ強さが上昇し、２４ｈで９１ＭＰａを示した（図３２（ａ））。８０℃でも同様な傾向が得られ、９０〜９３ＭＰａである（図３２（ａ））。その際の強度上昇率は、１０ｗｔ％で約７％、２０ｗｔ％で約２２％、３０ｗｔ％で約３８％であり、添加量が多い方が水中撹拌処理による効果が高い。これは、複合材料の表面付近の稲わら−ＰＬＡ界面接着性の向上に起因するものと考えられる。

また、曲げ破断ひずみ（Ｂｅｎｄｉｎｇ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｒａｉｎ）は、ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）で６．４５％であったのに対しＲＳ／ＰＬＡ複合材料（処理時間０）では、５ｗｔ％で約３．９％、１０ｗｔ％で約３．０％、２０ｗｔ％で約２．２％、３０ｗｔ％で約１．７％であった（図２９（ｂ）〜図３２（ｂ））。添加量５ｗｔ％では、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料は、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料（処理時間０）よりも低下しているが、特に、処理温度と処理時間が増大するにつれ、低下程度が大きいという傾向が見られている（図２９（ｂ））。添加量１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％では、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料（処理時間０）よりも上昇傾向が見られており、処理時間と処理温度が増大するにつれ、上昇程度が大きい（図３０（ｂ）〜図３２（ｂ））。これは、ＰＬＡと稲わらが相互作用したためであると考えられる。

曲げ弾性率（Ｂｅｎｄｉｎｇ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、添加量５ｗｔ％でＲＳの添加により（ＲＳ／ＰＬＡ複合材料）、１．６ＧＰａ付近まで大幅に低下している（図２９（ｃ）処理時間（ＷＴ ｔｉｍｅ）０）。ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料はＲＳ／ＰＬＡ複合材料よりも高いものの、ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）よりも低い（図２９（ｃ））。２４ｈでの処理温度による影響を見ると、ＲＴ、６０℃ではほぼ変化が見られないが、８０℃では大幅に低下しており、約１．８ＧＰａである（図２９（ｃ））。処理時間による影響を見ると、ＲＴ、６０℃では低下傾向がみられているものの、低下程度は小さい。しかし、８０℃では２ｈから大幅に低下している（図２９（ｃ））。すなわち、この曲げ弾性率の低下は、ＰＬＡ部分の結晶化度の低下に起因しているものと考えられる。

曲げ弾性率は、添加量１０ｗｔ％、２０ｗｔ％ともに、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料はＲＳ／ＰＬＡ複合材料（処理時間（ＷＴ ｔｉｍｅ）０）よりも低く、処理温度、処理時間が増大するにつれ、低下傾向が見られている（図３０（ｃ）、図３１（ｃ））。しかし、２０ｗｔ％では、処理温度８０℃では１０ｈまで低下しているものの２４ｈで上昇に転じている（図３１（ｃ））。この上昇は、複合材料の内での稲わらの凝集によるものだと考えられる。

添加量３０ｗｔ％の場合はＲＴ、６０℃ではＲＳ／ＰＬＡ複合材料（処理時間（ＷＴ ｔｉｍｅ）０）よりも上昇しており、処理時間増大にともない、上昇程度が大きい（図３２（ｃ））。しかし、処理温度８０℃では、約４．３ＧＰａと２ｈで大幅に低下し、処理時間増大に伴い、上昇傾向がみられている（図３２（ｃ））。すなわち、繊維による補強作用により、曲げ弾性率が向上したと思われる。

実施例１５
[曲げ特性：稲わら添加量とＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の曲げ特性の関係]
図３３〜図３５に稲わら添加量とＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の曲げ特性の関係を示す。図３３がＲＴ、図３４が６０℃、図３５が８０℃での水中撹拌処理したＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の曲げ特性である。それぞれの図中の０ｗｔ％はＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）である。
曲げ特性の測定は、ＪＩＳＫ−７１７１に準拠して行った。
すべての水中撹拌処理条件で、曲げ強さは稲わらの添加により、添加量１０ｗｔ％で低下傾向が見られているが、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％で上昇に転じている（図３３〜図３５）。破断ひずみは低下傾向、曲げ弾性率は５ｗｔ％で低下したものの、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％で上昇に転じている（図３３〜図３５）。この曲げ強さの上昇は、稲わら‐ＰＬＡの相互作用により、繊維による補強作用によるものと考えられる。また、曲げ強さの１０ｗｔ％での低下程度は特にＲＴで大きく（図３３（ａ））、８０℃の方が小さい（図３５（ａ））。

弾性率が５ｗｔ％で低下したのはフィラーの添加によって結晶化度が低下したためであると思われるが、それよりも添加量を増大させると、引張弾性率が向上したのは、繊維による補強作用が強くみられたためであると考えられる。

図３６に稲わら高添加量５０ｗｔ％でのＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の曲げ特性を示す。添加量３０ｗｔ％では８０℃、１５ｈで曲げ強さは約９５ＭＰａを示し（図３６（ａ））、最大となり、ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）とほぼ同程度となっている。そのときの向上率は約４０％である。破断ひずみや曲げ弾性率はそれぞれ約２．０％、４〜５ＧＰａであったのに対し（図３６（ｂ）、（ｃ）３０ｗｔ％）、５０ｗｔ％では約１．０％、６ＧＰａとなり、破断ひずみが低下し、曲げ弾性率は大幅に向上している（図３６（ｂ）、（ｃ）５０ｗｔ％）。曲げ強さは、水中撹拌処理による効果は見られなく、ほぼ一定の約９０ＭＰａとなっている（図３６（ａ））。曲げ強さが向上しなかった要因として、高添加のため、稲わらの凝集があるものと考えられる。しかし、水中撹拌処理の高添加は曲げ強さの低下はほとんど見られなく、曲げ弾性率が向上したため、低コストで高性能な材料であるものと考えられる。

実施例１６
[衝撃特性]
図３７に、温度８０℃で１０ｈ処理したＷＴＲＳ添加量と、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の衝撃特性の関係を示した。図３８に、稲わら３０ｗｔ％の添加量をもつＰＬＡ基複合材料（ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料）の衝撃強さを示した。
衝撃特性はＪＩＳＫ−７１１１に準拠して測定した。
ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ、稲わら０ｗｔ％）は衝撃強さが低く、１．７３ｋＪ／ｍ^２であった。ＷＴＲＳの添加量５ｗｔ％で、衝撃強さはさらに低下し（１．６３ｋＪ／ｍ２）、１０ｗｔ％以降で上昇に転じている（図３７）。特に、１０ｗｔ％で１．８７ｋＪ／ｍ^２、２０ｗｔ％で２．４２ｋＪ／ｍ^２と大幅に上昇しているのに対し、３０ｗｔ％では２．５０ｋＪ／ｍ^２とほぼ上昇量が低い。５ｗｔ％では補強作用が見られないため、衝撃強さ低下し、１０ｗｔ％以上では繊維による補強作用見られたため、衝撃強さが上昇したものと考えられる。

ＲＳ（未処理）との複合材料（ＲＳ／ＰＬＡ複合材料、６０℃、８０℃、ＷＴ ｔｉｍｅ ０）は、繊維による補強作用がなく、ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ、破線）よりも、衝撃強さは低下したが、ＷＴＲＳとの複合材料は（ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料）は、衝撃強さが大幅に向上し（図３８）、ＰＬＡよりも最大で５０％以上の向上が見られた（図３８）。
２４ｈ処理、水中攪拌時の温度ＲＴ（室温）では２．４８ｋＪ／ｍ^２、６０℃では２．４８ｋＪ／ｍ^２、８０℃では２．６１ｋＪ／ｍ^２となり、処理温度上昇により、衝撃強さが上昇した（図３８）。処理時間による影響を見ると、ＲＴ、６０℃ではほぼ変化が見られなかったが、８０℃では上昇傾向が見られた（図３８）。すなわち、稲わら‐ＰＬＡ界面の接着性の向上によって、繊維の補強作用が生じ、衝撃を吸収したことと複合材料の剛性が増大したことが要因と考えられる。

実施例１７
[動的粘弾性特性]
図３９に２４ｈ水中撹拌処理した稲わら（ＷＴＲＳ）３０ｗｔ％を添加したＰＬＡ基複合材料（ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料）の動的粘弾性特性を示した。
測定は動的粘弾性測定装置により実施し、条件は周波数１Ｈｚ、ひずみ振幅０．１％、昇温速度２℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜１００℃、負荷方式を３点曲げモードとした。
まず、約６０℃付近で貯蔵弾性係数の急激低下というＰＬＡのガラス転移に関連した緩和がＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）、および各温度で稲わらを水処理したＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料（６０℃、８０℃）で確認できる（図３９（ａ））。損失係数ｔａｎδについてはＲＳ（ＲＳ／ＰＬＡ複合材料）では、ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）よりも低温で軟化が始まったが、軟化程度が大幅に改善されている（図３９（ｂ））。ＷＴＲＳ（ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料）では、ＲＳ（ＲＳ／ＰＬＡ複合材料）よりも高温で軟化が始まっているものの、ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）よりは低い。しかし、軟化に伴う貯蔵弾性率の低下程度は、ＷＴＲＳ（６０℃、８０℃、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料）では、ＲＳ（ＲＳ／ＰＬＡ複合材料）よりも、さらに小さくなっていることから、耐熱性が向上したものと考えられる。

（７）３０ｗｔ％稲わら添加した複合材料の物性（まとめ）
表３に示した３０ｗｔ％稲わら添加ＰＬＡ基複合材料（ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料）の物性値は次のように纏められる。

１．ＲＳ／ＰＬＡ複合材料では、比重が１．３５とＰＬＡ単体よりも向上したものの、水中撹拌処理した場合では、比重は１．３０〜１．２７を示し、ＲＳよりも軽量である。２．ＲＳ／ＰＬＡ複合材料では、熱分解温度が２７６℃であったが、水中撹拌処理により、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料では熱分解温度が３０２℃〜３０５℃にまで向上し、最大で約１１％の向上が見られた。融解温度、ガラス転移温度は若干の低下が見られたものの、ほとんど変化していない。３．熱的寸法安定性（線膨張係数）は、流動方向では５．７１×１０^−５Ｋ^−１〜６．８１×１０^−５Ｋ^−１となり、約５０％も改善している。特に、処理温度８０℃、時間２４ｈでの複合材料では幅方向、厚さ方向ともに改善され、厚さ方向では約４５％、幅方向約１３％も改善がみられている。４．ＲＳ／ＰＬＡ複合材料では、吸水率が４．８％を示し、吸水寸法安定性は約４．０％であったのに対し、水中撹拌処理により、大幅に吸水特性が向上し、吸水率約３．５〜３％となり、吸水寸法安定性も約２．５〜２％である。５．流動性は、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料でＭＦＲ値が４．２４であったのに対し、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料では２．３７〜２．８１と流動性が低下した。

６．水中撹拌処理（８０℃、１０ｈ）での稲わらを３０ｗｔ％添加したときのＰＬＡ基複合材料ではＲＳよりも引張強さが約２５％の向上が見られている。引張弾性率は、ＰＬＡ単体よりも大幅に向上し、約２．２〜２．４ＧＰａである。７．高添加量５０ｗｔ％では、水中撹拌処理（８０℃、１５ｈ）で６６ＭＰａを示し、ＰＬＡ単体と同程度となっている。その際、引張強さがＲＳよりも約５７％も向上している。８．曲げ特性に関しては水中撹拌処理（８０℃、１５ｈ）での稲わらを３０ｗｔ％添加したときのＰＬＡ基複合材料で約９５ＭＰａを示し、ＲＳよりも曲げ強さが約４０％も向上している。引張弾性率は、ＰＬＡ単体よりも大幅に向上し、約４〜５ＧＰａである。高添加量５０ｗｔ％では、すべての水中撹拌処理条件で約９０ＭＰａを示している。９．稲わら添加量３０ｗｔ％での衝撃特性は、ＲＳではＰＬＡよりも低下しているが、水中撹拌処理した場合では、最大で約５０％の向上が見られている。

以上のように、水中撹拌処理した稲わらとのＰＬＡ基複合材料では未処理よりも最大で引張強さが約２９％、曲げ強さは約４０％、衝撃強さはＰＬＡ単体よりも約５０％も向上していた。その強度向上のメカニズムはフリーのヒドロキシ基と強度の関係の評価や稲わら‐ＰＬＡ界面での水素結合形成の評価、ＰＬＡの高次構造への影響の調査、シリカと強度の関係、破壊機構の特定を行った結果、次のように考えられる。

１．フリーのヒドロキシ基と強度には密接な関係がある。フリーのヒドロキシ基数３．２×１０２１／ｇ未満では強度と比例関係にあり、それ以上では稲わらの自己凝集が要因となり、強度が低下する。２．ＲＳではＰＬＡとの界面での水素結合量が少ないが、ＷＴＲＳでは、処理温度、処理時間を増大するにつれ、水素結合量が大幅に向上している。３．稲わらの添加により、結晶化度の向上が見られている。水中撹拌処理温度、時間が増大するにつれ、結晶化度は低下傾向が得られている。これはフリーのヒドロキシ基による相互作用に起因するものと考えられる。４．水中撹拌処理した場合では、スキン層とコア層の間に中間層が形成されており、３相構造になっており、比較的スキン層に稲わらの集中が認められた。

５．シリカ層は界面接着性が良くなく、破壊が大きい部分には、シリカ層の残留が見られていた。シリカの残留は破壊の要因の一つとなっていることが推測される。シリカ量と強度には密接な関係があり、シリカが減少するにつれ、強度の向上が認められた。６．破断面全体をシリカマッピングしたところ、ＲＳではシリカの分布に偏りがあり、シリカが残留している部位には大きな破壊の形跡が認められ、シリカに応力集中が集中し破壊が進行したことが示唆される。ＷＴＲＳではシリカが細かくなり、均一に分散しており、シリカを起点の破壊の進行を抑制していた。

以下では、気相アセチル化の最適化と稲わら／ＰＬＡ複合材料に与える影響について説明する。
実施例１８
［水中撹拌処理条件とアセチル化度の関係］
図４１に水中撹拌処理条件とアセチル化度の関係を示す。アセチルの方法は実施例４に従った。アセチル化処理条件は無水酢酸添加量１、処理温度１２０℃、処理時間２４ｈとした。
アセチル化度は、水中撹拌処理によって大幅に向上し、最大でアセチル化度が約２４％にまで向上している。そのとき、未処理（水中撹拌処理しないもの、ＷＴ ｔｉｍｅ ０）と比べ、化学修飾効果（アセチル化度）に約４５％の向上が見られている。特に、水中撹拌処理時間２４ｈでの水中撹拌処理温度について比較すると、アセチル化度はＲＴ（室温で水中攪拌処理した稲わら粉砕物のアセチル化度）で２２％、６０℃（６０℃で処理したときのアセチル化度）で２３％、８０℃（８０℃で処理したときのアセチル化度）で２４％であり、水中撹拌処理温度が増大するにつれ、アセチル化度が上昇している（図４１）。処理時間についても同様の傾向が見られ、ＲＴでは２１〜２２％、６０℃では、２２〜２３％、８０℃では２３〜２４％のアセチル化度を示している（図４１）。
すなわち、図４２に示すように、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料（ＲＴ、６０℃、８０℃）はＲＳ／ＰＬＡ複合材料（ＲＳ）よりフリーのＯＨ基が多く、水中撹拌処理によって反応の起点となるフリーのヒドロキシ基が増大したことに起因するものと考えられる。
フリーのヒドロキシ基量は、「００１６」と同様の方法で、飽和に達するまでアセチル化して、フリーのヒドロキシ基量を計算した。

表５にアセチル化気相処理と液相処理でのアセチル化度の変化を示す。なお、水中攪拌処理無は、水中攪拌処理しない稲わら粉砕物（ＲＳ）をアセチル化に供し、水中攪拌処理有は、８０℃、２４ｈで水中撹拌処理した稲わら粉砕物（ＷＴＲＳ）をアセチル化に供した。
アセチル化処理の気相処理は実施例４に従った。液相処理は、ビーカーなどに無水酢酸入れ、稲わらを３０℃で３０分間ドブ漬けしすることで実施した。処理後の操作は気相処理と同様である（「００２９、００３０」）。
液相処理でのＲＳでは、アセチル化されず、分解の進行が見られ、アセチル化度が−１０．４５％となった。しかし、水中撹拌処理した稲わらでは、気相処理よりも大幅に効果が低いものの、アセチル化度が約１％であり、アセチル化され、酸分解の影響がＲＳに比べて明らかに小さい。気相処理はＲＳ、ＷＴＲＳともに、液相処理よりもアセチル化度が高く、酸分解による影響が小さいことから、気相処理の方が液相処理よりも優位性があると言える。

実施例１９
［アセチル化度と熱分解温度の関係］
図４３に化学修飾効果（アセチル化度）と熱分解温度の関係を示した。ＲＳ（未処理稲わら、ｕｎｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ）をアセチル化した際には、ＲＳ／ＰＬＡ複合材料の熱分解温度が２９０℃〜２９５℃付近となり、アセチル化していないＲＳを使用したＲＳ／ＰＬＡ複合材料（アセチル化０％）と比べ熱分解温度が大幅に向上しているものの、ＷＴＲＳ（ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料、８０℃、１２０℃）よりは熱分解温度が低い（図４３）。とくにアセチル化度が増大すると、ＲＳではあまり、向上していなく、ＷＴＲＳ（ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料）では、３００℃から３２０℃にまで向上している。水中撹拌処理によって化学修飾効果が増大したことによるものと思われる。

処理時間についても同様の傾向が得られているが、アセチル化した稲わらを使用したＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料は、８０℃では、４８ｈまで緩やかに向上し、約３０５℃にまで上昇し、７２ｈまではほぼ変化量が非常に小さく、約３０８℃付近になっている。温度１２０℃では、８ｈまで大幅に向上し、８ｈで約３０８℃となっている。８ｈ〜２４ｈでは、若干緩やかになっているが、約３２０℃付近まで向上が見られた。２４ｈまでは変化量が非常に小さくなり、７２ｈで約３２２℃を示し、最大となった（データ省略）。

図４４に、稲わら３０ｗｔ％としたときの、アセチル化処理における各条件の比較図（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像）を示した。ＲＳではアセチル化の進行により、外皮の破壊や繊維質のき裂の進行が見られる（図４４ＡＲＳ、アセチル化したＲＳ／ＴＬＡ複合材料）。処理温度８０℃でのＷＴＲＳでは、アセチル化の進行によって、き裂が大幅に進行し、稲わらが分解している様子が見られているが、処理温度１２０℃では、処理温度８０℃のようにアセチル化の進行によって分解している様子は見られなく、稲わらが膨張している（図４４ＷＴＡＲＳ、アセチル化したＷＴＲＳ／ＴＬＡ複合材料）。

すなわち、ＲＳ（ＲＳ／ＰＬＡ複合材料）では、フリーのヒドロキシ基が少なく、酸による分解がアセチル化とともに進行したと考えられる。処理温度８０℃でのＷＴＲＳ（ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料）では、アセチル化反応速度が低く、アセチル化による副生成物が稲わらと接触し、酸分解が進行したものと思われる。しかし、処理温度１２０℃では、フリーのヒドロキシ基が多いのとアセチル化反応の進行が速いため、酸分解の進行が抑制されたものと考えられる。

実施例２０
［稲わら／ＰＬＡ複合材料の引張強度に対するアセチル化の影響］
図４５に、稲わら添加量３０ｗｔ％、水中撹拌処理した稲わら／ＰＬＡ複合材料において、化学修飾（アセチル化）が引張強さに及ぼす影響を示した。水中撹拌処理がない場合では、アセチル化による強度の向上は見られたものの、引張強さは約６０〜６４ＭＰａとなり、アセチル化の効果が低い（図４５ ＡＲＳ）。しかし、水中攪拌処理した場合では大幅に向上し、無水酢酸添加量１．０で約７０ＭＰａを示し、ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）よりも高くなっている（図４５ ＷＴＲＳ）。水中撹拌処理による効果によって、アセチル化の効果が高まったためであると考えられる。すなわち、水中撹拌処理は、表面化学修飾を行う上で有効である。

また、図４６に、稲わら添加量３０ｗｔ％をもつＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の引張強さと無水酢酸添加量の関係を示した。図４７に無水酢酸添加量と破断ひずみ（ａ）、引張弾性率の関係（ｂ）を示した図４６の無水酢酸添加量、アセチル化度ともに０は、８０℃で２４ｈでのアセチル化していないＷＴＲＳである。処理温度８０℃では、無水酢酸添加量０．１で６１ＭＰａ、０．５で６３ＭＰａ、１．０で６４ＭＰａを示し、無水酢酸添加量０．１で引張強さが低下したものの、無水酢酸添加量添加量増大に伴い、上昇している（図４６（ａ））。１２０℃では、無水酢酸添加量０．１で６２ＭＰａ、０．５で６５ＭＰａ、１．０で６９ＭＰａを示し、無水酢酸添加量増大に伴い、上昇傾向がみられる（図４６（ａ））。

また、アセチル化度と強度の関係ではＡＣの５％で６２ＭＰａ、１０％で６３ＭＰａ、１５％で６４ＭＰａ、２０％で６６ＭＰａ、２５％で６９ＭＰａとなり、相関関係が見られている（図４６（ｂ））。一方で、破断ひずみは処理効果が低いものは、アセチル化効果による変化はほぼ見られていないものの、引張弾性率は、アセチル化によって向上している。

すなわち、この向上傾向はアセチル化の効果に起因するものと考えられる。処理温度８０℃、無水酢酸添加量０．１でアセチル化度が２％であるにもかかわらず引張強さが低下したのは、稲わらの酸分解の進行とアセチル化の効果が低いためであると考えられる。
そこで、添加量３０ｗｔ％をもつ所定の条件のＲＳ（ＡＲＳ）／ＰＬＡ複合材料、ＷＴＲＳ（ＷＴＡＲＳ）／ＰＬＡ複合材料の内部構造を調査したところ、ＲＳ（ＡＲＳ）／ＰＬＡ複合材料では破断面の左下に破壊が大きい部分が見られた（データ省略）。

また、ＷＴＲＳ（ＷＴＲＳ（ＷＴＡＲＳ）／ＰＬＡ複合材料）では無水酢酸添加量０．５では、ＰＬＡが多く被覆している。しかし、無水酢酸添加量１．０では明らかにＰＬＡが被覆しているだけでなく、ＰＬＡでの破断も見られ、明らかに界面接着性が向上している（データ省略）。この向上は、アセチル化により、エステル結合がより多く形成され、ＰＬＡと強く結合し、界面接着性が大幅に向上したため、繊維による補強作用により、ＰＬＡ単体（ＰｕｒｅＰＬＡ）よりも引張強さが上昇したものと考えられる。

［アセチル化により得られたＷＴＲＳ（ＷＴＡＲＳ）／ＰＬＡ複合材料の物性値のまとめ］
表面化学修飾法であるアセチル化により得られたＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の物性値を表６に示した。主な結果は次のように纏められる。１．無水酢酸添加量と処理温度、処理時間増大に伴い、アセチル化度が向上している。無水酢酸添加量１、処理温度１２０℃、処理時間２４ｈでアセチル化度２４．２８％を示している。このとき、ヒドロキシ基がすべて反応し、飽和していることがわかる。２．水中撹拌処理温度ＲＴで２１〜２２％、６０℃では、２２〜２３％、８０℃では２３〜２４％のアセチル化度を示し、水中撹拌処理効果増大に伴い、アセチル化度の向上が見られている。３．アセチル化度と熱分解温度の関係を調査したところ、ほぼ線形関係が見られ、アセチル化度の増大に伴い、熱分解温度が向上し、ＡＣ５％で約２８０℃、ＡＣ１０％で２８５℃、ＡＣ１５％で約２９５℃、ＡＣ２０％で約３１０℃、ＡＣ２５％で約３２５℃にまで向上している。すなわち、稲わらの耐熱性が大幅に向上している。

４．アセチル化度３．１２％以上で、稲わらが疎水化し、飽和吸水量はほぼゼロである。また、飽和水分量は添加量増大とアセチル化度増大に伴い、若干低くなり、無水酢酸添加量１．０でＡＣ２４．２８では０．１ｇ／ｇである。５．無水酢酸添加量増大に伴い、稲わらの平均粒径が増大した。その際のアセチル化度の関係を見ると、アセチル化度が増大するにつれ、平均粒径が線形的に上昇している。６．処理温度８０℃では、無水酢酸添加量増大に伴い、酸分解によって繊維質がボロボロとなっている様子が見られる。しかし、処理温度１２０℃では、酸による分解を起こさずに化学修飾できている。７．ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の熱特性とアセチル化度では線形関係が見られ、アセチル化度２４．２８％では約３３０℃にまで向上し、ＰＬＡ単体と同等になっている。

８．ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の吸水率と吸水寸法安定性はアセチル化度増大に伴い、改善されＡＣ２５％でそれぞれ１．０％、０．７％となり、ＡＣと相関関係が見られている。９．ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料の引張特性を調査したところ、アセチル化度と引張強さは線形関係にあり、アセチル化度２４．２８％で引張強さ６９ＭＰａを示し、ＰＬＡ単体よりもわずかに改善している。曲げ特性と衝撃特性は、ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料よりも低下している。

６．４無機粒子添加の影響
実施例２１
［無機粒子添加の影響］
モンモリロナイト、アタパルジャイトなどの無機系微粒子充填材を添加することにより、バイオマスの分散性、混合特性、流動性および複合材料の機械的特性などを改善することが期待される。
図４８にＷＴＲＳを３０ｗｔ％添加したＰＬＡ基複合材料（ＷＴＲＳ／ＰＬＡ複合材料）の引張特性に及ぼす無機ナノ繊維状アタパルジャイトの添加量の影響を示した。
アタパルジャイトは、粉砕した稲わらの表面に数重量％のアタパルジャイトを付着させた後、ＰＬＡ樹脂に添加した。
アタパルジャイトの添加量の増加により、複合材料の引張強度と破断ひずみが向上することがわかった。アタパルジャイト２％まで添加すると、引張強度および破断ひずみともに約２０％増加した。つまり、微量のナノ無機繊維を添加しても複合材料の機械特性が大きく改善されたと認められる。

６．５圧延加工の影響
実施例２２
［圧延加工の影響］
圧延加工は材料の物性に大きな影響を与えることが知られている。押出成形で得られたＰＬＡシートを室温で圧延加工したときの圧延率と材料の引張特性の関係を図４９に示した。
圧延率が大きくなるにつれて、垂直方向における引張強度と破断ひずみの変化が比較的に少ないが、圧延方向では次第に大きく向上することが分かった（ｂ）。圧延率６０％では引張強度が８５ＭＰａになり、約７０％向上した（ｂ）。特にひずみ１０％以内で破断した脆性的なＰＬＡの破断ひずみが１００％に達しており、著しく向上したことが認められる（ｂ）。
このような延性特性の改善は深絞り、プレス成形による製品化に非常に有利である。また、各稲わら添加量のＲＳ／ＰＬＡ基複合材料も同様な傾向が確認されている。

本発明によれば、優れた力学的特性を有する生分解性複合材料を、コストをかけずに、生産することができる。さらに、この複合材料は、様々な成形法で成形可能である。これらにより、生分解性プラスチックを普及させ、循環型社会を形成していくのに有用である。

Claims (11)

1. フリーのヒドロキシ基量が２．７９ ｘ １０^２１／ｇ〜３．１５ ｘ １０^２１／ｇである植物性バイオマス粉砕物と、熱可塑性生分解性樹脂を含有してなり、それらの比が、乾燥重量で、１０：９０〜９０：１０であり、引張強度が５８ＭＰａ以上である、生分解性複合材料。
2. ２０℃以上沸点未満の水中で処理した植物性バイオマス粉砕物と熱可塑性生分解性樹脂よりなる生分解性複合材料。
3. ２０℃以上沸点未満の水中で処理した植物性バイオマス粉砕物と熱可塑性生分解性樹脂を混合することを特徴とする、生分解性複合材料の製造方法。
4. 植物性バイオマス粉砕物：水＝１：５〜１：１５の重量割合で混合し、１分間〜２４時間攪拌した後、乾燥させ、ついで熱可塑性生分解性樹脂と混合する請求項３の生分解性複合材料の製造方法。
5. 植物性バイオマス粉砕物がアセチル化処理されてなる、請求項３又４の生分解性複合材料の製造方法。
6. 植物性バイオマス粉砕物の乾燥重量が、原料の総重量に対し、１０〜９０重量％である、請求項３乃至５のいずれか１項の生分解性複合材料の製造方法。
7. 植物性バイオマス粉砕物の粒径が１ｍｍ以下である請求項３乃至６のいずれか１項の生分解性複合材料の製造方法。
8. 植物性バイオマス粉砕物の粒径範囲が、０〜１０μｍ、１０〜１００μｍ、１００〜３００μｍ、３００〜５００μｍ、５００〜１０００μｍの、何れか一つに、９０％以上含まれる、請求項３乃至７のいずれか１項の生分解性複合材料の製造方法。
9. 原料に無機系微粒子充填剤を加えた、請求項３乃至８のいずれか１項の、生分解性複合材料の製造方法。
10. 請求項３乃至９のいずれか１項の方法で製造した生分解性複合材料を、さらに、シート成形し、これを２０℃から１５０℃で圧延率９０％以下に圧延加工する、生分解性複合材料の板材の製造方法。
11. 請求項３乃至９のいずれか１項の生分解性複合材料を、さらに、溶融成形時の最高温度を、原料の植物性バイオマス粉砕物および生分解性樹脂の分解開始温度の―２５℃〜＋３０℃として成形加工する、生分解性複合材料の成形加工方法。