DE2361085C3

DE2361085C3 - Bodenverbesserungsmittel

Info

Publication number: DE2361085C3
Application number: DE2361085A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem.-Ing. Dr. Bela Budapest Bartha; Dipl.-Chem.-Ing. Dr. Otto Dobozy; geb. Spindler Eva Budapest Karacsonyi; Dipl.-Chem.-Ing. Dr. Miklos Kovacs
Original assignee: NOVEX TALALMANYFEJLESZTOE ES ERTEKESITOE KUELKERESKEDELMI RT BUDAPEST HU
Current assignee: NOVEX TALALMANYFEJLESZTOE ES ERTEKESITOE KUELKERESKEDELMI RT BUDAPEST HU
Priority date: 1972-12-07
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1981-04-02
Also published as: US3954436A; FR2209508B1; GB1457289A; CH600756A5; DE2361085A1; DE2361085B2; HU169987B; FR2209508A1; ES421221A1

Description

Die Erfindung betrifft die vegetative Entwicklung und/oder den Ertrag von Nutzpflanzen vorteilhaft beeinflussende Bodenverbesserungsmittel bzw. Bodenkonditionierungsmittel auf der Basis von reaktionsfähigen kationenaktiven oder potentiell kationenaktiven Tensiden.

Im Hinblick auf die auf die Nutzpflanzen ausgeübte positive Wirkung werden zusammen mit dem Kunstdünger verabreichbare stickstoffhaltige organische Verbindungen und als biologisch anregende bzw. stimulierende Stoffe organische Säuren oder Hormone (Auxin undGibberellinsäurederivate) empfohlen.

Durch S. E. Seymour und Mitarbeiter (Symposium of the American Society of Agronomy, Dallas, 1953) wurde nachgewiesen, daß in manchen Fällen gewisse anionenaktive und nichtionogene oberflächenaktive Stoffe auf die Pflanzen eine ihr Wachstum anregende Wirkung ausüben. Die Wirkung der anionenaktiven und nichtionogenen Stoffe wurde von G. L. Scheptschenko, N. L. Scheptschenko, J. M. Volkow und anderen damit begründet, daß die das Pflanzenwachstum beeinflussende Wirkung der anionenaktiven oder nichtionogenen Detergentien auf der Verringerung der Oberflächenspannung bzw. auf der als deren Folge gesteigerten Diffusion beruht. Die Verminderung der Oberflächenspannung bewirkt eine bessere Aufnahme der Nährstoffe und des Wassers durch das Wurzelsystem der Pflanze.

Nach den Erfahrungen ist die anregende Wirkung der erwähnten anionenaktiven und nichtionogenen oberflä-13.1.18 gegebenenfalls Harnstoff,

132	mit
1.3.2.1	Formaldehyd,
1.32.2	Acetaldehyd,
132.3	Propionaldehyd und/oder
132.4	Dihalogenalkanen
132.4.1	mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
	Uiid/oder

12	wasserlösliche	15
1.3	gebildet durch
13.1	Umsetzung von einem oder
	mehreren der Amine
1.3.1.1	Äthylendiamin,
13.12	Diäthylentriamin,	20
1.3.1.3	Propylendiamin,
1.3.1.4	Dipropylentriamin,
13.1.5	Guanidin,
1.3.1.6	Dicyandiamid,
1.3.1.7	N-(Aminoäthyl)-alkylamine,	25
13.1.8	N-(Aminoäthyl)-alkenylamine,
1.3.1.9	N-(Aminoäthyl)-alkdienylamine,
1.3.1.10	N-(Aminopropyl)-alkylamine,
1.3.1.11	N-(Aminopropyl)-alkenylamine,
1.3.1.12	N-(AminopropyI)-alkdienylamine,	JIl
1.3.1.13	lmidazolin,
1.3.1.14	Imidazol,
1.3.1.15	1 -Aminoäthylimidazolin,
1.3.1.16	1 -Aminoäthyl^-alkyl^-imid-
	azoline und/oder	)")
t.3.1.17	1 -Aminoäthyl^-alkenyl^-imid-
	azoline,

2. Derivate von 1.

2.1 vollständig oder teilweise alkylierte
2.1.1 mit 1 bis 12 Kt/hlenstoffatome

aufweisenden Ketten,
22 enthaltend

2.2.1 Alkylendgruppen,

2.2.2 Aikylcarbonsäureamidendgruppen
und

2.3 Molekulargewichte unter 15 000
aufweisende
und/oder

3. Derivate von 1. oder 2.

3.1 mit Säuren teilweise oder vollständig in Salze überführte

B. gegebenenfalls zusammen mit

1. bekannten anderen bei der Kultivierung von Nutzpflanzen angewandten Wirkstoffen und/ oder

2. inerten Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln ui-.d/oder

3. Flockungsmitteln.

chenaktiven Stoffe nicht eindeutig, da unter veränderten Bedingungen bei der Verwendung derselben Verbindungen eine Hemmwirkung bzw. Inhibitorwirkung ausgeübt wird. Die teilweise anregende, teilweise hemmende und sogar phytotoxisch^ Wirkung ändert sich oft, weswegen sich die anionenaktiven und nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen als Wirkstoffe zur Anregung des Wachstums von Pflanzen nicht verbreiteten.

Das Wachstum der Nutzpflanzen kann nach dem Stand der Technik durch völlige oder teilweise Vernichtung der pflanzlichen und/oder tierischen Organismen, die das Pflanzenwachstum nachteilig beeinflussen, begünstigt werden. Die herbiciden, fungiciden, insekticiden und germiciden Verbindungen sind im allgemeinen kationenaktive Verbindungen oder solche, welche zu kationenaktiven Verbindungen umgesetzt werden können. Hierher gehören die Azine, z. B. Phenazin-, Thiazin- und Oxazinderivate, Piperidyl- und Nicotinderivate, Biguanidderivate und verschiedene quaternäre Ammoniumsalze. Im Hinblick auf die mikrobenabtötende Wirkung sind quaternäre Ammoniumhalogenide, z. B. Verbindungen der Alkylpyridiniumgruppe, besonders verbreitet. Nach der herrschenden Fachmeinung bremsen diese Substanzen das Wachstum der Pflanzen und haben phytotoxische Eigenschaften. Einige kationenaktive Detergentien werden bei geringei phytotoxischer Wirkung in der Landwirtschaft als Mittel zur Bekämpfung von Pilzen benutzt. Die

■<r f.

Angaben über die wachstumsregelnde Wirkung kationenaküver Detergentien sind ausgesprochen negativ, und die Mittel shd höchstens als Hilfsmittel zur Verteilung andere Wirkstoffe im Boden oder zu deren Versprühen auf Pflanzen im Gebrauch. Zur Frage, auf welche Weise kationenaktive oder zu kationenaktiven Verbindungen umsetzbare Detergentien als Wirkstoffe zur Anregung des Pflanzenwachstums eingesetzt werden können, wurden hingegen bisher keine Versuche angestellt, weil nach dem gegenwärtigen Stand der Technik die Verwendung der Verbindungen für einen solchen Zweck keinerlei Erfolg versprach.

Ferner ist aus der DE-PS 5 73 435 ein Verfahren zur Erhöhung des Bodenertrags, bei welchem dem Boden geeignete, für die Pflanzen nicht giftige Stoffe oder Stoffextrakte von starker Oberflächenaktivität oder Grenzflächenaktivität, wie oberflächenaktive Extrakte (Tees) von Pflanzen, beispielsweise Rosmarinextrakte, Galle bzw. gallensaure Salze, Cholesterin, Eiweißabbauprodukte, Saponin, Senfextrakte, sowie ferner Seifen, Alkohole und Fettsäuren und deren Äther und Ester, zugesetzt werden, bekannt Es handelt sich also um aus Naturstoffen gewonnene oberflächenaktive Materialien, die anionenaktiv bzw. nichtionogen sind. Die anionenaktiven und nichtionogenen oberflächenaktiven :s Stoffe haben aber, wie bereits erwähnt, den Nachteil, daß ihre anregende Wirkung nicht eindeutig ist, da unter veränderten Bedingungen bei der Verwendung derselben Verbindungen eine Hemmwirkung bzw. Inhibitorwirkung ausgeübt wird. Die teilweise anregende, jo teilweise hemmende oder sogar phytotoxische Wirkung ändert sich oft, weswegen sich die anionenaktiven und nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen als Wirkstoffe zur Anregung des Wachstums von Pflanzen nicht verbreiteten. S3

Weiterhin sind in der DE-PS 8 39 944 Bodenverbesserungsmittel aus geschäumten Carbamidharzen bzw. Harnstoffharzen, also höhermolekularen Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Harnstoff, beschrieben. Diese Wirkstoffe sind feste Harze mit um 1 bis 2 Größenordnungen höheren Molekulargewichten als 15 000, welche in Wasser weder löslich noch ohne Zusatz suspendierbar sind. Sie haben ein Raumnetz, wobei sie zu weiterer Vernetzung allenfalls nur sehr beschränkt fähig sind. Auch sind sie überhaupt nicht ή oberflächenaktiv oder potentiell oberflächenaktiv. Dies ist deswegen der Fall, weils sie als in Wasser unlösliche bzw. nicht suspendierbare feste Stoffe an keine Phasengrenze gebunden werden bzw. sich anhäufen können, also die Oberflächenspannung der Phasengren- vi zen nicht beeinflussen können. Sie wirken nur als inerte feste Stoffe und bilden mit dem Boden eine mechanische Mischung durch ihre physikalische Gegenwart wirkend, wobei sie ausschließlich die Maße der Bodenkapillaren ändern und nur durch eine geringe Veränderung des Wasserhaushalts eine geringe Wirkung herbeiführen.

Außerdem sind aus der DE-PS 8 97 847 Bodenverbesserungsmittel aus hochmolekularen polymeren Flokkungsmitteln von der Art von Polyacrylamid und Polymethacrylamid sowie Polyacrylsäure und Poly- w) methacrylsäure und deren Salzen bekannt. Sie sind in keinem Fall oberflächenaktiv oder potentiell oberflächenaktiv.

Ferner ist in der DE-PS 9 27 444 die Verwendung von Mischpolymerisaten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Methacrylsäuremethylester als Boden-Verbesserungsmittel beschrieben. Es handelt sich also dabei auch um polymere Flockungsmittel.

Weiterhin sind aus der DE-PS 9 59 463 Bodenverbesserungsmittel aus wasserlöslichen Alkalisalzen von Mischpolymerisaten, die sich zu mehr als 50% aus unverseiftem Polyvinylacetat und zu weniger als 50% aus Acryl- bzw. -Methacrylsäure zusammensetzen, bekannt Für diese hochpolymeren Wirkstoffe, welche anionisch und Polyelektrolyte sind, gilt Analoges wie für die Bodenverbesserungsmittel der DE-PS 9 27 444.

Außerdem sind in der DE-PS 9 30 759 Bodenverbesserungsmittel, welche aus polymeren wasserlöslichen Polyelektrolyten bestehen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 10 000, das sich aus der Polymerisation einer ungesättigten Gruppe herleitet, haben, wobei der Polyelektrolyt ein Vinylmischpolymerisat von Itaconsäurederivaten, ein Polymerisat von ungesättigten sulfonierten Kohlenwasserstoffen, ein Poiymerisat von N-Vinylamiden, ein Polymerisat von ungesättigten Aminen oder das Polymerisat von Phthalsäuremonovinylester ist. Es handelt sich also um Olefinpolymere, insbesondere Vinylpolymere, d. h. wiederum um polymere Flockungsmittel.

Ferner sind aus der DE-PS 9 50 644 Mittel zur Verhütung der Bodenerosion, welche aus einem feinpulverigen Gemisch eines sich dehnenden Gittertons, z. B. Bentonit, mit einem wasserlöslichen polymeren anionenaktiven Elektrolyt mit praktisch linearer Struktur, der aus der Polymerisation einer mor.oolefinischen Verbindung mit ungesättigten C-C-Bindungen herrührt, z. 0. einem Salz eines hydrolysieren PoIyacrylsäurenitrils. einem Salz eines sulfonierten Kohlenwasserstoffpolymerisats, einem Salz eines Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Maleinsäure, einem Salz eines Mischpolymerisats aus Acrylsäure und Maleinsäure oder einem Salz eines Mischpolymerisats aus einem Vinylalkyläther und Maleinsäure, bestehen, bekannt. Auch diese sind polymere Flockungsmittel, wobei das für die Mittel der DE-PS 9 30 759 Gesagte auch für sie gilt.

Schließlich sind in der DE-OS 21 32 846 Bodenbehandlungsmittel mit einem Gehalt an kondensierter Phosphorsäure und einem hydrophilen hochmolekularen organischen Polymer mit einer konglomerierenden Wirkung, welches Polyacrylamid, ein Salz der Polyacrylsäure oder ein teilweise hydrolysiertes Produkt des Polyacrylamide sein kann, beschrieben. Es handelt sich also um Bodenbehandlungsmittel von der Art der der bereits oben erörterten DE-PS 8 97 847 und 9 30 759.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bodenbehandlungsmittel, welche das Pflanzenwachstum überlegen anregen, zu schaffen.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß die im folgenden näher definierten reaktionsfähigen kationenaktiven bzw. zu solchen umsetzbaren (potentiell kationenaktiven) Tenside in überlegener Weise die Anregung des Pflanzenwachstums bewirken.

Gegenstand der Erfindung sind daher Bodenverbesserungsmittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums mit einem Gehalt an kationenaktiven oder potentiell kationenaktiven Tensiden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie enthalten

A. als Tenside

I. Kondensationsprodukte

mit Molekulargewichten unter 15000

wasserlösliche

gebildet durch

13.1 Umsetzung von einem oder

mehreren der Amine
1.3.1.1 Äthylendiamin,
1.3.12 Diäthylentriamin,
13.13 Propylendiamin,

13.1.4 Dipropylentriamii.,

13.1.5 Guanidin,

13.1.6 Dicyandiamid,

1.3.1.7 N-(Aminoäthyl)-alkylamine, 13.1.8 N-(Aminoäthyl)-alkeny!amine, 1.3.1.9 N-(Aminoäthyl)-alkdienylamine,

13.1.10 N-(Aminopropyl)-alkyiamine,

13.1.11 N-(Aminopropyl)-alkenylamine,

13.1.12 N-(AminopropyI)-alkdienylamine,

13.1.13 Imidazolin, ii 1.3.1.14 Imidazol,

13.1.15 1-Aminoäthylimidazolin, 1.3.1.16 1 - Aminoäthyl-2-alkyl-2-imidazoline und/oder

13.1.17 l-Aminoäthyl-2-alkenyl-2-imidazoline,

13.1.18 gegebenenfalls Harnstoff, 1.3.2 mit

1.3.2.1 Formaldehyd,

1.3.2.2 Acetaldehyd,

1.3.2.3 Propionaldehyd und/oder ^2l

1.3.2.4 Dihalogenalkanen

13.2.4.1 mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder

2. Derivate von 1. jo

2.1 vollständig oder teilweise alkylierte 2.1.1 mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome

aufweisenden Ketten,

2.2 enthaltend

2.2.1 Alkylendgruppen,

2.2.2 Alkylcarbonsäureamidendgruppen und

2.3 Molekulargewichte unter 15 000 aufweisende und/oder

3. Derivate von 1. oder 2. ⁴"

3.1 mit Säuren teilweise oder vollständig in Salze überführte

B. gegebenenfalls zusammen mit

1. bekannten anderen bei der Kultivierung von ⁴' Nutzpflanzen angewandten Wirkstoffen und/ oder

2. inerten Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder

3. Flockungsmitteln. '"

Als Säureadditionssalze sind solche mit Salzsäure, Jodwasserstoffsäure bzw. Essigsäure besonders vorteilhaft.

Bei den in den erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln als Wirkstoffe enthaltenen kationenaktiven oder potentiell kationenaktiven Tensiden handelt es sich zwingend um reaktionsfähige Tenside, als welche im Hinblick auf die Erfindung solche Verbindungen, welche sich an der Grenzfläche Boden/Wasser anrei- mi ehern und deren OKt!!.: henspannung vermindern, kationenaktiven oder potentiell kationenaktiven Charakter habi^n und eine oder mehrere solche reaktionsfähige Gruppen, welche in saurem Medium und/oder bei erhöhter Temperatur zur Bildung raumvernetzter μ unlöslichei' Produkte führen, aufweisen, angesehen We'den. potentiell kationenaktiv ist eine Verbindung, die durch ^jiureaddition in eine Verbindung mit einer kationenaktiven Gruppe übergeht.

Unter »wasserlöslichen« Kondensationsprodukten sind solche, welche in Wasser molekular oder kolloidal löslich oder ohne Zusatz spontan stabil suspendierbar Jopale Lösungen) sind, zu verstehen.

Ein Teil der obigen Kondensationsprodukte und deren Herstellung sind im Buch »Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe« von K. Lindner, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1964, Seiten 1058 bis 1060, beschrieben. Die Herstellung dieser Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.

Unter anderen Wirkstoffen sind einerseits die auf die Pflanzen einwirkenden Kunstdünger, Spurenelemente und üblichen Herbicide, Germicide, Insekticide und Bodendesinfektionsmittel sowie üblichen Substanzen mit Hormonwirkung und andererseits die auf den Boden einwirkenden Flockungsmittel und herkömmlichen Bodenverbesserungsmittel zu verstehen. Zweckmäßige solche Mittel sind Alginate, Alginatderivate, Cellulose- und/oder Stärkederivate, insbesondere Carboxymethylcellulose, andere Celluloseether, Stärkeäther, Celluloseester bzw. Stärkeester, hydrolysierte Polyacrylnitrile, Polyacrylsäuren bzw. deren Salze, Polyacrylamide, Acrylamid-Acrylsäure-Copolymere bzw. deren Salze bzw. Ester, Polyvinylacetat^ Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyvinylalkohole, lineare Harnstoff-Formaldehyd-Harze, sulfonierte Harze, Polymethacrylsäuren bzw. deren Salze bzw. Ester und/oder Polyvinylpyrrolidone.

Als Träger und Verdünnungsmittel können inerte Pulver mineralischen Ursprungs, beispielsweise Diatomeenerde, Quarzmehl, Bentonit bzw. Kaolin, Pulver geeigneter natürlicher organischer Substanzen, beispielsweise Torf, Humus, Mahlgut von Schalen von Steinobstkernen, Mahlgut von Kuttelfischpanzern und Knochenmehl, und künstlich hergestellte anorganische Stoffe, beispielsweise Kalksteinmehl, Kreidepulver, aktivierte Bentonite, Kieselgele, die bei der Phosphatkunstdüngerherstellung zurückbleibende kieselsäurereiehe Mutterlauge bzw. das daraus zu gewinnende Gel, dienen.

Die erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel unterscheiden sich von den Bodenverbesserungsmitteln oder obigen Druckschriften grundlegend darin, daß die ersteren kationenaktiv bzw. zu solchen unisetzbar (potentiell kationenaktiv) sind und eins oder mehr der oben festgelegten kationenaktiven bzw. potentiell kationenaktiven Kondensationsprodukte enthalten, während die letzteren die Verwendung von hochmolekularen polymeren Flockungsmitteln allein oder mit ganz anderen Verbindungen als die obigen kationenaktiven bzw. potentiell kationenaktiven Kondensationsprodukte bzw. deren Derivate betreffen. Diese Flokkungsmittel können in den erfindungsgemäßen Boden-Verbesserungsmitteln nur zusätzlich zwingend in Mischung mit mindestens einem der obigen kationenaktiven bzw. potentiell kationenaktiven Kondensationsprodukte bzw. Derivate derselben enthalten sein. Im einzelnen ergibt sich folgendes.

Im Gegensatz zu den anionenaktiven bzw. nichtionogenen Bodenverbesserungsmitteln der DE-PS 5 73 435 enthalten die erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel zwingend reaktionsfähige kationenaktive bzw. potentiell kationenaktive Wirkstoffe. Auch handelt es sich im Gegensatz zu den anionenaktiven oder nichtionogenen Wirkstoffen der Bodenverbesserungsmittel der DE-PS 5 73 435 bei den oben im Abschnitt A. als zwingend festgelegten Wirkstoffen der erfindungs-

gemäßen Bodenverbesserungsmittel nicht lediglich um gewöhnliche oberflächenaktive Stoffe, sondern um reaktionsfähige kationenaktive oder potentiell kationenaktive Verbindungen, welche in saurem Medium und/oder bei erhöhter Temperatur zur Bildung raumvernetzter unlöslicher Produkte führen. Es kommt also nicht allein auf die V. rminderung der Oberflächenspannung an. Solche Materialien werden zum Teil an den Boden gebunden und bleiben zum Teil im im Boden befindlichen Wasser gelöst. Daher sind vielerlei Arten von Phasengrenzen im Boden, wie Boden/Wasser, Boden/Tensidlösung, Boden mit an ihn gebundenem Tensid/Wasser, Boden mit an ihn gebundenem Tensid/ Tensidlösung, Boden/Wurzeln, Boden mit an ihn gebundenem Tensid/Wurzeln, Wurzeln/Wasser, Wurzein/Tensidlösung, Boden/Luft, Boden mit an ihn gebundenem Tensid/Luft, Wasser/Luft, Tensidlösung/ Luft und Wurzeln/Luft. Ihre Wirkung auf den Wasserhaushalt des Bodens bzw. das Wachstum ist das Ergebnis eines komplexen Vorgangs und kann nicht nach allgemein üblicher Art mit der Oberflächenspannung von Tensidlösung/Luft charakterisiert werden oder anders ausgedrückt ist die Wirkung, insbesondere auf die Erhöhung des Ertrages der Pflanzen, der Verminderung der Oberflächenspannung dieser Phasengrenze nicht proportional. Auf Grund der obigen Festlegungen müssen nun die in den erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln zwingend enthaltenen Wirkstoffe zwingend mindestens eine reaktionsfähige Gruppe, welche in saurem Medium und/oder bei erhöhter Temperatur zur Bildung raumvernetzter unlöslicher Produkte führt, enthalten. Solche sind in den oben im Abschnitt A. festgelegten Wirkstoffen die Methylolamin-. Äthylolamin- und Propylolamingruppen sowie die Gruppen der Formel r>

5 C-CI

Im Gegensatz dazu hat kein einziger Wirkstoff der Mittel der DE-PS 5 73 435 eine solche reaktionsfähige Gruppe. Dadurch werden in beiden Fällen verschiedene Wirkungen herbeigeführt, indem mit den erfindungsgemäß festgelegten Wirkstoffen zusätzlich die Nahrungsaufnahme der Pflanzen und ihre physiologischen 4Ί Vorgänge bedeutend angeregt werden, so daß mit ihnen eine überlegene Erhöhung des Ertrages der Pflanzen, worauf es ankommt, erzielt wird.

Auch ist im Gegensatz zu den Wirkstoffen der Bodenverbesserungsmittel der DE-PS 8 39 944 bei den oben im Abschnitt A. als zwingend festgelegten Wirkstoffen der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel von den oben im Abschnitt A. aufgezählten Aminen zwingend mindestens einer der bzw. ein Aminbaustein. Ferner handelt es sich bei den oben im Abschnitt A. festgelegten, in den erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln zwingend vorliegenden Wirkstoffen im Gegensatz zu den Harze mit um 1 bis 2 Größenordnungen höheren Molekulargewichten als 15 000 darstellenden Wirkstoffen der DE-PS 8 39 944 bo um Kondensationsprodukte von Formaldehyd, Acetaldehyd bzw. Propionalaldehyd und/oder Dihalogenalkanen mit den genannten Aminen, gegebenenfalls zusätzlich mit Harnstoff, von niedrigerem Kondensationsgrad, nämlich mit Molekulargewichten unter 15 000. Zwischen den beiden bestehen sowohl physikalisch als auch chemisch sowie im Wirkungsmechanismus eroße Unterschiede:

a) Im Gegensatz zu den in den Bodenverbesserungsmitteln der DE-PS 8 39 944 zwingend als Wirkstoffe verwendeten, in Wasser weder löslichen noch ohne Zusatz suspendierbaren festen Harnstoffbzw. Carbamidharzen sind die in den erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln zwingend verwendeten Wirkstoffe von niedrigerem Kondensationsgrad wasserlöslich oder in Wasser ohne Zusatz spontan suspendierbar.

b) Im Gegensatz zu den in den Bodenverbesserungsmitteln der DE-PS 8 39 944 zwingend als Wirkstoffe verwendeten Harnstoff- bzw. Carbamidharzen mit einem Raumnetz, welche zu weiterer Vernetzung allenfalls nur sehr beschränkt fähig sind, weisen die zwingend vorliegenden Wirkstoffe von niedrigerem Kondensationsgrad der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel höchstens nur 1 bis 2 Vernetzungsbindungen auf, und so neigen sie zur Vernetzung.

c) Im Gegensatz zu den überhaupt nicht oberflächenaktiven oder potentiell oberflächenaktiven Wirkstoffen der Bodenverbesserungsmittel der DE-PS 8 39 944 sind die zwingend vorliegenden Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel oberflächenaktiv bzw. potentiell oberflächenaktiv, und zwar kationenaktiv bzw. potentiell kationenaktiv.

d) Im Gegensatz zu den nur als inerte feste Stoffe wirkenden und mit dem Boden eine mechanische Mischung bildenden, als Wirkstoffe der Bodenverbesserungsmittel der DE-PS 8 39 944 dienenden Harnstoff- bzw. Carbamidharzen werden die zwingend vorliegenden Wirkstoffe von niedrigerem Kondensationsgrad der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel an der Bodenoberfläche gebunden, und so verändern sie die Eigenschaften des Bodens in günstigem Sinne. Daß dies einen großen Vorteil der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel bedeutet, ist klar. Die erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel verändern nämlich an den Boden gebunden dessen Oberflächenspannung und regen die Nahrungsaufnahme der Pflanzen und ihre physikalischen Vorgänge an. Dabei erhöhen sie die Gesamtmenge der Nucleinsäuren und von diesen in erster Linie den RNS-Gehalt der Chloroplaste und den Proteingehalt der Pflanzen und verstärken deren Assimilation und Photosynthese. So ist die Bodenverbesserungswirkung der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel viel größer als die der Bodenverbesserungsmittel der DE-PS 8 39 944. Mit den erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln kann nämiich eine wesentliche Wachstumszunahme bzw. Ernteertragserhöhung erzielt werden.

e) Da, wie es unter dem Punkt c) dargelegt wurde, die erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel auf den Boden wirken, während die der DE-PS 8 39 944 im Boden nur passiv zugegen sind, müssen von den erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln nur mehr als um 1 Größenordnung geringere Mengen auf den Boden gestreut werden als von denen der DE-PS 8 39 944. Dies stellt ebenfalls einen großen Vorteil der ersteren gegenüber den letzteren dar.

Die Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel sind im Gegensatz zu den hochmolekulare polymere Flockungsmittel darstellenden Wirkstoffen der Bodenverbesserungsmittel der DE-PS 8 97 847

keine Acrylpolymere oder sonstigen Äthylenpolymere mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen bzw. substituierten Carboxylgruppen an jedem zweiten Kohlenstoffatom einer langen Kohlenstoffkette, sondern Kondensationsprodukte von Aminen, und zwar der oben aufgezählten Amine mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und/oder Dihalogenalkanen, von denen mindestens eines zwingend Ausgangsstoff der zwingend vorliegenden Wirkstoffe der Bodenverbesserungsmittel der vorliegenden Patentanmeldung ist. Hinzu kommt noch, daß die Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel im Gegensatz zu denen der DE-PS 8 97 847 reaktionsfähig und kationenaktiv bzw. potentiell kationenakliv sind.

Bezüglich der Überlegenheit der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel gegenüber denen der DE-PS

8 97 947 sei auch auf die weiter untenstehende Tabelle 4 hingewiesen. Aus dieser geht nämlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittels mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen reaktionsfähigen kationenaktiven Mittel auf der Grundlage eines Guanidin-Formaldehyd-Kondensats gegenüber bekannten Bodenverbesserungsmitteln mit einem Gehalt an Natriumpolyacrylat bzw. Polyacrylamid als Wirkstoffen, worum es sich in der DE-PS 8 97 847 handelt, hervor.

Zusätzlich unterscheiden sich die Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel von denen der DE-PS 9 27 444 und 9 59 463 darin, daß die ersteren im Gegensatz zu den letzteren Stickstoff enthalten. Darüber hinaus sind die in den erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln zwingend enthaltenen Wirkstoffe im Gegensatz zu den hochpolymeren Wirkstoffen der Bodenverbesserungsmittel der DE-PS

9 59 463, welche anionisch und Polyelektrolyte sind, kationenaktiv oder potentiell kationenaktiv und keine Polyelektrolyte und haben noch dazu im Gegensatz zu den letzteren eine oder mehr solche reaktionsfähige Gruppen, weiche in saurem Medium und/oder bei erhöhter Temperatur zur Bildung raumvernetzter unlöslicher Produkte führen, wie Methylolamin-, Äthylolamin- oder Propylolamingruppen (im Falle, daß sie sich von Aldehyden ableiten) bzw. Gruppen der Formel

^C-HaI

(im Falle, daß sie sich von Dihalogenalkanen ableiten). Zu diesem Zweck wird bei der Umsetzung zu ihrer Herstellung dafür Sorge getragen, daß die Reaktionsteilnehmer in einem solchen Verhältnis in der Reaktion zugegen sind bzw. die Reaktion nur bis zu einem Grad getrieben wird, daß in jedem Molekül mindestens eine reaktionsfähige Gruppe bleibt Demgegenüber handelt es sich bei den Hochpolymeren bzw. Harzen der DE-PS 9 59 463 und anderer Druckschriften um solche Produkte, bei deren Herstellung die Reaktion bis zum Ende laufengelassen wurde, so daß keine reaktionsfähigen Gruppen verbleiben. So sind die oben als zwingend festgelegten Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel wasserlöslich oder zumindest in Wasser spontan stabil suspendierbar, und sie vermögen insbesondere auf Grund ihrer reaktionsfähigen Gruppen beim Aufstreuen auf den Boden das Wachstum der Pflanzen anzuregen.

Die in den erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln zwingend enthaltenen Wirkstoffe unterscheiden sich wiederum grundlegend von den Wirkstoffen der Bodenverbesserungsmittel der DE-PS 9 30 759, welche Olefinpolymere, insbesondere Vinylpolymere, also polymere Flockungsmittel sind, darin, daß sie Kondensationsprodukte von Aminen, und zwar speziell der oben angegebenen Amine mit Formaldehyd, Acetaldehyd bzw. Propionaldeyhd und/oder Dihalogenalkanen mit niedrigem Kondensationsgrad sind. Ferner besteht der Gegensatz, daß die in den erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln zwingend enthaltenen Wirkstoffe kationenaktiv oder potentiell kationenaktiv sind, während die der Bodenverbesserungsmittel der DE-PS 9 30 759 zum überwiegenden Teil anionisch und zum restlichen Teil (Polymerisate von N-Vinylamiden bzw. von ungesättigten Aminen) potentiell kationisch ohne oberflächenaktiven Charakter sind und daher einer ganz anderen Gruppe von Verbindungen angehören als die ersteren. Auch sind die Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel im Gegensatz zu denen der DE-PS 9 30 759, welche polyionogen sind, nicht polyionogen.

Bezüglich der Überlegenheit der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel gegenüber denen der DE-PS 9 30 759 sei auf die weiter unten stehende Tabelle 4 hingewiesen. Aus dieser geht nämlich die Überlegenheit eines erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittels mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen reaktionsfähigen kationenaktiven Mittel auf der Grundlage eines Guanidin-Formaldehyd-Kondensats gegenüber einem bekannten Bodenverbesserungsmittel mit einem Gehalt an einem sulfonierten Harz, worum es sich bei einer

JO Gruppe der Wirkstoffe der Bodenverbesserungsmittel der DE-PS 9 30 759 handelt, hervor.

Gegenüber den Mitteln zur Verhütung der Bodenerosion nach der DE-PS 9 50 644, welche wiederum polymere Flockungsmittel sind, gilt das gegenüber den

J5 Bodenverbesserungsmitteln der DE-PS 9 30 759 Gesagte.

Bezüglich der grundlegenden Verschiedenheit der Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel von den hochmolekularen organischen Polymeren Polyacrylamiden, Salzen der Polyacrylsäure und teilweise hydrolysierten Produkten des Polyacrylamids, welche die Wirkstoffe der Bodenverbesserungsmittel der DE-OS 21 32 846 sind, sei auf die obige Würdigung der DE-PS 8 97 847 und 9 30 759 verwiesen.

Es sei noch angefügt, daß die in den erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln zwingend enthaltenen Wirkstoffe Produkte mit niedrigem Kondensationsgrad sind, während die Wirkstoffe der Bodenverbesserungsmittel der DE-OS 21 32 846 hochmolekulare Polymere sind. Auch sind die oben als zwingend festgelegten Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel im Gegensatz zu denen der DE-OS 21 32 846, welche wiederum nichts anderes als Fickkungsmittel sind, keine Polyelektrolyte. Besonders hervorzuheben ist, daß die oben als zwingend festgelegten Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel zwingend eine oder mehrere reaktionsfähige Gruppen, welche in saurem Medium und/oder bei erhöhter Temperatur zur Bildung raumvernetzter unlöslicher Produkte führen, aufweisen, während im Gegensatz dazu die Wirkstoffe der Bodenverbesserungsmittel der DE-OS 21 32 846 keine solchen aufweisen. Im Gegensatz zu den Bodenverbesserungsmitteln der DE-OS 21 32 846, weiche in der Landwirtschaft als Schutzmittel gegen die Erosion eingesetzt werden, verbessern die erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel den Wasserhaushalt des Bodens und erhöhen den Pflanzenertrag. Die Verwen-

dung der ersteren ist unwirtschaftlich, da ihre Herstellung mit einem viel höheren Aufwand verbunden ist und von ihnen um etwa 1,5 Größenordnungen mehr auf den Boden auszubringen ist als von den oberflächenaktiven Mitteln.

Außer den bereits erwähnten Vorteilen der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel gegenüber den bekannten Bodenverbesserungsmitteln sei noch darauf hingewiesen, daß die ersteren weder in bezug auf die Fischlaiche noch in bezug auf die Fische noch in bezug auf die Wasserflöhe (Daphnien) noch in bezug auf die Bodenbakterien noch in bezug auf die Regenwürmer schädlich sind und sogar das Wachstum und die Vermehrung der Regenwürmer sowie die Kohlendioxyderzeugung der Bodenbakterien anregen. Im Gegensatz dazu sind insbesondere die Polyelektrolyte, aber auch die bekannten kationischen Materialien vor allem in bezug auf Fische toxisch.

Die in den erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln enthaltenen reaktionsfähigen kationenaktiven bzw. potentiell kationenaktiven Tenside werden vom Boden gebunden. Die Bindung an den Boden ist aus mehreren Gründen wichtig:

a) Die Struktur sowie der Wasser- und Lufthaushalt des Bodens können günstig beeinflußt werden. Der Boden wird krümelig bzw. die Undurchlässigkeit der Krümelchen steigt bedeutend an. In den tiefer liegenden Bodenschichten kann ein Versickern des Wassers verhindert und in der obersten Schicht das Verdunsten und Austrocknen vermindert werden; damit kann die nutzbare Wasserkapazität erhöht werden.

Schon dadurch allein, daß die von den Pflanzen nutzbare Wassermenge im Boden größer wird und längere Zeit zur Verfügung steht, werden natürlich das vegetative Wachstum der Pflanzen und/oder der Ertrag gesteigert, insbesondere bei Trockenheit.

b) Infolge der Verminderung der Oberflächenspannung wird die Nährstoffaufnahme wesentlich erhöht. Bei Mais konnte beispielsweise im Falle von mit ¹⁴C markiertem Alanin eine Steigerung der Nährstoffaufnahme um 24% beobachtet werden.

c) Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel an den Boden gebunden auch auf die Funktion der Bodenbakterien vorteilhaft einwirken. Nach dem Aufbringen auf den Boden steigert sich die Aktivität der Bakterien (in einzelnen Fällen sogar um 20%), und die erhöhte Aktivität hält 6 bis 12 Wochen an. Am Ende des 6ten Monats ist sie immer noch um 10% höher, danach geht sie allmählich auf den ursprünglichen Wert zurück, unterschreitet dieser, aber im weiteren Verlauf nicht. Die Erhöhung der Aktivität der Bodenbakterien wirkt sich natürlich ebenfalls auf die Lebensprozesse der Pflanzen aus und trägt zur Steigerung des vegetativen Wachstums und/oder des Ertrags bei.

d) Die Bindung der reaktionsfähigen Tenside an den Boden ist auch deshalb wichtig, weil sie nur im gebundenen Zustand eine anregende bzw. stimulierende Wirkung auf die Pflanzen ausüben. Es ist anzunehmen, daß zwischen den erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln und einzelnen Bodenkomponenten eine solche Wechselwirkung zustande kommt, durch welche der an den Boden gebundene Wirkstoff mit dem Boden zusammenwirkend die Entwicklung und/oder den Ertrag der Pflanzen steigert. Es wurde nämlich festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel im an Böden gebundenen Zustand die Lebensprozesse der Pflanzen anregen, nicht jedoch > in wäßriger Lösung.

Durch die Wirkstoffe werden die Photosynthese

(siehe Tabelle 1), die Assimilation (siehe Tabelle 2) sowie der Nucleinsäuregehalt der Pflanzen, und zwar sowohl der an der DNS als auch der an der ribosomalen RNS

i«) (siehe Tabelle 3) gesteigert.

Tabelle 1

Wirkung des im Beispiel 2 beschriebenen Wirkstoffes auf die Hill-Aktivität der Maischloroplasten

Zugegebene
Menge in kg/ha

Sandboden

Bindiger beziehungsweise schwerer Boden

Tabelle 2

230 ± 48
266 ± 66
285 ± 30

257 ± 37 231 ±24 268 ± 30

Wirkung des im Beispiel 4 beschriebenen reaktions_j(| fähigen Tensides au fdie CCVBindung von Maisblättern

Wirkstoffzugabe
in kg/ha

Gebundenes CO2 in

;jiMol CO₂/dm² Blattoberfläche χ Stunden

Sandboden

bindiger beziehungsweise schwerer Boden

0 3

10

30

100

Tabelle 3

8,7 ± 1,1
9,2 ± 1,3
9,4 ± 1,3
9,7 ± 1,1
8,9 ±1,5

9,1 ± 1,8 10,8 ± 1,3 10,8 + 1,3 10,4 ± 1,2 10,2 ± 1,8

Nucleinsäuregehalt der Keime von Mais, welcher auf mit dem im Beispiel 12 beschriebenen reaktionsfähigen Tensid behandelten Böden angebaut wurde

	Nucleinsäuregehalt in mg/g	5
	Dosierung in kg/ha
	0	1,07 1,12
Sandboden		1,095
Versuch 1 Versuch 2	0,89 0,93
Durchschnitt	0,910	1,15 1,08
Bindiger beziehungsweise schwerer Boden		1.115
Versuch 1 Versuch 2	1,01 0,82
Durchschnitt	0.915

Aus dem Obigen ist festzustellen, daß die Wirkung der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel komplex ist und die einzelnen Wirkungen sich bei der Ausbildung des endgültigen Ergebnisses synergistisch zusammensetzen.

In der folgenden Tabelle 4 ist die anregende Wirkung

Tabelle 4

eines reaktionsfähigen Tensids der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel der Wirkung von aus dem Schrifttum bekannten klassischen Bodenverbesserungsmitteln gegenübergestellt. Es ist der Mehrertrag an Mais auf Sandböden und auf braunen Waldböden angegeben.

WirkstolTzugabe in einer Menge von 1 kg/ha

Maisertrag in %,

bezogen auf den unbehandelten

Blind- beziehungsweise Kontroll-

versuchsboden

	Sandboden	brauner
		Waldboden
Guanidin-Formaldehyd-Kondensat	180	128
(Beispiel 2)
Carboxymethylcellulose	119	86
Sulfoniertes Harz	119	81
Natriumpolyacrylat	81	103
Polyacrylamid	80	90
Durchschnitt	100	90

Ein in erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln enthaltener
wasserlöslicher Wirkstoff

Bekannte Präparate

Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die bekannten Bodenverbesserungsmittel auf Sandböden im Durchschnitt keine ertragssteigernde Wirkung haben (durchschnittlicher Ertrag 100%) und auf Waldböden eine negative Wirkung ausüben (Durchschnitt: 90%). Mit den reaktionsfähigen kationenakliven bzw. potentiell kationenaktiven Tensiden der erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel wird demgegenüber auf Sandböden eine 80%ige und auf braunen Waldböden eine 28%ige Ertragssteigerung erreicht.

Obwohl nach der herrschenden technischen Auffassung die reaktionsfähigen Tenside im allgemeinen zur biologischen Anregung ungeeignet sind, wirken die in den erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmitteln enthaltenen reaktionsfähigen kationenaktiven bzw. potentiell kationenaktiven Tenside nicht phytotoxisch, sondern führen im Gegenteil zu beschleunigtem Wachstum der Pflanzen und zu einer Erhöhung des Ertrages.

Eine solche Beeinflussung des Wassergehaltes der Böden, mit welcher neben der Erhöhung und Bewahrung des nutzbaren Wassergehaltes auch die Aktivität der Bodenbakterien erhöht und eine direkte und vorteilhafte biologische Wirkung auf die Pflanzen ausgeübt werden kann, ist ein überraschendes Ergebnis.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die eine Hälfte einer Versuchsparzelle, die einen zu 85% aus Quarzit bestehenden Sandboden (Bodenschichtdicke: 50 bis 70 cm, Grundwasserspiegel 1,5 bis 2,0 m) hatte, wurde nicht behandelt, und auf die andere Hälfte wurden 5 kg/ha eines auf einen (inerten) Kieselgurträger aufgebrachten Wirkstoffes (Dicyandiamid-Acetaldehyd-Kondensat) gestreut In diesem Beispiel und sämtlichen anderen Beispielen mit Ausnahme des Beispiels 3 ist unter »nicht behandelt«, »unbehande!t« bzw. »Blindversuch« keine Behandlung eines in bekannter Weise gedüngten Bodens mit einem erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel und unter »behandelt« die Behandlung desselben in derselben Weise gedüngten Bodens mit dem jeweils angegebenen erfindungsgemäßen Bodenverbesserungsmittel und gegebenenfalls anderen Bodenverbesserungsmitteln zu verstehen.

Der Wirkstoff ist wie folgt hergestellt worden: Es wurden in einen emaillierten, mit einem Rührer versehenen doppelwandigen Kessel 1401 Wasser gefüllt und l,5kMol Acetaldehyd, danach 2,6 kMol Dicyandiamid und schließlich 2,4 kMol Natriumacetat zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 80 bis 100⁰C erhöht und 20 Minuten lang konstantgehalten. Danach wurden erneut 1.2 kMol Acetaldehyd in den Reaktionsraum eingebracht, und anschließend wurde das Produkt noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Als die Viskosität der Substanz 90 bis 12OcP betrug, wurde die Umsetzung beendet. War die vorgeschriebene Viskosität noch nicht erreicht, dann wurde das Erhitzen zum Sieden so lange fortgesetzt, bis sie erreicht war. Das erhaltene Endprodukt bestand aus Einheiten der Formel

H N — H

I Il

N — C — N — Cs=

H₃C-C 1 OH

und wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8000 bis 9000 auf.

bo Der aufgestreute Wirkstoff wurde 10 cm tief in den Boden eingearbeitet und in die Parzelle wurden Kartoffeln der Sorte Pierwiosnek gepflanzt. Die Anbaubedingungen waren wie folgt: Heißes und trockenes Wetter; die Durchschnittstemperaturen be-

b5 trugen im April 10,6⁰C, im Mai 16,3° C, im Juni 19,6° C und im Juli 22,0⁰C: die Sonnenscheindauer betrug im April 189 Stunden, im Mai 260 Stunden, im Juni 246 Stunden und im Juli 279 Stunden; im April fielen 14 mm.

im Mai 17 mm, im Juni 72 mm und im Juli 15 mm Niederschlag.

In der behandelten Parzelle traten die Knollenbildung 7 Tage früher und die Verkorkung der Schale und die Reife 10 Tage früher als in der Blindversuchsparzelle ein. Der Mehrertrag betrug 39%, bezogen auf die Blindversuchsparzelle. Die Zahl der Knollen war geringer, ihre Größe übertraf jedoch die der in der Blindversuchsparzelle angebauten Kartoffeln um 120%.

Beispiel 2

Es wurden auf einem Boden gleicher Zusammensetzung und unter gleichen Anbaubedingungen wie im Beispiel 1 in der Versuchsparzelle 1 kg/ha eines in 1501 Wasser gelösten reaktionsfähigen Bodenverbesserungsmittels (Guanidin-Formaldehyd-Kondensat) versprüht

Das Guanidin-Formaidehyd-Kondensat ist wie folgt hergestellt worden: Es wurden in einen emaillierten mit einem Rührer versehenen doppelwandigen Kessel 1401 Wasser eingefüllt und 3,3 kMol Formaldehyd und 2,4kMol Natriumacetat und danach 3,95 kMol frisch hergestelltes Guanidin zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 8O⁰C erwärmt Als die Reaktion einsetzte, stieg die Temperatur auf 100 bis 102⁰C an. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und danach wurden nochmals 1,6 kMol Formaldehyd in den Reaktionsraum eingebracht. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang am Sieden gehalten. War eine Viskosität von 100 bis 13OcP erreicht, wurde die Umsetzung beendet; anderenfalls wurde das Erhitzen zum Sieden so lange fortgesetzt bis dieser Viskositätswert erreicht war. Das erhaltene Endprodukt bestand aus Einheiten der Formel

H-

N-C

H₂

C=N-H

-N-C-H₂

-OH

Beispiel 3

Unter den gleichen Anbaubedingungen wie im Beispiel 1 wurde die Versuchsparzelle bei der Kunstdüngung mit einem reaktionsfähigen Tensid (Guanidin-Formaldehyd-Kondensat) in einer Menge von 1 Vo des Düngergewichtes behandelt Die Blindversuchsparzelle wurde nur gedüngt Danach wurde Mais der Sorte MV-620 nach dem Quadratpflanzverfahren angebaut Die bei der Verwendung der verschiedenen Kunstdünger erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt

Tabelle 5

und hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000 bis 5000.

Die Blindversuchsparzelle wurde gleichzeitig mit der Behandlung der Versuchsparzelle mit 150 l/ha reinem Wasser besprüht Der Boden wurde mit Setzlingen von Kecskemeter Zwergtomaten der Sorte K-42-X bepflanzt Der Ertrag war um etwa 10% höher als in der Blindversuchsparzelle.

Kunstdünger

Ertrag in %,
bezogen auf die
Blindversuchsparzelle

20 Ohne Kunstdünger, nur	118
Guanidin-Formaldehyd-
Kondensat
Superphosphat	128,5
Kalisalz	120,7
NPK	115,2
Ammonsalpeter	121,8
Kalksalpeter	125,1

Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die reaktionsfähigen Tenside der erfindungsgemäßen Bodenverbessenmgsmiuei die Kunstdünger nicht ersetzen und von diesen unabhängig ihre Wirkung ausüben. Bei gleichzeitigem Aufbringen kommt auch die Wirkung der Kunstdünger zur Geltung, wobei manchmal auch eine synergistische Wirkung auftritt.

Beispiel 4

Der gleiche Sandboden wie der in den vorhergehenden Beispielen wurde unter gleichen Anbaubedingungen mit einer Lösung von 5 kg/ha eines Wirkstoffes (Kondensat von Äthylendiamin und 1,2-Dichloräthan) in 1501 Wasser behandelt.
Der Wirkstoff ist wie folgt hergestellt worden: Es wurde in einen emaillierten mit einem Rührer versehenen doppelwandigen Kessel eine Lösung von 2 kMol Äthylendiamin in 600 kg Toluol eingefüllt und auf 70⁰C erwärmt. Danach wurden bei sorgfältig konstantgehaltener Temperatur allmählich 1,2 kMol 1,2-Dichloräthan zugegeben und gleichzeitig damit 2 kMol Ammoniak durch die Flüssigkeit hindurchgeleitet. Die Zugabe dauerte etwa 30 bis 40 Minuten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 100⁰C erhitzt und 15 bis 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten.

Anschließend wurde das Toluol unter Vakuum abgetrieben. Das nach dem Abtreiben des Toluols erhaltene Produkt hatte die Formel

H-

-N —C —C—N —C —C

H, H,

H₂ H₂

-N⁺-C-C-N-C —C-Cl

H; H₂ H₂ H₂

cr

worin χ durchschnittlich 3 ist.

Die Blindversuchsparzelle wurde mit 150 l/ha reinem Wasser besprüht. In den einzelnen Parzellen wurden

130 214/119

Setzlinge von Kecskemeter Zwergtomaten der Sorte K-42-X angepflanzt In der behandelten Parzelle war die Grünmenge der Tomatenpflanzen um 30,8% und der Ertrag um 45,1% höher als in der Blindversuchsparzelle.

Beispiel 5

Auf dem im Beispiel 1 beschriebenen Boden wurde unter gleichen Anbaubedingungen ein Versuch mit einem zu 15% raumvernetzten Guanidin-Acetaldehyd-Kondensat durchgeführt

Die Herstellung des Wirkstoffes ist in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt worden, an Stelle des Formaldehydes wurde jedoch Acetaldehyd eingesetzt Die Umsetzung wurde so lange fortgesetzt, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches einen Wert von 200 bis 250 cP erreichte. Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 12 000 bis 13 000. Das Produkt bestand aus Einheiten der Formel

H-

CH,

-N-C-

C-=N —H

-N-C-

OH

CH₃

Das Produkt wurde abfiltriert, getrocknet und gepulvert Es war wasserlöslich. Das trockene Pulver wurde im Gewichtsverhältnis von 1 :1 mit einem Pflanzenschutzmittel auf Triazinbasis vermischt. Es wurden 20 kg/ha des Fertigproduktes= 10 kg/ha Wirkstoff gestreut.

Als Versuchspflanze wurde die Tomate eingesetzt
Von den behandelten Parzellen wurde eine um 32,1 % höhere Ernte als von den Blindversuchsparzellen eingebracht. In den behandelten Parzellen setze die Reife etwa 10 Tage früher ein und dauerte 18 Tage länger an.

Beispiel 6

Der Versuch wurde auf einem auf Lößlehm liegenden alkalischen Boden mit einer Schichtdicke von 85 cm durchgeführt. Zusammensetzung des Bodens: 1,68% Calciumcarbonat, 0,75% Humus, 1,07% NH₄ und 1,77% NO3. Der Grundwasserspiegel lag bei 1,8 bis 1,9 m.

Während der Anbauperiode fielen insgesamt 113 mm Niederschlag, und zwar 12 mm im Mai, 83 mm im Juni, 14 mm im Juli und 7 mm im August Nach dem Tiefpflügen im Herbst und der Bodenkultivierung im Frühjahr wurde die Parzelle mit einer Lösung von 1 kg/ha eines Wirkstoffes (Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensat) in 150 l/ha Wasser besprüht Das Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensat ist ähnlich wie das im Beispiel 1 beschriebene Dicyandiamid-Acetaldehyd-Kondensat hergestellt worden.

Die Blindversuchsparzelle erhielt 150 l/ha reines Wasser. Die Wirkstofflösung beziehungsweise das Wasser wurden 10 cm tief in den Boden eingearbeitet, danach wurde mit einer Handsämaschine Mais der Sorte MV-620 gesät. In der behandelten Parzelle war

der Ertrag an Maisstroh um 11% und der an Körnern um 21 °/ö höher als in der Bündversuchsparzelle.

Beispiel 7

Der im Beispiel 6 angegebene Boden wurde unter den ebenfalls dort angegebenen Bedingungen mit einem 1 -Aminoäthyl-2-laurylimidazolinderivat behandelt

Der Wirkstoff ist wie folgt hergestellt worden: Es wurden 1 kMol l-Aminoäthyl-2-Iaurylimidazolin in 200 cm³ Tetrachlorkohlenstoff gelöst und anschließend wurde 1 kMol Propionaldehyd zufließen gelassea Es war darauf zu achten, daß die Temperatur 40⁰C nicht überstieg. Bei dieser Temperatur wurde 3 Stunden lang gerührt Das Endprodukt hatte die Struktur

c—	C	H	OH	C-CH₃
I		I		H₂
N	-CH₂	C-N
I	H₂	— C —
N — C —
H₂
	H

(CH₂J₁₁
CH₃

Das Molekulargewicht war 325. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Tetrachlorkohlenstoff bei 40⁰C unter Vakuum abgetrieben. Der Wirkstoff wurde im Verhältnis von 1:10 auf trockenes Quarzmehl als Träger aufgebracht. Das Produkt wurde in einer Menge von 50 kg/ha ( = 5 kg/ha Wirkstoff) ausgestreut und 10 cm tief in den Boden eingearbeitet Als Versuchspflanze wurde Futtererbse verwendet Der Ertrag war um 14,5% höher als in den unbehandelten Blindversuchsparzellen.

Beispiel 8

Dieser Versuch wurde auf einem auf Löß liegenden 60 bis 70 cm dicken, carbonathaltigen braunen Waldboden der folgenden Zusammensetzung durchgeführt: 1,62% Humus, 1,85% NH₄ und 0,80% NO₃. Nach dem Tiefpflügen im Herbst und dem Eggen im Frühjahr wurden 5 kg/ha eines Guanidin-l.l-Dichloräthan-Kondensates in Lösung in 300 l/ha Wasser als Bodenverbesserungsmittel aufgebracht.

Das Guanidin-l.l-Dichloräthan-Kondensat wurde ähnlich wie das im Beispiel 4 beschriebene Äthylendiamin-l,2-Dichloräthan-K.ondensat: hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß nur 1 kMol 1,1-Dichloräthan sowie 1 kMol Guanidin eingesetzt wurden. Das Endprodukt hatte die Formel

H₃N ⁺ -C

N—H H H

N — C — Cl

CH₃

cr

und sein Molekulargewicht betrug: 158,0.

Die Blindversuchsparzelle wurde mit 300 l/ha wirkstofffreiem reinem Wasser besprüht. Die Wirkstofflöb5 sung beziehungsweise das Wasser wurden 10 cm tief in den Boden eingearbeitet. In den Parzellen wurde Hafer angebaut. In der Versuchsparzelle war der Ertrag an Hafer um 15% höher als in der Blindversuchsparzelle.

Beispiel 9

Unter den im Beispiel 8 angegebenen Anbaubedingungen wurden 150 l/ha einer wäßrigen Lösung, die 10 kg/ha eines Kondensates von Diäthylentriamin und 1,2-Dichloräthan in einem Molverhältnis von 1 :1 mit 15% N-Laurylendgruppen enthielt, versprüht

Der Wirkstoff ist wie folgt hergestellt worden: Es wurden in einem emaillierten mit einem Rührer versehenen doppelwandigen Kessel 2 kMol Diäthylen-, triamin und 0,3 kMol Dodecylamin in 600 kg Toluol gelöst Die Lösung wurde auf 70° C erwärmt und danach wurden unter sorgfältiger Beibehaltung der Temperatur nach und nach 2,OkMoI 1,2-Dichloräthan zugesetzt, wobei 5 kMol Ammoniak durch die Flüssigkeit hindurchgeleitet wurden. Anschließend wurde die Temperatur auf 100° C erhöht und das Reaktionsprodukt wurde 15 bis 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Toluol unter Vakuum abgetrieben. Das Endprodukt war ein Gemisch, dessen zwei Komponenten die folgenden Formeln hatten:

Cl-

C — C—N-H₂ H₂

-H

25

30

CH₃

Die Werte für χ und y lagen zwischen 4 und 30. Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 700.

Die Blindversuchsparzelle wurde mit 150 l/ha wirkstofffreiem Wasser besprüht In der Parzelle wurde Mais der Sorte MV-620 nach dem Qiiadratpflanzverfahren angebaut Von der behandelten Parzelle wurde eine um 393% höhere Ernte als von der Blindversuchsparzelle eingebracht

10

15

20

35

Beispiel 10

Es wurde mit dem im Beispiel 8 beschriebenen Boden und unter gleichen Anbaubedingungen bearbeitet Die Versuchsparzelle wurde in 5 Teile unterteilt Ein Teil wurde als BlindversuchsparzeÜe belassen und die verbliebenen 4 Teile wurden mit einem solchen Diäthylentriamin-Formaldehyd-Kondensat dessen eine Endgruppe über eine Säureamidbindung gebunden war, und bekannten Polyacrylamid-Bodenverbesserungsmitteln behandelt

Der Wirkstoff ist wie folgt hergestellt worden: Es wurden 6 kMol Diäthylentriamin und 6 kMol Buttersäure in einen emaillierten mit einem Rührer versehenen doppelwandigen Kessel gefüllt und unter ständigem Rühren langsam auf 150° C erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde unter ständigem Absaugen so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl den Wert von 10 nicht unterschritt. Nach dem Kühle« auf 36° C wurden unter ständigem Rühren 11,92 kMol genau auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellter Formaldehyd zugesetzt Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde ständig kontrolliert und auf dem angegebenen Wert gehalten. Unter kräftigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt 3 Stunden lang auf einer Temperatur von 40° C gehalten. 80 bis 85% des Endproduktes hatten die Formel

O H

H₂C-OH

H₃C-C —C —C—N —C —C—N —C —C—N —C —OH H₂ H₂ H₂ H₂ H₂ H₂ H₂

und 15 bis 20% des Endproduktes hatten die Formel

OH H H

Il I I I

H₃C- C — C — C — N — C — C—N — C — C— N — C — OH H₂ H₂

H₂ H₂

H₂

Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 225.

Bei der Behandlung wurde zunächst das rekationsfähige Tensid aufgebracht, und zwar auf einem Gel, das aus einer bei der Phosphatkunstdüngerherstellung anfallenden Mutterlauge hergestellt worden ist, und danach wurden 150 l/ha einer das bekannte Bodenver-

55 besserungsmittel enthaltenden Lösung versprüht. In der Blindversuchsparzelle wurde Keiselgel ohne reaktionsfähiges Tensid gestreut und reines Wasser gesprüht. Es wurde Roggen angebaut. Die erreichten Erträge sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Wirkstoffe

Mehrertrag in %,
bezogen auf die
unbehandelte Parzelle

10 kg/ha Diäthylentriamin-Formaldehyd-Kcviciensat mit Butyrylendgruppe (reaktionsfähiges Tensid nach diesem Beispiel)

20,7

Fortsetzung

Wirkstoffe

Mehrertrag in %,
bezogen auf die
unbehandelte Parzelle

10 kg/ha Diäthylentriamin-Formaldehyd-Kondensat mit 25,9

Butyrylendgruppe (reaktionsfähiges Tensid nach diesem Beispiel) +

+5 kg/ha Polyacrylamidbodenverbesserungsmittel

1 kg/ha Diäthylentriamin-Formaldehyd-Kondensat mit 4,4

Butyrylendgruppe (reaktionsfähiges Tensid nach diesem Beispiel) +

+2 kg/ha Polyacrylamidbodenverbesserunasmittel

Beispiel 11

Der im Beispiel 8 beschriebene Boden wurde unter gleichen Anbaubedingiingen mit einem modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat behandelt

Der Wirkstoff ist wie folgt hergestellt worden: Es wurden 7,75 kMol Formaldehyd auf einen pH-Wert von genau 8 eingestellt und auf 36° C erwärmt. Dann wurden unter ständigem Rühren 7,7 kMol Monoacetylharnstoff zugesetzt. Der pH-Wert wurde erneut kontrolliert und auf einen Wert von 8,5 gebracht und die Temperatur wurde auf 40° C erhöht Bei dieser Temperatur wurde 3 Stunden gerührt, wobei N-Monomethylol-K'-acetylharnstoff entstand. Vor Beginn der Kristallisation wurden 2 kMol Diäthylentriamin zugesetzt und die Reaktion wurde durch Abkühlen abgebrochen.

Vom Endprodukt wurde eine 10%ige Emulsion hergestellt Es wurden 100 l/ha Suspension, das heißt 10 kg/ha Wirkstoff aufgebracht. Die Blindversuchsparzelle erhielt 100 l/ha reines Wasser.

Unmittelbar nach Berieselung wurde mit 4 g/ha Ammoniumnitrat, 2,0 g/ha Harnstoff, 2,5 g/ha Superphosphat und 1 g/ha Kalisalz gedüngt Die Suspension beziehungsweise das Wasser und der Kunstdünger wurden 10 cm tief eingearbeitet. Die Düngung der Blindversuchsparzellen erfolgte in ähnlicher Weise. Danach wurden Setzlinge von Kecskemeter Zwergtomaten gepflanzt

Der Ertrag an Tomaten war um 28,5% höher als der der Blindversuchsparzellen.

Beispiel 12

Der Boden hatte einen Steinuntergrund und bestand im übrigen aus stark kieseligem Sand.

Die Niederschlagsmengen betrugen 9 mm im April, 37 mm im Mai, 21 mm im Juni und 20 mm in der ersten Hälfte vom Juli.

Die Durchschnittstemperaturen waren 14,1°C im April, 17,1⁰C im Mai, 21,0°C im Juni und 22,1°C in der ersten Hälfte vom Juli.

Im März wurden auf den Boden 5 kg/ha Wirkstoff in Lösung in .200 l/ha Wasser aufgebracht. Der Wirkstoff war ein 1-Aminoäthylimidazolin- Formaldehyd- Kondensat.

Der Wirkstoff ist wie folgt hergestellt worden: Es wurden 2,55 kMol Formaldehyd in 10001 Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf einen pH-Wert von genau 8 eingestellt und auf 36°C erwärmt. Dann wjrde nach und nach 2,5 kMol 1-Aminoäthylimidazolin zugesetzt. Der pH-Wert wurde erneut kontrolliert und auf 8,5 eingestellt. Die Temperatur wurde zunächst auf 40⁰C und nach 2 Stunden auf 5O⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde 30 Minuten lang gerührt. Das Endprodukt hatte die Struktur

H₂C-

-CH₂

H OH

N N — C — C—N — CH₂
\ / H₂ H₂
C

Das Molekulargewicht war 143.

Als Versuchspflanze wurde Weizen der Sorte Bezosztaja 1 verwendet. Während der Vegetationsperiode war das Wetter sehr trocken. Die Trockenheit und die frühzeitige Wärme hatten sowohl in den Blindversuchsparzellen als auch in den Versuchsparzellen das Getreide auf ausgedehnten Flächen ausgedörrt in den Versuchsparzellen war jedoch die Schadensfläche kleinen Der Mehrertrag betrug 18%.

Beispiel 13

Auf Λέπι im vorhergehenden Beispiel angegebenen

Boden ^und unter den dort beschriebenen Anbaubedinßungen wurde eine Bodenbehandlung mit einem M-(Arr'Mic)propyl)-oleylamin-Propionaldehyd-Kondensat vorgenommen.

Der tyiikstoff ist wie folgt hergestellt worden: Es wurden 4 kMol N-(Aminopropyl)-oleylamin auf 40⁰C erwärmt und der pH-Wert wurde auf 8,5 eingestellt. Danach wurden unter ständigem Rühren allmählich 7,9 kMol Propionaldehyd, der auf einen pH-Wert von 8 eingestellt war, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang bei der angegebenen Temperatur

gerührt. 90% des Wirkstoffes hatten die Formel

H H

H₃C-

,Hj₇

C = C

H₂

H —C —OH CH₂ CH₃

und 10% des Wirkstoffes hatten die Formel

CA N —C —C —C —Ν —Η

H₂A

H₂ H — C — OH

CH₂

CH₃

H₃C

H H
C = C

H₂/.

H OH

N — C — C — C — N —C-C-CH₃
H₂ H₂ H₂

100 kg des Wirkstoffes wurden mit etwa 500 kg Neuburger Kreide mit Teilchengrößen unter 6,3 μ und danach mit 1,5 kg Hexaglykollaurylester verarbeitet. Der Ester bewirkte, daß das feste Sprühmittel in Suspension gehalten wurde.

Es wurde eine 5%ige Suspension hergestellt, von der 100 l/ha versprüht wurden. Die Blindversuchsparzelle erhielt 100 l/ha reines Wasser. Wirkstoff beziehungsweise Wasser wurden nach der Berieselung 6 cm tief in den Boden eingearbeitet. Es wurden Futtererbsen angebaut. In den behandelten Parzellen wurde ein Mehrertrag von 17% erhalten.

Beispiel 14

Der Versuch wurde auf lehmigem Sandboden (Bindigkeitszahl: 36) durchgeführt. Der Humusgehalt betrug 1,1% und der Grundwasserspiegel lag bei 2,0 bis 2.5 m. Das Wetter war trocken und warm. Während der Vegetationszeit fielen insgesamt 118 mm Niederschlag, und zwar 50 mm im April, 35 mm im Mai, 9 mm im Juni, 16 mm im Juli und 8 mm in der ersten Hälfte vom August. Die Durchschnittstemperatur war im April 11,4°C, im Mai 16,6°C, im Juli 20,1⁰C, im Juli 22,3°C und in der ersten Hälfte vom August 22,5⁰C.

Der Boden wurde mit einem Harnstoff-Guanidin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt behandelt.

Der Wirkstoff ist wie folgt hergestellt worden: Der pH-Wert von 1OkMoI Formaldehyd wurde auf genau 8.5 eingestellt und danach wurde eine Lösung von 5 kMol Harnstoff in 5001 Wasser zugesetzt. Der pH-Wert wurde auf dem angegebenen Wert und die Temperatur auf 40⁰C gehalten. Die Zugabe dauerte 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt und danach wurde eine Lösung von 5 kMol Guanidin in 500 1 Wasser zugegeben. Die Reaktion wurde durch ständige Probeentnahme kontrolliert und dann abgebrochen (durch Erhöhen des pH-Wertes auf 10 und Abkühlen auf 5°C), wenn die ersten wasserunlöslichen Niederschläge auftraten. Nach dem Abbrechen der Reaktion wurde das Gemisch 2 Tage bei niedriger Temperatur stehengelassen und danach wurde das Produkt abgesaugt. Es bestand aus Einheiten der Formel

HOH H N — H H

-C—N — C—N — C—N — C-H₂ H₂

-H

worin χ ein durchschnittlicher Wert von 3,2 ist.

Vom Wirkstoff wurde eine 5%ige Lösung zubereitet und in einer Menge von 100 l/ha versprüht. Es wurden Kartoffeln der Sorte Pierwiosnek angebaut. Die von den behandelten Parzellen eingebrachte Menge übertraf die von den unbehandelten Parzellen eingebrachte Menge durchschnittlich um 17,5%.

Beispiel

Auf dem im vorhergehenden Beispiel angegebenen Boden und unter den ebenfalls dort beschriebenen Anbaubedingungen wurde gleichfalls mit Kartoffeln der Sorte Pierwiosnek ein Versuch mit N-{Propylol)-N'-(lauryl)-äthylendiamin durchgeführt.

Der Wirkstoff ist wie folgt hergestellt worden: Es wurden 2 kMol Äthylendiamin in 5001 absolutem Äthanol gelöst und danach unter ständigem Rühren

2 kMol Laurylchlorid zugesetzt, wobei darauf zu achten war, daß die Temperatur ICO⁰C nicht überstieg beziehungsweise das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. Dabei bildete sich N'-(Lauryl)-äthylendiamin. Danach wurde das ReaktionEgemiscri auf 30° C abgekühlt, der gebundene Chlorwasserstoff beziehungsweise das gebundene Chlorid wurde durch Durchleiten von Ammoniak gefällt und der Niederschlag wurde abfiltriert. Der pH-Wert der reinen Lösung wurde auf 8,5 eingestellt und danach wurden 2 kMol Propionaldehyd zugesetzt. Unter ständigem (3stündigem) Rühren wurde die Temperatur auf 40°C gehalten. Anschließend wurde der Alkohol unter Vakuum abgetrieben und die nicht umgesetzten Produkte wurden aus dem Gemisch mit Wasser 26

herausgewaschen. Das Endprodukt hatte die Formel

OH H

H —C —Ν —Ο Ι
CH₂

CH₃

-C-H₂

-N-

—/C

CH₃

Das Molekulargewicht war 300.

Es wurden 3 kg/ha Wirkstoff aufgebracht. Die Ernte war in den behandelten Parzellen um 11% größer als in den unbehandelten.

Claims

Patentanspruch: Bodenverbesserungsmittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums mit einem Gehalt an kationenaktiven oder potentiell kationenaktiven Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten A. als Tenside

1. Kondensationsprodukte

1.1 mit Molekulargewichten unter
15000