DE2356248A1 - Verwendung von anionenaustauschern zur substratbehandlung - Google Patents

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk

Se/Hor

O 9. Nov, 1973

Verwendung von Anionenaustauschern zur SubStrafbehandlung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Anionenaustauschern zur Vermeidung von Schäden an sowie zur Verminderung von Rückständen in auf mit bromhaltigen Verbindungen entseuchten natürlichen oder synthetischen Substraten oder deren Mischungen gezogenen Pflanzen.

Es ist bekannt, Substrate mit bromhaltigen Verbindungen, beispielsweise mit Methylbromid zu¹ behandeln, um so eine Entseuchung der Substrate zu erreichen. Es hat sich hierbei jedoch gezeigt, daß nach der Entseuchung der Substrate mit beispielsweise gasförmigem Methylbromid Schäden an auf solchen Substraten gezogenen Pflanzen, beispielsweise an Nelken, auftraten. Es ist weiterhin bekannt, daß Salatkulturen, die auf mit Methylbromid entseuchten Substraten gezogen wurden, in den Salatblättern relativ hohe Gehalte an Bro'mid aufweisen, die unter Umständen die gesundheitlich zulässigen Höchstmengen überschreiten können (vgl. C. van Assche, Proc. 6th Br. Insectic. Fungic Conf. 1971, pp. 706-714).

Versuche, diese Schäden durch starkes Bewässern der Substrate zu vermeiden, hatten nur bei ausgesprochen sandigen Böden einen Teilerfolg, nicht jedoch bei leichten, mittelschwe-

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ren und schweren Böden, wie sie bei sogenannten Intensivkulturen Verwendung finden.

Es wurde nun gefunden, daß man Bromidrückstände in oder Schaden an auf mit bromhaltigen Verbindungen entseuchten Substraten gezogenen Pflanzen vermindern oder vermeiden kann, wenn man diesen Substraten vor oder nach der Entseuchung mit bromhaltigen Verbindungen Anionenaustauscher zusetzt.

Die zur Entseuchung von Böden eingesetzten bromhaltigen Verbindungen sind an sich bekannt und werden beispielsweise in Wegler, Pflanzenschutzmittel, Springer-Verlag Berlin, 1970, Band 1, Seiten 577 - 578 beschrieben. Beispielsweise seien genannt:

Methylbromid, Äthylendibromid oder Dibromchlorpropan.

Die im Rahmen der erfindungsgemäßen. Verwendung eingesetzten Anionenaustauscher sind ebenfalls bekannt. Es sind makroporöse oder mikroporöse Mischpolymerisate aus Mono- und PoIyviny!verbindungen, die in an sich bekannter Weise beispielsweise nach dem Verfahren der DP 1.045.102 (makroporös) oder R. Griesbach, Austausch-Adsorption in Theorie und Praxis, Akademie-Verlag Berlin, Seiten 56 - 62 (1957) (mikroporös) hergestellt werden und in die in an sich bekannter Weise die ionenaustauschenden, funktionellen Gruppen wie primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen bzw. quaternäre Ammoniumgruppen eingeführt werden. Als in Frage kommende Mono vinylverbindungen, die für sich allein oder im Gemisch mehrerer eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt:

Styrol, substituierte Styrole wie Methylstyrol, Dirnethylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol, Vinylanisol, p-Vinylbenzylamin, oC-Methylstyrol und Viny!naphthalin. Als bevorzugte Monovinylverbindungen seien beispielsweise genannt Styrol* Viny It ο luo L,und Viny!naphthalin.

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Als Polyviny !verbindungen, die für sich allein oder im Gemisch mehrerer eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt:

Diviny!benzol, Divinylpyridin, Diviny !toluole, Divinylnaphthaline, Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diyinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfoii, Hexadien-(1,5), 0ctadien-(l,7), Decadien-(l,9), 2,5-Dimethylhexadien, 2,5-Dimethyloctadien, Polyvinyl- oder- PoIyallyläther von Glykol, Glycerin und Pentaerythrit, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Tirallylaconitat, Triallyleitrat, Trially!phosphat, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, N,N'-Methylendimethacrylamid, N,N¹-Äthylendiacrylamid, 1,2-Di(<£ -Methylmethylensulfonamido)-äthylen, Trivinylbenzol, Triviny!naphthalin, Polyviny!anthracene und Trivinylcyclohexan.

Als bevorzugte Polyviny!verbindungen seien beispielsweise Divinylbenzol und Trivinylbenzol genannt.

Die Menge der vernet2Bnd wirkenden Polyviny !verbindungen in den Mischpolymerisaten kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird jedoch der Gehalt an Polyvinylverbindungen etwa 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge betragen, wobei Gehalte von 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt werden.

Die Einführung von primären und/oder sekundären Aminogruppen erfolgt wie vorstehend bereits ausgeführt in an sich bekannter Weise. Beispielsweise sei auf die Einführung solcher Gruppen auf dem Wege der Chlormethylierung und anschließender AmI-

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nierung nach USA-Patent 2.629-710 oder auf die Chlormethylierung und nachfolgende Umsetzung mit Phthalimidkalium (englisches Patent 767.821) oder auf die Amidomethylierung gemäß DAS I.054.715 und anschließende Verseifung hingewiesen.

Die Einführung tertiärer Aminogruppen bzw. quaternärer Ammoniumgruppen erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise z. B. nach DAS 1.054.715.

Weiterhin können im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung Anionenaustauscher eingesetzt werden, die durch Kondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Aminen mit Epichlorhydrin und /oder Formaldehyd erhalten wurden. Als aliphatische Amine seien beispielsweise PolyalkylenpοIyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Pentaäthylenhexamin sowie Polyäthylenimin, als aromatisches Amin beispielsweise m-Phenylendiamin genannt. Die Herstellung solcher Kondensationsharze ist bekannt und wird beispielsweise in R₀ Griesbach, Austausch-Adsorption in Theorie und Prayis, Akademie-Verlag Berin, Seiten 56 - 62 (1957) beschrieben.

Die vorstehend aufgeführten Anionenaustauscher können entweder einzeln oder im Gemisch untereinander einge setzt werden. ,Bevorzugt werden hierbei Anionenaustauscher eingesetzt, die primäre Aminogruppen oder quarternäre Ammoniumgruppen tragen. Der Einsatz der Anionenaustauscher erfolgt in Form von Granulaten, in Perl- oder Pulverform.

Die Anionenaustauscher können in den verschiedensten Beladungsformen eingesetzt werden. Im allgemeinen werden sie in der OH-, NO^-, HPO^"-, H₂PO^-, HCO^- oder C0^~-Form eingesetzt, wobei der Einsatz in der NO^-, HpP07- und HCOZ-Form bevorzugt wird.

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Darüber hinaus können auch Gemische der einzelnen Formen untereinander eingesetzt werden, "beispielsweise H^PO^ und ΝΟ,-Form.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen so, daß man den entseuchten oder zu entseuchenden Substraten die Anionenaustauscher oder Aniönenaustauscher■ gemische durch Harken oder Umgraben zusetzt und dafür Sorge trägt, daß Substrat und Anionenaustauscher möglichst innig miteinander vermischt werden.

Die Menge der eingesetzten Anionenaustauscher oder Anionenaustauschergemische pro m Substrat ist im wesentlichen abhängig von der Menge an Bromverbindungen, mit der das Substrat entseucht wurde bzw. werden soll sowie von dem gewünschten Bromidrückstand in der Pflanze. Im allgemeinen werden Mengen von 5 bis 500 %, bevorzugt 10 bis 300 % der äquimolaren Menge bezogen auf den Bromgehalt der eingesetzten Bromverbindung ^an Austauscherkapazität des betreffenden Anionenaustauschers eingesetzt. Dies entspricht bei Einsatz

von Methylbromid zur Entseuchung 0,05 bis 5 bzw. 0,1 bis 3 VaI Anionenaustauscherkapazität pro Mol eingesetzten Methylbromides.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Anionenaustauschern ist von der Art des entseuchten Substrates unabhängig und nicht auf bestimmte Substrate beschränkt. Die erfindungsgemäß behandelten natürlichen oder synthetischen Substrate sind an sich bekannt, so seien beispielsweise als natürliche Sub-.strate Humus.(Torf), Sand, Lehm- und Tonböden gerannt, als künstliche Substrate, ₂. b. solche auf Polyurethaubasis.

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Beispiel 1

Es wurde die Verminderung des Bromidgehalts von auf zwei verschiedenen mit Methylbromid entseuchten Substraten gezogenem Kopfsalat (Ostinata) untersucht. Substrat I bestand aus Sandlehmboden allein; Substrat II enthielt zusätzlich 10 Vol.-% Torf. Die Substrate wurden jeweils mit 33 g und 16,5 g Methylbromid pro 100 1 Substrat zur Entseuchung behandelt.

Als Anionenaustauscher wurde ein handelsüblicher starkbasischer Anionenaustauscher auf Styrolbasis vom Typ I der mit 6 % Divinylbenzol vernetzt war, eingesetzt. Seine Totalkapazität betrug 1,6 mval/ml. Der Einsatz erfolgte in der OH-, NO,- und in der SOt; -Form. Je nach der zur Entseuchung verwendeten Menge Methylbromid wurden 600 ml (33 g Methylbromid) oder 200 ml (16,5 g Methylbromid) je 100 1 Substrat eingesetzt. Der Versuch wurde im Treibhaus nach folgendem Zeitplan durchgeführt:

22.6. Entseuchung der Substrate mit Methylbromid in Plastiksäcken

26.6. Entnahme der Substrate aus den Plastiksäcken

28.6. Auftragen der Substrate auf Plastiktabletts in einer 10 cm dicken Schicht und Vermischung der Substrate mit dem Anionenaustauscher, wobei jeweils pro Substrat und pro eingesetzte Menge an Methylbromid ein Tablett zur Kontrolle (Kontrolltablett) nicht mit Anionenaustauschern behandelt wurde.

29.6. Aussaat des Salats

9.7. Auspflanzen der Sämlinge auf die Tabletts

2.8. 1. Salaternte 14.8. 2. Salaternte

4.9. 3. Salaternte

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Die nachstehende Tabelle zeigt die durch die Verwendung des Anionenaustauschers hervorgerufene prozentuale Verminderung des Bromidgehaltes im Salat bezogen auf den Bromidgehalt des auf dem betreffenden Kontrolltablett gezogenen Salates.

Im Falle der NO^-Form wurden diese Werte bei der 3. Ernte auch separat für die Außen- und Innenblätter bestimmt.

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co •ί-

H VJI

VjJ

VJl

00

Ernte	33 g OH-	Substrat I	r SO2	16,5 OH"	g CH3 NO"	Br so2;	33 s OH"	CH3B NO"	Substrat	16,. OH"	II	3Br so2-
1.	76	CH3B NO"	41	62	76	25	75	87	V SO2"	64	5 g CH NO3"	24
2,	78	86	28	67	76	29	74	87	49	49	69	21
3.	64.	86	5	55	73	22	44	84	42	38	69	13
3. außen	-	82	-	-	69	-	-	78	10	-	60	-
3. innen	-	70	-	-	76	-	-	91	-	-	37	-
	91						-	87

Ähnliche Ergebnisse wurden 'τγ-C "p:■.-.!at (V.:"cin_&." , Radieschen (Knalro), Tomaten (verschieden\r Herkunft)., Kiiotten (Nantese) land Chicoree (Witloof) erhalten.

Beispiel 2

Sandlehmboden wurde mit 95 g Meth^ltromid pro Quadratmeter in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entseucht und anschließend zweifach mit je 10 1 Wasser pro Quadratmeter gewaschen. 14 Tage nach der mit Methylbromid vorgenommenen Entseuchung wurden bewurzelte Nelkenstecklinge (William Simm) in dieses so behandelte Substrat gepflanzt. Nach 9 Tagen zeigten die älteren (unteren) Blätter dieser Stecklinge vom Rande her eine braune Verfärbung. Nach insgesamt 18 Tagen wiesen auch die jüngeren (oberen) Blätter der Pflanze diese Verfärbung auf, während die älteren Blätter zu diesem Zeitpunkt bereits abgefallen waren. Nach ca. 4 Wochen waren 90 % der Pflanzen abgestorben.

Zum Vergleich wurden in dem vorstehend beschriebenen mit Methylbromid entseuchten Sandlehmboden 7 Tage nach der Entseuchung 400 ml/m eines handelsüblichen schwachbasischen, tertiäre Amino-Gruppen tragenden makroporösen Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis in der Nitratform 10 cm tief eingearbeitet. Nach weiteren 7 Tagen erfolgte die Bepflanzung mit bewurzelten Nelkenstecklingen. Die Entwicklung der Pflanzen wurde 120 Tage verfolgt, Schaden traten in diesem Zeitraum nicht auf.

Ähnliche Ergebnisse wie sie vorstehend beschrieben wurden, wurden bei Iris (Ifedgewood) erzielt. Hier beobachtete man an auf mit Methylbromid (100 g/m ) entseuchtem Boden gezogenen Pflanzen, nach etwa 4 Monaten ein frühzeitiges Vergilben der Blätter; ferner wurden kleinere Knollen als normal erhalten, die in der folgenden Saison auch kleinere Pflanzen lieferten.

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Wurde jedoch dem mit Methylbromld entseuchten Boden 10 Tage

vor dem Bepflanzen 200 ml pro m eines handelsüblichen schwachbasischen, primäre Amino-Gruppen tragenden Anionenaustauschers auf Styrolbasis in der Nitratform zugegeben, so wurden diese Schäden nicht beobachtet.

Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft in 3CUu₁Oclxuieu anwendbar, j-ii aenen bromhaltige Verbindungen zur

Bodenentseuchung angewendet werden.

Der Boden ist normalerweise erst 5 bis 6 Monate nach erfolgter

Entseuchung mit z. B. 50 g Methylbromid pro m für die Aussaat neuer Kulturen, wie z. B. Rosen, Birken, geeignet; eine frühere Aussaat würde ein Aufgehen der Samen verhindern. Wird aber 5 Tage nach der oben beschriebenen Entseuchung ein Anionenaustauscher mit quarternären Ammoniumgruppen vom Typ II in der HCCC-Form ausgearbeitet, so kann die Aussaat bereits 10 Tage nach der Entseuchung erfolgen.

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Claims (1)

1. !.) Vcrrwr.-ridung von Anionenaustauschern oder Gemischen von
   AriionenauGtauschern zur Substratbehandlung zur Verminderung
   ViX) üroinidrückständen in und/oder Vermeidung von Schaden

   on ;iuL" mit bromhaltigen Verbindungen entseuchten Substraten rezogenen Pflanzen.

   ;'.) Verwendung gemäß Anspruch 1 zur Verminderung des Bromidgehaltes von Gemüsen.

   -'■. ) Vorwendung gemäß Anspruch 1 zur Verminderung des Brorcidijchcilten. von Salat.

   k .) Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anionenaus'tauscher oder Anionenaustauschergemische in der Salzform einsetzt.

   ^vj.) Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Anionenaustauscher in der Nitratform einsetzt.

   6.) Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
   daß man Anionenaustauscher in der OH-Form einsetzt.

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