DE2356248C3

DE2356248C3 - Verwendung von Antonenaustauschern zur Substratbehandlung

Info

Publication number: DE2356248C3
Application number: DE19732356248
Authority: DE
Inventors: C.-van. Prof. Corbeek-Lo Assche (Belgien); Corte, Herbert, Dr., 5670 Opladen; Hentschel, Claus, 500OKoIn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1973-11-10
Publication date: 1976-07-01

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Anionenaustauschern zur Vermeidung von Schäden an sowie zur Verminderung von Rückständen in auf mit bromhaltigen Verbindungen entseuchten natürlichen oder synthetischen Substraten oder deren Mischungen gezogenen Pflanzen.

Es ist bekannt, Substrate mit bromhaltigen Verbindungen, beispielsweise mit Methylbromid, zu behandeln, um so eine Entseuchung der Substrate zu erreichen. Es hat sich hierbei jedoch gezeigt, daß nach der Entseuchung der Substrate mit beispielsweise gasförmigem Methylbromid Schaden an auf solchen Subitraten gezogenen Pflanzen, beispielsweise an Nelken, auftraten. Es ist weiterhin bekannt, daß Salatkulturen, die auf mit Methylbromid entseuchten Substraten gezogen wurden, in den Salatblättern relativ hohe Gehalte an Bromid aufweisen, die unter Umständen die gesundheitlich zulässigen Höchstmengen überschreiten können (vergleiche C. van Assche, Proc. 6th Br. Insectic. Fungic Conf., 1971, pp. 706 bis 714).

Versuche, diese Schaden durch starkes Bewässern der Substrate zu vermeiden, hatten nur bei ausgesprochen sandigen Böden einen Teilerfolg, nicht jedoch bei leichten, mittelschweren und schweren Böden, wie sie bei iogenannten Intensivkulturen Ver-Wendung finden.

Es wurde nun gefunden, daß man Bromidrückstände in oder Schäden an auf mit bromhaltigen Verbindungen entseuchten Substraten gezogenen Pflanzen vermindern oder vermeiden kann, wenn man diesen Substraten vor oder nach der Entseuchung mit bromhaltigen Verbindungen Anionenaustauscher zusetzt.

Die zur Entseuchung von Böden eingesetzten bromhaltigen Verbindungen sind an sich bekannt und werden beispielsweise in Wegler, Pflanzenschutznittel, Springer-Verlag, Berlin, 1970, Band 1, S. 577 und 578, beschrieben. Beispielsweise seien genannt: Methylbromid, Äthylenbromid oder Dibromchlorpropan.

Die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzten Anionenaustauscher sind ebenfalls bekannt. Es sind makroporöse oder mikroporöse Mischpolymerisate aus Mono- und Polyvinylverbindungen, 248

die in an sich bekannter Weise beispielsweise nach dem Verfahren der DT-PS 10 45 102 (makroporös) oder R Griesbach, Austausch-Adsorption in Theorie und Praxis, Akademie-Verlag, Berlin, S. 56 bis 62 (1957) (mikroporös) hergestellt werden und in die in an sich bekannter Weise die ionenaustauschenden, funktionellen Gruppen wie primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen bzw. quaternäre Ammoniumgruppen eingeführt werden. Als in Frage kommende MonovinylvertM^nduflS^en> die für sich allein oder im Gemisch mehrerer eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt:

Styrol substituierte Styrole wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol, Vinylanisol, p-Vinylbenzyiamin, «-Methylstyrol und Vmylnaphtha-Un Als bevorzugte Monovinylverbindungen seien beispielsweise genannt Styrol, Vinyltoluol und Vinyl-

naphthalin. ,-■·,. u ■

Als Polyvinyiverbindungen, die fur sich allein oder im Gemisch mehrerer eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt:

Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divmyltoluole, Divinylnaphthaline, Diallylphthalat, Athylenglykoidiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Hexadien-(1,5), Octadien-(l,7), Decadien-(1,9), 2,5-Dimethylhexadien, 2 5-Dimethyloctadien, Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glykol, Glycerin und Pentaerythrit, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, N.N'-Methylendiacrylamid, N,N'-Methylendimethacrylamid, Ν,Ν'-Äthylendiacrylamid, 1,2-Di-(λ - Methylmethylensulfonamido) - äthylen, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracene und Tri vinylcyclohexan.

Als bevorzugte Polyvinylverbindungen seien beispielsweise Divinylbenzol und Trivinylbenzol genannt.

Die Menge der vernetzend wirkenden Polyvinylverbindungen in den Mischpolymerisaten kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird jedoch der Gehalt an Polyvinylverbindungen etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, betragen, wobei Gehalte von 2 bis 10 Gewichtsprozent bevorzugt werden.

Die Einführung von primären und/oder sekundären Aminogruppen erfolgt wie vorstehend bereits ausgeführt in an sich bekannter Weise. Beispielsweise sei auf die Einführung solcher Gruppen auf dem Wege der Chlormethylierung und anschließender Aminierung nach US-PS 26 29 710 oder auf die Chlormethylierung und nachfolgende Umsetzung mit Phthalimidkalium (GB-PS 7 67 821) oder auf die Amidomethylierung gemäß DT-AS 10 54 715 und anschließende Verseifung hingewiesen.

Die Einführung tertiärer Aminogruppen bzw. quatemärer Ammoniumgruppen erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise z. B. nach DT-AS 10 54 715.

Weiterhin können im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung Anionenaustauscher eingesetzt werden, die durch Kondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Aminen mit Epichlorhydrin und/oder Formaldehyd erhalten wurden. Als aliphatische Amine seien beispielsweise Polyalkylenpolyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Pentaätliylenhexamin sowie Polyäthylenimin, als aro-

matisches Amin beispielsweise m-Phsnylendiamin genannt. Die Herstellung solcher Kondensationsharze ist bekannt und wird beispielsweise in R. Griesb a c h, Austausch-Adsorption in Theorie und Praxis, Akademie-Verlag, Berlin, S. 56 bis 62 (1957), beschrieben.

Die vorstehend aufgeführten Anionenaustauscher können entweder einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Bevorzugt werden hierbei Anionenaustauscher eingesetzt, die primäre Amino- ίο gruppen oder quarternäre Ammoniumgruppen tragen. Der Einsatz der Anionenaustauscher erfolgt in Form von Granulaten, in Perl- oder Pulverform.

Die Anionenaustauscher können in den verschiedensten Beladungsformen eingesetzt werden. Im allgemeinen werden sie in der_OH~-, NOJ"-, HPOJ^--, HüPO7-, HCO,- oderCOr-Form eingesetzt, wobei der Einsatz in der NO₃ -, H₂PO₄ - und HCO^-Form bevorzugt wird.

Darüber hinaus können auch Gemische der einzelnen Formen untereinander eingesetzt werden, beispielsweise H₂PO^ und NO7-Form.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen so, daß man den entseuchten oder zu entseuchenden Substraten die Anionenaustauscher oder Anionenaustauschergemische durch Harken oder Umgraben zusetzt und dafür Sorge trägt, daß Substrat und Anionenaustauscher möglichst innig miteinander vermischt werden.

Die Menge der eingesetzten Anionenaustauscher oder Anionenaustauschergemische pro Kubikmeter Substrat ist im wesentlichen abhängig von der Menge an Bromverbindungen, mit der das Substrat entseucht wurde bzw. werden soll sowie von dem gewünschten Bromidrückstand in der Pflanze. Im allgemeinen werden Mengen von 5 bis 500%, bevorzugt 10 bis 300%, der äquimolaren Menge, bezogen auf den Bromgehalt der eingesetzten Bromverbindung, an Austauscherkapazität des betreffenden Anionenaustauschers eingesetzt. Dies entspricht bei Einsatz von Methylbromid zur Entseuchung 0,05 bis 5 bzw. 0,1 bis 3 VaI Anionenaustauscherkapazität pro Mol eingesetzten Methylbromides.

Die eifindungsgemäße Verwendung von Anionenaustauschern ist von der An des entseuchten Substrates unabhängig und nicht auf bestimmte Substrate beschränkt, Die erfindungsgemäß behandelten natürlichen oder synthetischen Substrate sind an sich bekannt, so seien beispielsweise als natürliche Substrate Humus (Torf), Sand, Lehm- und Tonböden genannt, als künstliche Substrate, z. B. solche auf Polyurethanbasis.

Beispiel 1

Es wurde die Verminderung des Bromidgehaltes von auf zwei verschiedenen mit Methylbromid entseuchten Substraten gezogenem Kopfsalat (Ostinata) untersucht. Substrat I bestand aus Sandlehmboden allein; Substrat II enthielt zusätzlich 10 Volumprozent Torf. Die Substrate wurden jeweils mit 33 und 16,5 g Methylbromid pro 1001 Substrat zur Entseuchung behandelt.

Als Anionenaustauscher wurde ein handelsüblicher starkbasischer Anionecaustauscher auf Styrolbasis vom Typ I der mit 6% Divinylbenzol vernetzt war, eingesetzt. Seine Totalkapazität betrug 1,6 mval/ml. Der Einsatz erfolgte in der OH~-, ΝΟΓ- und in der SO^-Form. Je nach der zur Entseuchung verwendeten Menge Methylbromid wurden 600 ml (33 g Methylbromid) oder 200 ml (16,5 g Methylbromid) je 100 1 Substrat eingesetzt. Der Versuch wurde im Treibhaus nach folgendem Zeitplan durchgeführt:
22.6. Entseuchung der Substrate mit Methylbromid in Plastik^äckchen.

26.6. Entnahme der Substrate aus den Plastiksäckchen.

28.6. Auftragen der Substrate auf Plastiktabletts in einer 10 cm dicken Schicht und Vermischung der Substrate mit dem Anionenaustauscher, wobei jeweils pro Substrat und pro eingesetzte Menge an Methylbromid ein Tablett zur Kontrolle (Kontrolltablett) nicht mit Anionenaustauscheirn behandelt wurde.

29.6. Aussaat des Salats.

9.7. Auspflanzen der Sämlinge auf die Tabletts.

2.8. 1. Salaternte.
14.8. 2. Salaternte.

4.9. 3. Salaternte.

Die nachstehende Tabelle zeigt die durch die Verwendung des Anionenaustauschers hervorgerufene prozentuale Verminderung des Bromidgehaltes im Salat, bezogen auf den Bromidgehak des auf dem betreffenden Kontrolltablett gezogenen Salates.

Im Falle der ΝΟΓ-Form wurden diese Werte bei der 3. Ernte auch separat für die Außen- und Innenblätter bestimmt.

Ernte	Substrat I	NO₃	SOJ-	16,5	g CH₃Br	SOJ-	Substrat II	NO7	SOJ-	16,5 g	CH₃Br	SOJ
	33 g CH₃Br	86	41.	OH	NOJ"	25	33 g CH₁Br	87	49	OH-	NOJ-	24
	OH-	86	28	62	76	29	OH-	87	42	64	69	21
1.	76	82	5	67	76	22	75	84	10	49	69	13
2.	78	70	—	55	72	—	74	78		38	60	—
3.	64	91	—	.—.	6S		44	91			37
3. außen	—			.—	76					87
3. innen	—

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Spinat (Viking), Radieschen (Knalro), Tomaten (verschiedener Herkunft), Karotten (Nantese) und Chicoree (Witloof) erhalten.

Beispiel 2

Sandlehmboden wurde mit 95 g Melhylbromid pro Quadratmeter in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entseucht und anschließend zweifach mit je 10 1 V/asser pro Quadratmeter gewaschen. 14 Tage nach der mit Methylbromid vorgenommenen Entseuchung wurden bewurzelte Nelkenstecklinge (William Simm) in dieses so behandelte Substrat gepflanzt. Nach 9 Tagen zeigten die älteren (unteren) Blätter dieser Stecklinge vom Rande her eine braune Verfärbung. Nach insgesamt 18 Tagen wiesen auch die jüngeren (oberen) Blätter der Pflanze diese Verfärbung auf, während die älteren Blätter zu diesem Zeilpunkt bereits abgefallen waren.

Nach etwa 4 Wochen waren 90% der Pflanzen abgestorben.

Zum Vergleich wurden in dem vorstehend beschriebenen mit Methylbromid entseuchten Sandlehmboden 7 Tage nach der Entseuchung 400 ml/m² eines handelsüblichen schwachbasischen, tertüre Amino-Gruppen tragenden makroporösen Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis in der Nitratform 10 cm tief eingearbeitet. Nach weiteren 7 Tagen erfolgte die Bepflanzung mii bewurzelten Nelkenstecklingen. Die Entwicklung der Pflanzen wurde 120 Tage verfolgt, Schaden traten in diesem Zeitraum nicht auf.

Ähnliche Ergebnisse wie sie vorstehend beschrieben wurden, wurden bei Iris (Wedgewood) erzielt. Hier beobachtete man an auf mit Methylbromid (100 g/m²) entseuchtem Boden gezogenen Pflanzen nach etwa 4 Monaten ein frühzeitiges Vergilben der Blätter; ferner wurden kleinere Knollen als i.ormal erhalten, die in der folgenden Saison auch kleinere Pflanzen lieferten.

Wurde jedoch dem mit Methylbromid entseuchten Boden 10 Tage vor dem Bepflanzen 200 ml pro Quadratmeter eines handelsüblichen scbwachbasischen, primäre Amino-Gruppen tragenden Anionenaustauschers auf Styrolbasis in der Nitratform zugegeben, so wurden diese Schaden nicht beobachtet.

Des weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft in Baumschulen anwendbar, in denen bromhaltige Verbindungen zur Bodenentseuchung angewendet werden.

Der Boden ist normalerweise erst 5 bis 6 Monate nach erfolgter Entseuchung mit z, B. 50 g Methylbromid pro Quadratmeter für die Aussaat neuer Kulturen, wie z. B. Rosen, Birken, geeignet; eine frühere Aussaat würde ein Aufgehen der Samen verhindern. Wird aber 5 Tage nach der oben beschriebenen. Entseuchung ein Anionenaustauscher mit quarternären Ammoniumgruppen vom Typ II in der HCOr-Form ausgearbeitet, so kann die Aussaat bereits 10 Tage nach der Entseuchung erfolgen.

Claims

23 I Patentansprüche:

1. »Verwendung von Anionenaustauschera oder Gemischen von Anionenaui tauschern zur Substratbehandlung zur Verminderung von Bromidrückständen in und/oder Vermeidung von Schaden an auf mit bromhaltigen Verbindungen entseuchten Substraten gezogenen Pflanzen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 zur Verminderung des Bromidgehaltes von Gemüsen.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 zur Verminderung des Bromidgehaltes von Salat.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei man die Anionenaustauscher oder Anionenaustauschergemische in der Salzform einsetzt

5. Verwendung gemäß Anspruch 4, wobei man Anionenaustauscher in der Nitratform einsetzt.

6. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei man Anionenaustauscher in der OH-Form einsetzt.