DE2356248B2 - Verwendung von Anionenaustauschern zur Substratbehandlung - Google Patents

Description

die Amonenaustfuicher oder Anionenaustauscher- ₁₅ p-Vinylbenzylamm, «-

Anionenaustauscher in der Nitratfcrm einsetzL naphthalin.

6. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei man Als Polyvinylverbindungen, die fur sich allem oder

Anionenaustauscher in der OH-Form einsetzt. *> im Gemisch mehrerer eingesetzt werden können, seien

beispielsweise genannt:
Divinylbenzol, Divinylpyndin, Divmyltoluole, Di-

vinylnaphthaline, Diallylphthalat, Athylenglykoldi-

acrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylxylol, Dias vinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Hexadien-(1,5), Octa-

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung dien-(l,7), Decadien-(1,9), 2,5-Dimethylhexadien,

von Anionenaustauschern zur Vermeidung von Scha- 2,5-Dimethyloctadien, Polyvinyl--oder Polyallyla her

den an sowie zur Verminderung von Rückständen in von Glykol, Glycerin und Pentoerythn^ Divinylke on,

•uf mit bromhaltigen Verbindungen entseuchten Divinylsulfid, Allylacry at DiaUylmaleat, Dia y-

natürlichen oder synthetischen Substraten oder deren 30 fumarat, Dia lylsuccina^ Diallylcarbona^ D.ally -

Mischungen gezogenen Pflanzen. malonat, Diallyloxa at Dial yladipat, Diallylsebaca ,

Es ist bekannt, Substrate mit bromhaltigen Verbin- Divinylsebacat, p.allyltartrat Dial ylsihca^ Tna y -

düngen, beispielsweise mit Methylbromid, zu behan- tricarballylat, Tnanylacomtat, Tnallylcitra^ Tna IyI-

delnT um so eine Entseuchung der Substrate zu er- phosphat, N.N'-Methylend.acrylamid, N,N -Methy-

reichen. Es hat sich hierbei jedoch gezeigt, daß nach 35 lendimethacrylamid, N,N -Athylendiacrylamid 1,2-Di-

der Entseuchung der Substrate mit beispielsweise gas- (« - Methylmethylensulf onamido) - athylen, Tnvinyl-

lörmigem Methylbromid Schäden an auf solchen Sub- benzol, Trivinylnaphthahn, Polyvmylanthracene und

!traten gezogenen Pflanzen, beispielsweise an Nelken, Trivinylcyclohexan. ,.,... . , .

auftraten. Es ist weiterhin bekannt, daß Salatkulturen, Als bevorzugte Polyvinylverbindungen seien beidie auf mit Methylbromid entseuchten Substraten 4° spielsweise Divinylbenzol und Trivmylbenzol genannt,

gezogen wurden, in den Salatblättern relativ hohe Die Menge der vernetzend wirkenden Polyvinyl-

Gehalte an Bromid aufweisen, die unter Umständen verbindungen in den Mischpolymerisaten kann inner-

die gesundheitlich zulässigen Höchstmengen über- halb weiter Grenzen schwanken Im allgemeinen wird

schreiten können (vergleiche C. ν a η A s s c h e, Proc. jedoch der Gehalt an Polyvinylverbindungen etwa 1

6th Br. Insectic. Fungic Conf., 1971, pp. 706 bis 714). 45 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt-

Versucke, diese Schäden durch starkes Bewässern monomerenmenge, betragen, wobei Gehalte von 2 der Substrate zu vermeiden, hatten nur bei aus- bis 10 Gewichtsprozent bevorzugt werden,
gesprochen sandigen Böden einen Teilerfolg, nicht Die Einführung von primären und/oder sekundären jedoch bei leichten, mittelschweren und schweren Aminogruppen erfolgt wie vorstehend bereits ausBöden, wie sie bei sogenannten Intensivkulturen Ver- 50 geführt" in an sich bekannter Weise. Beispielsweise sei Wendung finden. auf die Einführung solcher Gruppen auf dem Wege der

Es wurde nun gefunden, daß man Bromidrück- Chlormethylierung und anschließender Aminierung

itände in oder Schaden an auf mit bromhaltigen Ver- nach US-PS 26 29 710 oder auf die Chlormethylierung

bindungen entseuchten Substraten gezogenen Pflanzen und nachfolgende Umsetzung mit Phthaumidkalium

vermindern oder vermeiden kann, wenn man diesen ss (GB-PS 7 67 821) oder auf die Anudomethylierung

Substraten vor oder nach der Entseuchung mit brom- gemäß DT-AS10 54 715 und anschließende Verseifung

haltigen Verbindungen Anionenaustauscher zusetzt. hingewiesen.

Die zur Entseuchung von Böden eingesetzten brom- Die Einführung tertiärer Aminogruppen ozw.

haltigen Verbindungen sind an sich bekannt und quaternärer Ammoniumgruppen erfolgt ebenfalls in

werden beispielsweise in W e g 1 e r, Pflanzenschutz- 60 an sich bekannter Weise z. B. nach DT-AS 10 54 715.

nittel, Springer-Verlag, Berlin, 1970, Band 1, S. 577 Weiterhin können im Rahmen der erfindungs-

und 578, beschrieben. Beispielsweise seien genannt: gemäßen Verwendung Anionenaustauscher eingesetzt

Methylbromid, Äthylenbromid oder Dibromchlor- werden, die durch Kondensation von aliphatischen

propan. und/oder aromatischen Aminen mit Epichlorhydrin

Die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung 65 und/oder Formaldehyd erhalten wurden. Als alieingesetzten Anionenaustauscher sind ebenfalls be- phatische Amine seien beispielsweise Polyalkylenpolykannt. Es sind makroporöse oder mikroporöse Misch- amine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Penpolymerisate aus Mono- und Polyvinylverbindungen, taäthylenhexamin sowie Polyäthylenimin, als aro-

3 4

matisches Amin beispielsweise m-Phenylendiamin ge- kannt, so seien beispielsweise als natürliche Substrate

nannt Die Herstellung solcher Kondensationsharze Humus (Torf), Sand, Lehm- und Tonböden genannt,

ist bekannt und wird beispielsweise in R. G ri e s- als künstliche Substrate, z. B. solche auf Polyurethan-

b a c h, Austausch-Adsorption in Theorie und Praxis, basis.

Akademie-Verlag, Berlin, S. 56 bis 62 (1957), be- 5 _D · · , ,

schrieben. Beispiel 1

Die vorstehend aufgeführten Anionenaustauscher Es wurde die Verminderung des Bromidgehaites von

können entweder einzeln oder im Gemisch unterein- auf zwei verschiedenen mit Methylbromid entseuchten

ander eingesetzt werden. Bevorzugt werden hierbei Substraten gezogenem Kopfsalat (Ostinata) unter-

Anionenaustauscher eingesetzt, die primäre Amino- ίο sucht. Substrat I bestand aus Sandlehmboden allein;

gruppen oder quarternäre Ammoniumgruppen tragen. Substrat Π enthielt zusätzlich 10 Volumprozent Torf.

Der Einsatz der Anionenaustauscher erfolgt in Form Die Substrate wurden jeweils mit 33 und 16,5 g Methyl-

von Granulaten, in Perl- oder Pulverform. bromid pro 1001 Substrat zur Entseuchung behandelt.

Die Anionenaustauscher können in den verschie- Als Anionenaustauscher wurde ein handelsüblicher

densten Beladungsformen eingesetzt werden. Im all- 15 starkbasischer Anionenaustauscher auf Styrolbasis

gemeinen werden sie in der OH -, NO₃-, ΗΡΟΓ-, vom Typ I der mit 6% Divinylbenzol vernetzt war,

H_fPO₄-, HCO₃- oderCOp-Form eingesetzt, wobei eingesetzt. Seine Totalkapazität betrug 1,6 mval/ml.

der Einsatz in der NO₃-, H₄PO₄- und HCOr-Form Der Einsatz erfolgte in der OH~~-, ΝΟΓ- und in der

bevorzugt wird. SOf-Fonn. Je nach der zur Entseuchung verwendeten

Darüber hinaus können auch Gemische der ein- ao Menge Methylbromid wurden 600 ml (33 g Methyl-

zelnen Formen untereinander eingesetzt werden, bei- bromid) oder 200 ml (16,5 g Methylbromid) je 1001

spielsweise H₁PO₄ und NO₃ -Form. Substrat eingesetzt. Der Versuch wurde im Treibhaus

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- nach folgendem Zeitplan durchgeführt:

rens erfolgt im allgemeinen so, daß man den ent- 22.6. Entseuchung der Substrate mit Methylbromid in

seuchten oder zu entseuchenden Substraten die »5 Plasdksäckchen.
Anionenaustauscher oder Anionenaustauschergemische

durch Harken oder Umgraben zusetzt und dafür Sorge 26.6. Entnahme der Substrate aus den Plastiksäckchen.

trägt, daß Substrat und Anionenaustauscher möglichst 28.6. Auftragen der Substrate auf Plastiktabletts in

innig miteinander vermischt werden. einer 10 cm dicken Schicht und Vermischung

Die Menge der eingesetzten Anionenaustauscher 30 der Substrate mit dem Anionenaustauscher,

oder Anionenaustauschergemische pro Kubikmeter wobei jeweils pro Substrat und pro eingesetzte

Substrat ist im wesentlichen abhängig von der Menge Menge an Methylbromid ein Tablett zur Kon-

an Bromverbindungen, mit der das Substrat entseucht trolle (Kontrolltablett) nicht mit Anionenaus-

wurde bzw. werden soll sowie von dem gewünschten tauschern behandelt wurde.

Bromidrückstand in der Pflanze. Im allgemeinen 35 29.6. Aussaat des Salats.

werden Mengen von 5 bis 500%, bevorzugt 10 bis 9.7. Auspflanzen der Sämlinge auf die Tabletts.

300%, der äquimolaren Menge, bezogen auf den 2.8. 1. Salaternte.

Bromgehalt der eingesetzten Bromverbindung, an 14.8. 2. Salaternte.

Austauscherkapazität des betreffenden Anionenaus- 4.9. 3. Salaternte,

tauschers eingesetzt. Dies entspricht bei Einsatz von 40

Methylbromid zur Entseuchung 0,05 bis 5 bzw. 0,1 bis Die nachstehende Tabelle zeigt die durch die Ver-

3VaI Anionenaustauscherkapazität pro Mol ein- Wendung des Anionenaustauschers hervorgerufene

gesetzten Methylbromides. prozentuale Verminderung des Bromidgehaites im

Die erfindungsgemäße Verwendung von Anionen- Salat, bezogen auf den Bromidgehalt des auf dem

austauschern ist von der Art des entseuchten Substrates 45 betreffenden Kontrolltablett gezogenen Salates,

unabhängig und nicht auf bestimmte Substrate be- Im Falle der NO7-Form wurden diese Werte bei der

schränkt. Die erfindungsgemäß behandelten natür- 3. Ernte auch separat für die Außen- und Innenblätter

liehen oder synthetischen Substrate sind an sich be- bestimmt.

Ernte Substrat I Substrat II

33 g CH₁Br 16,5 g CH₁Br 33 g CH₁Br 16,5 g CH₁Br

OH~ NO₃" SOJ- OH~ NO₃- SOJ~ CII" NO7 SO₄" OH^- NO7

87	49	64	69	24
87	42	49	69	21
84	10	38	60	13
78			37	—
91		- , ,	87

1. 76 86 41 62 76 25 75

2. 78 86 28 67 76 29 74

3. 64 82 5 55 73 22 44 3. außen — 70 — — 69 — — 3. innen — 91 — — 76 — —

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Spinat (Viking), 60 pro Quadratmeter gewaschen. 14 Tage nach der mit

Radieschen (Knalro), Tomaten (verschiedener Her- Methylbromid vorgenommenen Entseuchung wurden

kunft), Karotten (Nantese) - und Chicoree (Witloof) bewurzelte Nelkenstecklinge (William Simm) in dieses

erhalten. so behandelte Substrat gepflanzt. Nach 9 Tagen zeigten

Beispiel 2 ^^{e ä}^^eren (unteren) Blätter dieser Stecklinge vom

65 Rande her eine braune Verfärbung. Nach insgesamt

Sandlehmboden wurde mit 95 g Methylbromid pro 18 Tagen wiesen auch die jüngeren (oberen) Blätter

Quadratmeter in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise der Pflanze diese Verfärbung auf, während die älteren

entseucht und anschließend zweifach mit je 101 Wasser Blätter zu diesem Zeitpunkt bereits abgefallen waren.

Nach etwa 4 Wochen waren 90% der Pflanzen abgestorben.

Zum. Vergleich wurden in dem verstehend beschriebenen mit Methylbromid entseuchten Sandlehmboden 7 Tage nach der Entseuchung 40i> ml/m* eines handelsüblichen schwachbasischen, tertiäre Amino-Gruppen tragenden makroporösen Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis in der Nitratform IU cm tief eingearbeitet. Nach weiteren 7 Tagen erfolgte die Bepflanzung mit bewurzelten Nelkenstecklingen. Die Entwicklung der Pflanzen wurde 120 Tage verfolgt, Schaden traten in diesem Zeitraum nicht auf.

Ähnliche Ergebnisse wie sie vorstehend beschrieben wurden, wurden bei Iris (Wedgewood) erzielt Hier beobachtete man an auf mit Methylbromid (100 g/m²) entseuchtem Boden gezogenen Pflanzen nach etwa 4 Monaten ein frühzeitiges Vergilben der Blätter; ferner wurden kleinere Knollen als normal erhalten, die in der folgenden Saison auch kleinere Pflanzen lieferten.

Wurde jedoch dem mit Methylbromid entseuchten Boden 10 Tage vor dem Bepflanzen 200 ml pro Quadratmeter eines handelsüblichen schwachbasischsn, primäre Amino-Gruppen tragenden Anionenaustauschers auf Styrolbasis in der Nitratform zugegeben, so wurden diese Schaden nicht beobachtet

Des weiteren ist das ernndiingsgemäße Verfahren vorteilhaft in Baumschulen anwendbar, in denen bromhaltige Verbindungen zur Bodenentseuchung an gewendet werden.

Der Boden ist normalerweise erst 5 bis 6 Monate nach erfolgter Entseuchung mit z. B. 50 g Methylbromid pro Quadratmeter für die Aussaat neuer Kulturen, wie z. B. Rosen, Birken, geeignet; eine frühere Aussaat würde ein Aufgehen der Samen verhindern. Wird aber 5 Tage nach der oben beschriebenen Entseuchung ein Anionenaustauscher mit quarternären Ammoniumgruppen vom Typ II in der HCO7-Form ausgearbeitet, so kann die Aussaat bereits 10 Tage

ao nach der Entseuchung erfolgen.

Claims (3)

die in an sich bekannter Weise beispielsweise nach dem Patentansprüche· Verfahren der DT-PS 10 45 102 (makroporös) oder pR Griesbach, Austausch-Adsorption in Theorie

1. Verwendung von A ionenaustauschern oder und Praxis, Akademie-Verlag Berlin,S 56 bis 62 (1957) Gemischen von Ionenaustauschern zur Substrat- 5 (mikroporös) bergesteUt !^₁ ""J"^ "f behandlung zur Verminderung von Bromidrück- sich bekannter Weise die ^¹¹*""^»**. fun*- ständen in und/oder Vermeidung von Schaden an tionellen Gruppen wie primäre, sekundär^ tertiäre auf mit bromhaltigen Verbindungen entseuchten Ammognippen bzw quaternare A^om^gruppen Substraten gezogenen Pflanzen. eingeführt werden. Als in Frage kommen* Mono-

2.VerwendunIgemäßAnspruchlzurVerminde- xo vinylverbindungen, die fur sich aUem oder im Gerung des Bromidlehaltes von Gemüsen. misch mehrerer eingesetzt werden können, seien

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 zur Vermin- beispielsweise genannt: