CN115094247A - 盐湖卤水提取锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属溶液中回收锂的方法，尤其涉及一种从低镁锂比盐湖卤水中提取锂的方法，包括如下步骤：（1）将镁盐与锂盐溶于去离子水制得低镁锂比溶液，加入络合剂溶液得到原溶液C；（2）将原溶液C做正极电泳缓冲液、酸溶液做负极电泳缓冲液进行电泳反应，分别得到正极溶液和负极溶液；（3）将电泳后的正极溶液再进行电泳；得到正极溶液与负极溶液；（4）将电泳后的正极溶液与碱性溶液进行反应得到白色沉淀，分离溶液与白色沉淀，得到的溶液作为二次溶液继续与低镁锂比溶液混合重复使用；（5）将得到的负极溶液混合加入沉淀剂，抽滤洗涤得到锂产品。本发明工艺简单、成本低廉、截留性理想、回收率高、提锂周期短且不依赖选择性膜。
Description
技术领域
本发明属溶液中回收锂的方法，尤其涉及一种从低镁锂比盐湖卤水中提取锂的方法。
背景技术
锂作为一种战略性的商品元素，有‘金属味精’的美誉。随着新能源汽车的发展，锂在电池中的用量大幅增加。锂的获取显得尤为重要，这给我国锂资源的开发带来了巨大挑战。从全球的锂资源分布来看，卤水锂占62.6％，卤水锂占我国锂资源的71.9％。卤水中与锂离子共存的还有多种碱土金属离子，其中镁离子与锂离子物性相似，大大增加了提锂难度。目前研究主要针对Mg2+对提Li+的影响，通过一系列手段实现离子分离进而得到锂产品。盐湖提锂的工艺和手段已日益成熟，如离子交换与吸附法、纳滤法、电化学提锂法、电渗析等。
电渗析法作为一种成熟的盐湖提锂技术，是在直流电场作用下，利用阴离子和阳离子交换膜对溶液中离子的选择透过性，即阳离子交换膜只允许阳离子透过而排斥阴离子，阴离子交换膜只允许阴离子透过而排斥阳离子，使溶液中的离子做定向迁移来达到分离的目的。
专利CN1626443A公开了一种从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的方法，包括下述步骤：对所述的盐湖卤水进行一级或多级离子交换膜电渗析，即将盐湖卤水送入电渗析器的淡化室，经过一价离子选择性电渗析，在电渗析器的浓缩室中得到浓缩的富锂卤水浓缩液。对但此种方法的单价选择性离子交换膜对多价离子的截留率不可能达到100％，因此会有多价离子进入浓缩室，镁锂分离变得困难。不仅如此，该方法过度依赖选择性膜，其选择性膜与维修费用成本较高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单、成本低廉、截留性理想、回收率高、提锂周期短且不依赖选择性膜的盐湖卤水提取锂的方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种盐湖卤水提取锂的方法，包括如下步骤：
(1)将镁盐与锂盐溶于去离子水制得低镁锂比溶液A；将络合剂溶于去离子水制得溶液B；调节溶液A的pH值，再加入溶液B，搅拌混合得到原溶液C；
(2)将原溶液C做正极溶液、酸溶液做负极溶液加入离子通道膜电化学装置中进行电泳，反应后分别得到一级电泳正极溶液和一级电泳负极溶液；
(3)将电泳后的一级电泳正极溶液再通过下一级离子通道膜电化学装置进行电泳；得到二级电泳正极溶液与二级电泳负极溶液；
(4)将步骤(3)电泳后的二级电泳正极溶液与碱性溶液进行反应得到白色沉淀，分离溶液与白色沉淀，重复操作直至加碱性溶液不再产生沉淀为止，得到的溶液作为二次溶液继续与溶液A混合重复使用；
(5)将步骤(2)与步骤(3)得到的一级电泳负极溶液及二级电泳负极溶液混合均匀加入沉淀剂，抽滤洗涤得到锂产品。
进一步地，所述步骤(1)中，溶液A中镁离子与锂离子的摩尔比为1～8:1。
进一步地，本发明可通过加入氢氧化钠、碳酸钠或三聚磷酸钠沉淀镁离子的方法降低镁离子与锂离子的摩尔比。
进一步地，步骤(1)中，所述络合剂为氨基羧酸类螯合剂、羟基羧酸类螯合剂或有机多远膦酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述氨基羧酸类螯合剂为EDTA、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、氨基三乙酸盐或二亚乙基三胺五乙酸盐中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述羟基羧酸类螯合剂为柠檬酸、酒石酸或葡萄糖酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述有机多远膦酸为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸或2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述离子通道膜电化学装置中的膜结构采用水系微滤膜与滤布的组合。
进一步地，所述步骤(2)中的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或两种以上的混合物；操作电压为2～10V，反应时间为1～12h。
进一步地，所述步骤(4)中的碱性溶液为氢氧化钠或者碳酸钠；所述二次溶液为溶液B。
本发明工艺过程包括：络合过程、电泳过程、多次电泳过程及解络合过程。本发明络合耦合电泳提锂工艺解决了现有技术中过度依赖选择性膜及成本较高的问题，具有工艺简单、经济性好、截留性理想、锂回收率高、提锂周期短及可连续化生产等优势。不同于电渗析，本发明不仅工艺简单操作方便不需要借助十几组膜堆，电泳实验搭配一组膜即可实现该工艺，而且不需要借助选择性离子交换膜，避免了对选择性膜的依赖，既节约了成本又扩大了实验条件。同时，本发明使用络合剂截留了镁离子实现镁锂的分离，络合剂可以重复使用使该工艺经济性好、锂回收率高、提锂周期短、可连续化生产、易于工业规模化生产等。并且在解络合的过程中,伴随着镁离子副产物的生成，绿色环保、节约成本。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。本发明的保护范围不只局限于下列内容的表述。
图1为本发明低镁锂比盐湖卤水制取锂产品的方法流程图；
图2为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
回收率
其中Cdo和Cco分别是正极和负极室中初始锂离子的浓度(mg/L)，Vd0是正极室中的初始溶液体积(L)。Cct和Vct分别是负极溶液中t时间的锂离子浓度(mg/L)和溶液体积(L)。
实施例1
1)称取镁、锂氯化物，溶于去离子水中，使得镁锂比(镁锂离子物质的量)为1:1制得溶液A；将EDTA溶于100mL去离子水中制得溶液B，调pH值至络合剂的最佳络合效果，加入上述溶液B，搅拌混合均匀得到原溶液C并加入原液罐中。
2)结合图1为本实施例的流程图。原溶液C做正极溶液，盐酸溶液为负极溶液，中间为滤膜|滤布|滤布|滤膜组合，允许阴阳离子传输。正负极采用涂钌和铱的钛板电极，直流电源提供恒定电压，搅动泵用于循环正负极电泳液，在整个过程中保持几乎恒定的进料浓度(基本质量偏差在5％以内)。参见图2所示，利用搅动泵将原液罐中的液体(原溶液C)添加到正极电泳槽，再将盐酸溶液加入负极电泳槽在离子通道膜电化学装置中进行电泳，反应后分别得到一级电泳正极溶液和一级电泳负极溶液，结束后，将电泳后的一级电泳正极溶液再通过下一级离子通道膜电化学装置进行电泳；得到二级电泳正极溶液与二级电泳负极溶液。电泳时间1h，2.5V电压做驱动力。电泳后的二级电泳正极溶液与氢氧化钠溶液进行反应得到白色沉淀，分离溶液与白色沉淀，重复操作直至加碱性溶液不再产生沉淀为止，得到的溶液作为二次溶液(溶液B)继续与溶液A混合重复使用。多级离子通道膜电化学装置电泳槽的负极溶液导入总出水槽中，确保一级与多级负极溶液联通。将电泳得到的负极溶液混合均匀加入沉淀剂磷酸钠，抽滤洗涤得到锂产品。取负极溶液并用ICP进行浓度检测，锂离子的回收率为5％。
实施例2
1)称取镁、锂氯化物，溶于去离子水中，使得镁锂比2:1(镁锂离子物质的量)制得溶液A；将柠檬酸、酒石酸溶于100mL去离子水中制得溶液B，调pH值至络合剂的最佳络合效果，加入上述溶液B，搅拌混合均匀得到原溶液C并加入原液罐中。
2)结合图1为本实施例的流程图。原溶液C做正极溶液，硝酸溶液为负极溶液，中间为滤膜|滤布|滤布|滤膜组合，允许阴阳离子传输。正负极采用涂钌和铱的钛板电极，直流电源提供恒定电压，搅动泵用于循环正负极溶液，在整个过程中保持几乎恒定的进料浓度(基本质量偏差在5％以内)。参见图2所示，利用搅动泵将原液罐中的液体(原溶液C)添加到正极电泳槽，再将盐酸溶液加入负极电泳槽在离子通道膜电化学装置中进行电泳，反应后分别得到一级电泳正极溶液和一级电泳负极溶液，结束后，将电泳后的一级电泳正极溶液再通过下一级离子通道膜电化学装置进行电泳；得到二级电泳正极溶液与二级电泳负极溶液。电泳时间为3h，用4V电压做驱动力。电泳后的二级电泳正极溶液与碳酸钠溶液进行反应得到白色沉淀，分离溶液与白色沉淀，重复操作直至加碱性溶液不再产生沉淀为止，得到的溶液作为二次溶液(溶液B)继续与溶液A混合重复使用。多级电泳槽的负极溶液导入总出水槽中，确保一级与多级负极溶液联通。将电泳得到的负极溶液混合均匀加入沉淀剂氢氧化钠，抽滤洗涤得到锂产品。每一个小时取负极溶液并用ICP进行浓度检测，锂离子的回收率达到10％。
实施例3
1)称取镁、锂氯化物，溶于去离子水中，使得镁锂比为4:1制得溶液A；将氨基三甲叉膦酸溶于100mL去离子水中制得溶液B，调pH值至络合剂的最佳络合效果，加入上述溶液B，搅拌混合均匀得到原溶液并加入原液罐中。
2)结合图1为本实施例的流程图。原溶液C做正极溶液，硫酸溶液为负极溶液，中间为滤膜|滤布|滤布|滤膜组合，允许阴阳离子传输。正负极采用涂钌和铱的钛板电极，直流电源提供恒定电压，搅动泵用于循环正负极溶液，在整个过程中保持几乎恒定的进料浓度(基本质量偏差在5％以内)。参见图2所示，利用搅动泵将原液罐中的液体(原溶液C)添加到正极电泳槽，再将盐酸溶液加入负极电泳槽在离子通道膜电化学装置中进行电泳，反应后分别得到一级电泳正极溶液和一级电泳负极溶液，结束后，将电泳后的一级电泳正极溶液再通过下一级离子通道膜电化学装置进行电泳；得到二级电泳正极溶液与二级电泳负极溶液。电泳时间为5h，用6V电压做驱动力。电泳后的二级电泳正极溶液与氢氧化钠溶液进行反应得到白色沉淀，分离溶液与白色沉淀，重复操作直至加碱性溶液不再产生沉淀为止，得到的溶液作为二次溶液(溶液B)继续与溶液A混合重复使用。多级电泳槽的负极溶液导入总出水槽中，确保一级与多级负极溶液联通。将电泳得到的负极溶液混合均匀加入沉淀剂碳酸钠，抽滤洗涤得到锂产品。每两个小时取负极溶液并用ICP进行浓度检测。锂离子的回收率达到20％。
实施例4
1)称取镁、锂氯化物，溶于去离子水中，使得镁锂比6:1(镁锂离子物质的量)制得溶液A；将氨基三乙酸、羟基乙叉二膦酸溶于100mL去离子水中制得溶液B，调pH值至络合剂的最佳络合效果，加入上述溶液B，搅拌混合均匀得到原溶液并加入原液罐中。
2)结合图1为本实施例的流程图。原溶液C做正极溶液，盐酸溶液为负极溶液，中间为滤膜|滤布|滤布|滤膜组合，允许阴阳离子传输。正负极采用涂钌和铱的钛板电极，直流电源提供恒定电压，搅动泵用于循环正负极溶液，在整个过程中保持几乎恒定的进料浓度(基本质量偏差在5％以内)。参见图2所示，利用搅动泵将原液罐中的液体(原溶液C)添加到正极电泳槽，再将盐酸溶液加入负极电泳槽在离子通道膜电化学装置中进行电泳，反应后分别得到一级电泳正极溶液和一级电泳负极溶液，结束后，将电泳后的一级电泳正极溶液再通过下一级离子通道膜电化学装置进行电泳；得到二级电泳正极溶液与二级电泳负极溶液。8V电压做驱动力，电泳时间为8h。电泳后的二级电泳正极溶液与碳酸钠溶液进行反应得到白色沉淀，分离溶液与白色沉淀，重复操作直至加碱性溶液不再产生沉淀为止，得到的溶液作为二次溶液(溶液B)继续与溶液A混合重复使用。多级电泳槽的负极溶液导入总出水槽中，确保一级与多级负极溶液联通。将电泳得到的负极溶液混合均匀加入沉淀剂磷酸钠，抽滤洗涤得到锂产品。每两个小时取负极溶液并用ICP进行浓度检测。锂离子的回收率达到36％。
实施例5
1)称取镁、锂氯化物，溶于去离子水中，使得镁锂比8:1(镁锂离子物质的量)制得溶液A；将二亚乙基三胺五乙酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸溶于100mL去离子水中制得溶液B，调pH值至络合剂的最佳络合效果，加入上述溶液B，搅拌混合均匀得到原溶液并加入原液罐中。
2)结合图1为本实施例的流程图。原溶液C做正极溶液，盐酸溶液为负极溶液，中间为滤膜|滤布|滤布|滤膜组合，允许阴阳离子传输。正负极采用涂钌和铱的钛板电极，直流电源提供恒定电压，搅动泵用于循环正负极溶液，在整个过程中保持几乎恒定的进料浓度(基本质量偏差在5％以内)。参见图2所示，利用搅动泵将原液罐中的液体(原溶液C)添加到正极电泳槽，再将盐酸溶液加入负极电泳槽在离子通道膜电化学装置中进行电泳，应后分别得到一级电泳正极溶液和一级电泳负极溶液，结束后，将电泳后的一级电泳正极溶液再通过下一级离子通道膜电化学装置进行电泳；得到二级电泳正极溶液与二级电泳负极溶液。9V电压做驱动力，电泳时间为11h。电泳后的二级电泳正极溶液与氢氧化钠溶液进行反应得到白色沉淀，分离溶液与白色沉淀，重复操作直至加碱性溶液不再产生沉淀为止，得到的溶液作为二次溶液(溶液B)继续与溶液A混合重复使用。多级电泳槽的负极溶液导入总出水槽中，确保一级与多级负极溶液联通。将电泳得到的负极溶液混合均匀加入沉淀剂氢氧化钠，抽滤洗涤得到锂产品。每两个小时取负极溶液并用ICP进行浓度检测。锂离子的回收率达到56％。
可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其他各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种盐湖卤水提取锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将镁盐与锂盐溶于去离子水制得低镁锂比溶液A；将络合剂溶于去离子水制得溶液B；调节溶液A的pH值，再加入溶液B，搅拌混合得到原溶液C；
（2）将原溶液C做正极溶液、酸溶液做负极溶液加入离子通道膜电化学装置中进行电泳，反应后分别得到一级电泳正极溶液和一级电泳负极溶液；
（3）将电泳后的一级电泳正极溶液再通过下一级离子通道膜电化学装置进行电泳；得到二级电泳正极溶液与二级电泳负极溶液；
（4）将步骤（3）电泳后的二级电泳正极溶液与碱性溶液进行反应得到白色沉淀，分离溶液与白色沉淀，重复操作直至加碱性溶液不再产生沉淀为止，得到的溶液作为二次溶液继续与溶液A混合重复使用；
（5）将步骤（2）与步骤（3）得到的一级电泳负极溶液及二级电泳负极溶液混合均匀加入沉淀剂，抽滤洗涤得到锂产品。
2.根据权利要求1所述盐湖卤水提取锂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，溶液A中镁离子与锂离子的物质的量的比为1～8:1。
3.根据权利要求2所述盐湖卤水提取锂的方法，其特征在于：通过加入氢氧化钠、碳酸钠或三聚磷酸钠沉淀镁离子的方法降低镁离子与锂离子的物质的量的比。
4.根据权利要求3所述盐湖卤水提取锂的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述络合剂为氨基羧酸类螯合剂、羟基羧酸类螯合剂或有机多远膦酸中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述盐湖卤水提取锂的方法，其特征在于：所述氨基羧酸类螯合剂为EDTA、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、氨基三乙酸盐或二亚乙基三胺五乙酸盐中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述盐湖卤水提取锂的方法，其特征在于：所述羟基羧酸类螯合剂为柠檬酸、酒石酸或葡萄糖酸中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述盐湖卤水提取锂的方法，其特征在于：所述有机多远膦酸为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸或2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求7所述盐湖卤水提取锂的方法，其特征在于：所述离子通道膜电化学装置中的膜结构采用水系微滤膜与滤布的组合。
9.根据权利要求8所述盐湖卤水提取锂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或两种以上的混合物；操作电压为2～10V，反应时间为1～12h。
10.根据权利要求9所述盐湖卤水提取锂的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的碱性溶液为氢氧化钠或者碳酸钠；所述二次溶液为溶液B。
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