DE2434593B2 - Verwendung von chelatbildenden ionenaustauscherharzen zur substratbehandlung - Google Patents

Verwendung von chelatbildenden ionenaustauscherharzen zur substratbehandlung

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DE2434593B2 DE19742434593 DE2434593A DE2434593B2 DE 2434593 B2 DE2434593 B2 DE 2434593B2 DE 19742434593 DE19742434593 DE 19742434593 DE 2434593 A DE2434593 A DE 2434593A DE 2434593 B2 DE2434593 B2 DE 2434593B2
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von chelatbildenden Ionenaustauscherharzen zur Vermeidung von Schäden an sowie zur Verminderung von Rückständen in auf mit phytotoxischen bzw. humantoxischen Schwermetallen verunreinigten Substraten gezogenen Pflanzen.
In neuerer Zeit me'nren sich die Fälle, in denen natürlich vorkommende Substrate wegen ihres hohen Gehaltes an Schwermetallen nicht mehr zur Anzucht von Pflanzen verwendet werden können, da das natürliche Wachstum der Pflanzen beeinträchtigt bzw. verhindert wird, oder aber daß die Pflanzen zu hohe Gehalte an humantoxischen Schwermetallen, z. B. Blei, aufweisen (siehe z. B. P. S ο r a u e r in »Handbuch der Pflanzenkrankheiten«, I. Band, 2. Lieferung, 1969, Seiten - 204, 221 - 222, 306 - 309 und 392 - 394). So kam es z. B. bei der Anzucht von Azaleen zu Schwierigkeiten, da sich die Azaleen-Stecklinge nicht in der zur Anzucht verwendeten, herkömmlichen Nadelerde — die, wie die nachträgliche Analyse ergab 200 ppm Blei, 100 ppm Kupfer und 200 ppm Zink enthielt — bewurzelten.
Es wurde nun gefunden, daß man die durch nhvtotoxische bzw. humantoxische Schwermetalle verursachten Schäden an bzw. Rückstände in auf diese Metalle enthaltenden Substraten gezogenen Pflanzen vermindern o'der gar vollständig vermeiden kann, wenn man diesen Substraten chelatbildende Ionenaustauscherharze zusetzt
Die erfindungsgemäß zu verwendenden chelatbildenden Ionenaustauscherharze sind bekannt Sie und die verschiedenen Verfahren zu ihrer Herstellung werden z. B. in R. H e r i η g »Chelatbildende Ionenaustauscher« Akademie-Verlag, Berlin, 1967, ausführlich beschrieben. Den chelatbildenden Ionenaustauschern können die verschiedensten Harz-Matrices zugrunde liegen. So kann es sich bei den Harzgerüsten z. B. um Kondensationsharze handeln, wie sie durch Kondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Aminen mit Epichlorhydrin und/oder Formaldehyd erhalten werden. Die Herstellung solcher Kondensationsharze ist bekannt und wird beispielsweise in R. Griesbach »Austausch-Adsorption in Theorie und Praxis«, Akademie-Verlag, Berlin, 1957, Seiten 56 bis 62 beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich jedoch bei den den chelatbildenden Ionenaustauscherharzen zugrunde liegenden Matrices um makroporöse oder mikroporöse Mischpolymerisate aus Monovinylverbindungen z.B. Styrol, Vinyltoluol oder Vinylnaphthalin, und Polyvinylverbindungen, wie Divinylbenzol oder Trivinylbenzol, die in an sich bekannter Weise, z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift 10 45102 (makroporöse Polymerisate) oder R. Griesbach »Austausch-Adsorption in Theorie und Praxis«, Akademie-Verlag, Berlin, 1957, Seiten 56 bis 62 (mikroporöse Polymerisate) hergestellt werden und in die in an sich bekannter Weise die funktionellen, chelatbildenden Gruppen eingeführt werden.
Als chelatbildende Gruppen haben sich besonders die Gruppen bewährt, die sich von N-(Poly)-alkar.carbonsäuren, z. B. N-(Poly)-essigsäuren, wie
Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiamid-tetraessigsäure,
Diäthylen-triamin-pentaessigsäure,
Ν-0-Hydroxyäthyläthylendiamin-triessigsäure,
Cyclohexan-trans-1,2-diamino-tetraessigsäure,
Äthylendiamin-N,N'-di-(o-hydroxyphenyI)-essigsäure,
N.N'-di-jJ-Hydroxyäthyl-äthylendiamindiessigsäure,
Bis-(dicarboxymethyl-aminomethyl)-ätheroder
Bis-(dicarboxymethyl-aminomethyl)-sulfid
und insbesondere von der Iminodiessigsäure ableiten.
Die chelatbildenden Ionenaustauscher können in verschiedenen Beladungsformen eingesetzt werden. Je nach der Zusammensetzung des zu behandelnden Substrates empfiehlt sich ihre Anwendung in der Η-Form oder in ihrer Salzform, vorzugsweise der Kalium-, Calcium- oder Magnesium-Salzform. Ferner kann auch die Verwendung von Mischungen der verschiedenen Beladungsformen unter Umständen vorteilhaft sein. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ionenaustauscher können in Form von Granulaten, in Perl- oder Pulverform angewendet werden. Für die Anwendung in Granulat- oder Perlform eignen sich besonders chelatbildende Ionenaustauscher mit makroporöser Matrix.
Die Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ionenaustauscher erfolgt im allgemeinen so, daß man den zu behandelnden Substraten die chelatbildenden Ionenaustauscher durch Harken oder Umgraben zusetzt und dafür Sorge trägt, daß Substrat und
Ionenaustauscher möglichst innig miteinander vermischt werden.
Die Menge, in der die erfindungsgemäß zu verwendenden Ionenaustauscher je m3 Substrat eingesetzt werden, hängt im wesentlichen vom Schwermetall-Gehalt des Substrates ab. im allgemeinen werden die Harze in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf 1 VaI zu fixierendes Schwermetall im Substrat 0,2 — 10, vorzugsweise 0,5 — 2 VaI chelatbildende Gruppe im Ionenaustauscher entfallen. Die optimale Menge kann man z. B. auch empirisch durch den sogenannten Kresse-Test ermitteln. Dieser Test wird so ausgeführt, daß man Kresse auf schwermetallhaltigem Substrat zieht und bestimmt bei Zugabe welcher Menge an chelatbildendem Ionenaustauscherharz wieder ein normales Wachstum der Pflänzchen einti itt.
Bei den erfindungsgemäß zu behandelnden Substraten kann es sich sowohl um natürliche Substrate wie Humus-, Torf-, Sand-, Lehm- oder Tonböden oder um
"5 künstliche Substrate, z. B. solche auf Polyurethanbasis handeln.
Beispiel 1
In fünf verschiedene Substrate, die einen erhöhten Gehalt an toxischen Schwermetallen aufwiesen, wurden 1250 g/m3 eines Iminodiessigsäure-Gruppen aufweisenden Ionenaustauscherharzes (in der Calcium-Salzform; Matrix: makroporöses Polystyrol vernetzt mit 8% Divinylbenzol; Iminodiessigsäure-Gruppen-Äquivalent: 3,8 mVal/g) eingearbeitet Auf den so erhaltenen Substraten wurde Kresse nach 14 Tagen ausgesät und nach 12 Tagen, die Bewurzelung der Pflänzchen untersucht; dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: (Bewertung der Bewurzelung durch die Noten 0 bis 6:
0 = keine Bewurzelung,
6 = normale Bewurzelung).
Kontrolle (unbehandeltes Substrat)
behandeltes Substrat
Wurde das lonenaustauscherharz statt in der Calcium-Salzform in der Magnesium-Salzform (A) oder in der Form des Calcium-Magnesium-Salzes (B)
Substrat [I U! IV V
1 1 0 2 0
1 5,5 4 5,5 5,5
5.5
eingesetzt, so wurde, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, eine gleichwertige Verbesserung des Substrates erreicht.
Substrat I IH
IV
Kontrolle
behandeltes Substrat (A)
behandeltes Substrat (B)
Die fünf verschiedenen Humussubstrate wiesen folgende Schwermetall-Gehalte auf:
Substrat I:
212 ppm Blei, 70 ppm Kupfer und 100 ppm Zink.
Substrat II:
200 ppm Blei, 69 ppm Kupfer und 76 ppm Zink.
Substrat III:
148 ppm Blei, 54 ppm Kupfer und 70 ppm Zink.
Substrat IV:
200 ppm Blei, 70 ppm Kupfer und 74 ppm Zink.
Substrat V:
216 ppm Blei, 76 ppm Kupfer und 112 ppm Zink.
Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn für die Bewurzelungsversuche Kerbel anstelle von Kresse verwendet würde.
Beispiel 2
In ein Substrat aus 2 Teilen lehmigem Sand und 1 Teil Klärschlamm mit einem hohen Gehalt an Schwermetallen wurden steigende Mengen eines Iminodiessigsäuregruppen aufweisenden Ionenaustauscherharzes in der Calcium-Salzform (Matrix: makroporöses Polystyrol vernetzt mit 8% Divinylbenzol; Iminodiessigsäuregruppengehalt: 2,25 mVal/g feuchtes Harz) eingearbeitet. In das so behandelte Substrat wurde sofort Kresse ausgesät. Nach 9 Tagen wurde die Bewurzelung der Pflanzchen untersucht und bonitiert. Dabei wurde eine
1 1 0 2 0
5 5 4 6 4,5
5,5 5,5 2 5 4,5
Bonitierungsskala von 0 (keine Bewurzelung) bis 5 (normale Bewurzelung) benutzt. Die Ergebnisse der Bonitierung waren folgende:
g lonenaustauscher/l Substrat
0 1,5 3 4,5
Bonitierung
2,5
2,5
3,75
Die Versuche wurden in durchsichtigen Plastikschälchen (Inhalt: 250 ml Substrat; Durchmesser: 14 cm; Wiederholungen: 3) mit 3 g Samen je Schale durchgeführt.
Der verwendete Klärschlamm (Porteous-Verfahren) aus einem Klärwerk zur Aufbereitung von kommunalen (80 — 90%) und Industrieabwässern (10 — 20%) wies folgende Schwermetallgehalte auf (ppm in der Trockensubstanz):
Cd 52; Cr 15; Cu 51; Ni 292; Pb 530; Zn 1560.
Bei der Aussaat von Erbsen und Bohnen in dem Substrat wurden gleichsinnige Bonitierungsergebn;3se erhalten.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Verwendung eines Substrates bestehend aus 2 Teilen gärtnerischer Pflanzenerde (Torf-Ton-Gemische) und 1
Teil Müll-Klärschlamm-Kompost mit einem hohen Gehalt an Schwermetallen. Bei der Wurzelbonitierung der Kresse wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Bonitierung
g Ionenaustauscher/l Substrat
0 2,' 4,2
4 4,5 5
aus
Der verwendete Müll-Klärschlamm-Kompost
einem rein kommunalen Einzugsgebiet wies folgende Schwermetallgehalte auf (ppm in der Trockensubstanz):
Cd4;Crl5;Cu60;Nil3;Pb420;Znl410.
Beispiel 4
"5 (2,5 χ 2,5 m) waren einheitlich gedüngt (10 kg Kalkmergel pro Ar) und wiesen einen durchschnittlichen pH-Wert von 6,4 auf. Nach der Gabe der Ionenaustauscherharze wurden die Parzellen sofort besät bzw. bepflanzt Im Verlauf der Kulturzeit wurden die Pflanzen (14 verschiedene Kulturen) regelmäßig nach allgemeinen gärtnerischen Gesichtspunkten bonitiert (Bewertungsskala 0 bis 5), um die durchschnittlichen Wachtumsverbesserungen gegenüber der Kontrolle festzustellen. Die Bonitierungsergebnisse (Mittelwerte aus dem Versuch und 2 Wiederholungen) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In Tabelle 2 sind für 2 verwendete Ziergräser Ernteerträge aufgeführt. Aus Tabelle 3 ist die Reduktion der Schwermetailgehalte im Erntegut ersichtlich. In den Tabellen bedeuten:
In der Nähe einer Metallhütte, einem Gebiet ständiger Schwermetallimmissionen, wurde ein Feldversuch auf einem Sandboden angelegt, der einen Schwermetallgehalt von 250 ppm Blei, 600 ppm Kupfer und 150 ppm Zink (in der Trockensubstanz) aufwies. Das verwendete Ionenaustauscherharz entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen Harz. Es wurde in 4 verschiedenen Mengen bzw. Formulierungen in den Oberboden (10-cm-Schicht) eingefräst. Die Parzellen
III
IV Kontrollversuch ohne Ionenaustauscherharz
1,0 kg lonenaustauscherharz (Pulver),
Calcium-Salzform/m2
0,5 kg lonenaustauscherharz (Pulver),
Calcium-Salzform/m2
0,5 kg lonenaustauscherharz (Pulver),
Calcium-Salzform/m2
0,5 kg lonenaustauscherharz (Pulver),
Magnesium-Salzform/m2
1,0 kg lonenaustauscherharz (Granulat),
Calcium-Salzform/m2
Tabelle 1
Durchschnittliche Sortierungen von Parzellen mit verschiedenen Kulturpflanzen (Höchstbewertung: 5)
I Il III IV V
Petersilie (Samen) 0 3,25 1,5 4,5 0,25
Kerbel (Samen) 0 3,5 1,25 3,5 0,25
Radies (Samen) 0,5 4,5 3 4,5 1
Möhren (Samen) 0 4 1,25 5 0.75
Chicoree (Samen) 0 4 2,5 5 0
Festuca rubra (Samen) (Ziergras) 1,5 4 2,75 5 2.25
Poa pratensis (Samen) (Ziergras) 2 5 4 5 2,50
Flageolet-Bohnen (Samen) 1 3,5 2,5 4,5 2
Porree Jungpflanzen in Preßtopfbailen) 1 3,5 2,5 4,5 2,75
Gurke (Jungpflanzen in Preßtopfbailen) 1 3 2 4,5 1,25
Tagetas (Jungpflanzen in Preßtopfbailen) 1 4,5 2,75 5 1,75
Sellerie (Jungpflanzen) 0,25 3 2 4 1,75
Salvien (Jungpflanzen) 0,5 4 2,75 4,5 1,50
Erdbeeren (Jungpflanzen) 0.25 4 2,5 4 1,25
Durchschnittlich
0,65 3,83
2,37
4,53
1,37
Tabelle 2
Absolute und prozentuale Erntemengen (in g/m2) bei Ziergras, Festuca rubra (FR) und Poa pratensis (PP), geschnitten zu drei verschiedenen Zeitpunkten
Grassorte Ertrag in g/m2 nach Aussaat Gesamtertrag/m2
Anzahl Tage 119
62 82 in g in %
FR 46 103 206 355 100 100
PP 62 186 527 775
FR 799 715 1205 2719 760 347
PP 660 745 1283 2688
Fortsetzung
Grassorte Ertrag in g/m2 Gesamtertrag/m2
Anzahl Tage nach Aussaat
62 82 119 ing in %
III FR 543 406 971 1920 541
III PP 207 399 659 1265
IV FR 1325 615 1086 3026 852
IV PP 698 734 807 2239
V FR 441 539 706 1686 475
V PP 340 608 1089 2047
Tabelle 3
Schwermetallgehalt in Blatt- und Wurzelgemüse
Kulturzeit Schwermetallgehalt in ppm der Frischsubstanz
(gewaschen)
Tage -Qu Pb Zn
Salat 89
IV
Radieschen 28
IV
19 7 115
5 2 13
7 3 34
16 5 110
2 < ι 11
2 < l 18
1 < ι 9
3 1 6
609536/411

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verwendung von chciatbildenden lonenaustauscherharzen zur Substratbehandlung zur Vermeidung von Schaden an sowie zur Verminderung von Rückständen in auf mit phytotoxischen bzw. humantoxischen Schwermetallen verunreinigten Substraten gezogenen Pflanzen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chelatbildende Ionenaustauscherharze solche verwendet werden, die als chelatbildende Gruppe eine N-(Poly)-alkancarbonsäure aufweisen.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als cheiatbildende Ionenaustauscherharze solche verwendet werden, die als chelatbildende Gruppe eine N-(Poly)-essigsäure aufweisen.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß als chelatbildende Ionenaustauscherharze solche verwendet werden, die als chelatbildende Gruppe die Iminodiessigsäuregruppe aufweisen.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die chelatbildenden Ionenaustauscherharze in der Η-Form, oder in der Kalium-, Calcium- oder Magnesiumsalz-Form einsetzt
6. Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die chelatbildenden Ionenaustauscherharze in einer solchen Menge einsetzt, daß auf 1 VaI zu fixierendes Schwermetall im Substrat 0,2—10 VaI chelatbildende Gruppe entfallen.
7. Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die chelatbüdenden Ionenaustauscherharze in einer solchen Menge einsetzt, daß auf 1 VaI zu fixierendes Schwermetall in Substrat 0,2—2 VaI chelatbildende Gruppe entfallen.
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