CN114381614A - 一种盐湖和卤水提锂方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种盐湖和卤水提锂方法，包括以下步骤：1)高价离子杂质的分离：根据盐湖和卤水的水质情况向其中加入强碱或酸调节pH生成不溶物，再通过分离膜进行分离，收集滤液，即高锂溶液；2)沉锂母液的回收：向步骤1)的高锂溶液中加入充分过量的Na₂CO₃进行沉锂反应，收集滤液，即沉锂母液；再将沉锂母液通过分离膜进行分离回收。本发明的盐湖和卤水提锂方法结构简单，功能易行，工艺大幅简化，控制系统采用全自动化控制；节能、滤渣含水率低，根据工艺要求可实现零排放；工艺简化后投资成本降低；系统运行压力低，降低药剂使用，运行成本低；操作简单、生产周期短。

Description

一种盐湖和卤水提锂方法

技术领域

本发明涉及分离提取技术领域，特别涉及一种盐湖和卤水提锂方法。

背景技术

锂盐的主要原料来源可以分为锂矿石、高锂盐湖和卤水。我国早期主要采用固体矿石提锂，但随着高品位锂矿石的减少和生产成本的不断提高，盐湖和卤水提锂渐渐引起人们的关注。采用盐湖和卤水提锂技术可以使盐湖和卤水资源得到综合利用。盐湖和卤水是未来锂供给最大增量来源，面对有限的富锂矿石资源储量及强劲的市场需求，开发提取储量丰富的盐湖和卤水中的锂资源势在必行。目前盐湖和卤水提锂的生产工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法和电渗析法等。

然而，盐湖和卤水中含有高价离子如钙、镁、铁、硼等，在提锂过程中必须将其去除。例如，大部分含锂的盐湖和卤水存在高镁锂比的特点，在沉淀锂之前需要去除镁离子，传统工艺采用碳酸钠除镁。通过加入碳酸钠生成碳酸镁沉淀，该工艺虽然容易过滤，但因碳酸镁溶度积较大也易生成碳酸锂沉淀，这样会造成镁离子沉淀不能完全且锂也会形成沉淀同时被去除。去除高价离子的其他方法如吸附法、萃取法、煅烧浸取法等工艺都有工艺成本过高、能耗过大等问题。膜法则要面对滤膜材料质量和过滤工艺技术的挑战，过往膜的质量要求不达标，且因膜过滤技术水平限制，工艺成熟度不够，原水中高价离子调节pH后形成的类似于胶状等沉淀物过滤困难、使用寿命短是关键问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种盐湖和卤水提锂方法，实现了高效节能的去除盐湖和卤水中的高价离子杂质如镁、钙、硼、铁、氧化硅等杂质，解决了传统方法步骤繁复，成本高昂、能耗大的技术难题，高效、节能，大幅的提高企业盐湖提锂的效率，同时降低单位生产成本。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：

一种盐湖和卤水提锂方法，包括以下步骤：

1)高价离子杂质的分离：根据盐湖和卤水的水质情况向其中加入强碱或酸调节pH生成不溶物，再通过分离膜进行分离，收集滤液，即高锂溶液；

2)沉锂母液的回收：向步骤1)的高锂溶液中加入充分过量的Na₂CO₃进行沉锂反应，收集滤液，即沉锂母液；再将沉锂母液通过分离膜进行分离回收。

优选地，上述技术方案中，步骤1)具体为：

11)：在进入前反应池之前或在前反应池中，加入过量的碱溶液或碱性物质，调节原液的pH至10-12，充分搅拌反应使原液中的高价离子形成沉淀；

12)：产水通过加压泵进行加压后送入膜过滤器，膜过滤器系统采用PLC自动控制，正常运行压力＜0.04MPa；分离膜能够有效拦截胶状絮凝物，沉淀物被阻隔在滤膜表面；滤饼增厚过滤压差变大到设定值时，进行反洗，将沉淀杂质推离膜表面沉入过滤器底部，排至下游工序。

优选地，上述技术方案中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述碱性物质为石灰。

优选地，上述技术方案中，所述碱溶液过碱量0.05-0.6g/l。

优选地，上述技术方案中，所述高价离子包括Mg²⁺、Ca²⁺、Be²⁺和Fe²⁺中的至少一种。

优选地，上述技术方案中，步骤1)还包括除硼反应，具体为：

13)：向步骤12)处理后的滤液中加入盐酸或硫酸，生成溶解度较低的硼酸，再通过膜法过滤分离沉淀物。

优选地，上述技术方案中，步骤2)具体为：

21)：在经过除杂工艺后的高锂溶液中，加入Na₂CO₃，使其充分过量反应，发生沉锂反应，生成碳酸锂湿晶体和沉锂母液；

22)：沉锂母液通过加压泵进行加压后送入膜过滤器，膜过滤器系统采用PLC自动控制，正常运行压力小于0.04MPa；过滤后得到高纯碳酸锂；滤渣返回并入高锂溶液管道，进行循环沉锂反应并进行下一步回收工序。

优选地，上述技术方案中，Na₂CO₃过碱量0.1-1.5g/l。

优选地，上述技术方案中，所述分离膜为HX-Li-500型分离膜。

本申请分离膜具有以下优点：

(1)过滤分离效果好，锂的回收率高，处理后的滤渣含固率高。

(2)膜过滤前不需设置高密池、沉淀池等预处理，可直接进行过滤实现固体颗粒和液体的分离，大大减少占地面积和工艺环节。

(3)系统正常运行压力在0.01-0.04MPa，能耗小。

(4)耐高温：最高可达120℃。

(5)耐强酸强碱：适用范围pH＝0-14，包括硫酸，硝酸，氢氟酸等强氧化性强腐蚀性酸；也适用于烧碱，纯碱等强腐蚀性碱液。

(6)耐强氧化剂：可使用强氧化剂如0.001-8％的NaClO进行除油除有机物等化学清洗。

本发明上述技术方案，具有如下有益效果：

1、结构简单，功能易行，工艺大幅简化，控制系统采用全自动化控制；

2、节能、滤渣含水率低，根据工艺要求可实现零排放；

3、工艺简化后投资成本降低；

4、系统运行压力低，降低药剂使用，运行成本低；

5、操作简单、生产周期短。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细描述，以便于进一步理解本发明。

以下实施例中所有使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。

一种盐湖和卤水提锂方法，包括以下步骤：

1)高价离子杂质的分离：根据盐湖和卤水的水质情况向其中加入强碱或酸调节pH生成不溶物，再通过分离膜进行分离，收集滤液，即高锂溶液；

2)沉锂母液的回收：向步骤1)的高锂溶液中加入充分过量的Na₂CO₃进行沉锂反应，收集滤液，即沉锂母液；再将沉锂母液通过分离膜进行分离回收。

实施例1除杂质Mg²⁺离子

11)：在进入前反应池之前，加入过量的氢氧化钠溶液(或其他碱性物质，比如石灰等)(过碱量0.05-0.6g/l)，调节原液的pH至10-12(根据实际情况调整)，充分搅拌反应使原液中的Mg²⁺离子形成Mg(OH)₂沉淀；

12)：产水通过加压泵进行加压后送入膜过滤器，过滤器系统采用PLC自动控制，正常运行压力＜0.04MPa。分离膜能够有效拦截氢氧化镁胶状絮凝物，沉淀物被阻隔在滤膜表面。滤饼增厚过滤压差变大到设定值时，进行反洗，将沉淀杂质推离膜表面沉入过滤器底部，排至下游工序。

上述的高价离子包括Mg²⁺，同时也可包括Ca²⁺、Be²⁺和Fe²⁺中的至少一种。上述方法均可适用。

实施例2除高价离子后除硼离子

11)：在进入前反应池之前，加入过量的氢氧化钠溶液(或其他碱性物质，比如石灰等)(过碱量0.05-0.6g/l)，调节原液的pH至10-12(根据实际情况调整)，充分搅拌反应使原液中的Mg²⁺离子形成Mg(OH)₂沉淀；

12)：产水通过加压泵进行加压后送入膜过滤器，过滤器系统采用PLC自动控制，正常运行压力＜0.04MPa。分离膜能够有效拦截氢氧化镁胶状絮凝物，沉淀物被阻隔在滤膜表面。滤饼增厚过滤压差变大到设定值时，进行反洗，将沉淀杂质推离膜表面沉入过滤器底部，排至下游工序。

上述的高价离子包括Mg²⁺，同时也可包括Ca²⁺、Be²⁺和Fe²⁺中的至少一种。上述方法均可适用。

13)：向步骤12)处理后的滤液中加入盐酸或硫酸，生成溶解度较低的硼酸，再通过膜法过滤分离沉淀物。从而达到要求的纯度。

上述的实施例1或实施例2：过滤后产水水质达到Mg²⁺＜1.0mg/l，过滤器底部产排出浓水和滤渣的总量不大于总处理水量的5％。HX-Li-400特种分离膜可以承受很高的污泥浓度，和pH值范围为0-14的条件下都能正常稳定的工作，本步骤实现了高效、节能的去除盐湖和卤水中的镁离子，获得直接送进下游电池级锂产品生产工艺的纯度。如卤水中还含有大量硼离子，那么在此除镁步骤后增加除硼工艺，通常为加入盐酸或硫酸使生成溶解度较低的硼酸，再通过膜法过滤分离沉淀物，从而达到要求的纯度。

如上所述，通过调节pH形成不溶物再膜法分离的方法，可根据原卤水中杂质的情况制定具体方案，不同离子除杂工艺可按具体需求添加或删减。

实施例3沉锂母液的膜法回收方法

1)在经过除杂工艺后的高锂溶液中，加入过碱量0.1-1.5g/l的Na₂CO₃，使其充分过量反应，发生沉锂反应，生成碳酸锂湿晶体和沉锂母液。

2)反应得到的沉锂母液通过加压泵进行加压后送入膜过滤器，过滤器系统采用PLC自动控制，正常运行压力小于0.04MPa。过滤后得到高纯碳酸锂，SS＜0.5mg/L。滤渣返回并入高锂溶液管道，进行循环沉锂反应并进行下一步回收工序，滤渣的总量不大于总处理水量的5％，含固率大大高于常用的超滤膜和陶瓷膜。

这一步骤中，分离膜能够有效提高沉锂母液的回收率，不再需要传统的二次或多级沉锂工序，一次沉锂即充分回收。简化工艺，降低成本。

高锂溶液加入充分过量的Na₂CO₃进行沉锂反应方法，使得反应完全，一次沉锂即可充分回收。反应得到的碳酸锂湿晶体送入电池级碳酸锂产品生产工序，而沉锂母液则通过本发明的HX-Li-500型分离膜，进行高效回收。

本申请使用的分离膜是HX-Li系列特种分离膜(市面有售)，膜系统可用来取代其他锂和高价离子分离的传统工艺，以获得效率更高的系统和更佳的产品品质。技术成熟稳定，镁锂比高、高价离子杂质成分复杂不再是工业化生产制约因素。应用锂资源包括硫酸型、碳酸型和硼、锂、钾、铯等综合性盐湖，以及富锂地下卤水等范围广泛。实现一个技术可应用于多个场景，综合解决了各种条件下提锂的除杂问题，这是工业化生产的革命性新突破。膜使用聚合物膜层将悬浮固体从废水中分离截留下来。这种分离工艺并不需要将不溶物形成足够大和足够重的矾花或其他成型的SS，可以理解为只需将溶解态的物质转化成不溶物，然后就可以高效率的过滤如氢氧化镁絮凝物。实现了高效节能的去除盐湖和卤水中的高价离子杂质如镁、钙、硼、铁、氧化硅等杂质，解决了传统方法步骤繁复，成本高昂、能耗大的技术难题。实现了提高沉锂母液的回收率，一次沉锂即充分回收。高效、节能，大幅的提高企业盐湖提锂的效率，同时降低单位生产成本。

虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用于限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种不同的选择和修改，因此本发明的保护范围由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (9)

1.一种盐湖和卤水提锂方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)高价离子杂质的分离：根据盐湖和卤水的水质情况向其中加入强碱或酸调节pH生成不溶物，再通过分离膜进行分离，收集滤液，即高锂溶液；

2)沉锂母液的回收：向步骤1)的高锂溶液中加入充分过量的Na₂CO₃进行沉锂反应，收集滤液，即沉锂母液；再将沉锂母液通过分离膜进行分离回收。

2.根据权利要求1所述的盐湖和卤水提锂方法，其特征在于，步骤1)具体为：

11)：在进入前反应池之前或在前反应池中，加入过量的碱溶液或碱性物质，调节原液的pH至10-12，充分搅拌反应使原液中的高价离子形成沉淀；

12)：产水通过加压泵进行加压后送入膜过滤器，膜过滤器系统采用PLC自动控制，正常运行压力＜0.04MPa；分离膜能够有效拦截胶状絮凝物，沉淀物被阻隔在滤膜表面；滤饼增厚过滤压差变大到设定值时，进行反洗，将沉淀杂质推离膜表面沉入过滤器底部，排至下游工序。

3.根据权利要求2所述的盐湖和卤水提锂方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述碱性物质为石灰。

4.根据权利要求2所述的盐湖和卤水提锂方法，其特征在于，所述碱溶液过碱量0.05-0.6g/l。

5.根据权利要求2所述的盐湖和卤水提锂方法，其特征在于，所述高价离子包括Mg²⁺、Ca²⁺、Be²⁺和Fe²⁺中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的盐湖和卤水提锂方法，其特征在于，步骤1)还包括除硼反应，具体为：

13)：向步骤12)处理后的滤液中加入盐酸或硫酸，生成溶解度较低的硼酸，再通过膜法过滤分离沉淀物。

7.根据权利要求1所述的盐湖和卤水提锂方法，其特征在于，步骤2)具体为：

21)：在经过除杂工艺后的高锂溶液中，加入Na₂CO₃，使其充分过量反应，发生沉锂反应，生成碳酸锂湿晶体和沉锂母液；

22)：沉锂母液通过加压泵进行加压后送入膜过滤器，膜过滤器系统采用PLC自动控制，正常运行压力小于0.04MPa；过滤后得到高纯碳酸锂；滤渣返回并入高锂溶液管道，进行循环沉锂反应并进行下一步回收工序。

8.根据权利要求7所述的盐湖和卤水提锂方法，其特征在于，Na₂CO₃过碱量0.1-1.5g/l。

9.根据权利要求1所述的盐湖和卤水提锂方法，其特征在于，步骤1)的分离膜为HX-Li-400型分离膜、步骤2)的分离膜为HX-Li-500型分离膜。