Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki gleby za pomoca zywicznych wymieniaczy jono¬ wych tworzacych zwiazki chelatowe w celu zwia¬ zania metali ciezkich wystepujacych jako zanie¬ czyszczenie w glebie. Zapobiega sie w ten sposób uszkodzeniom roslin przez ciezkie metale trujace dla roslin lub ludzi i osadzaniu sie tych metali w roslinach hodowlanych w podlozach zanieczysz¬ czonych takimi metalami.Czesto naturalne podloza staja sie nieprzydat¬ ne do hodowli roslin ze wzgledu na wysoka zawar¬ tosc metali ciezkich, które wplywaja niekorzyst¬ nie na naturalny wzrost roslin lub hamuja ten wzrost, albo tez ciezkie metale trujace dla ludzi, np. olów, gromadza sie w zbyt duzych ilosciach w roslinach (patrz np. P. Sorauer, Handbuch der Pflanzenkrankheiten, tom I, wydanie 2, 1969, str. 203 — 204, 221 — 222, 306 — 309 i 392 — 394). Tak np. hodowla azalii w zwyklej ziemi z igliwa, za¬ wierajacej 200 ppm olowiu, 100 ppm miedzi i 200 ppm cynku natrafia na trudnosci, gdyz sadzonki tych roslin nie zakorzeniaja sie.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze szkód wyrzadza^ nych roslinom przez ciezkie metale trujace dla roslin lub ludzi mozna uniknac czesciowo lub cal¬ kowicie, jak równiez uniknac osadzania sie tych metali w roslinach hodowlanych w podlozach za¬ wierajacych te metale, jezeli do podloza dodaje sie zywiczne wymieniacze jonowe tworzace zwiaz¬ ki chelatowe.Wiadomo, ze jony metali ciezkich mozna wiazac z roztworów wodnych za pomoca chelatujacych wymieniaczy jonowych. Pomimo to wiazanie jo¬ nów metali ciezkich wystepujacych w glebie za pomoca znanych chelatujacych wymieniaczy jo¬ nowych nie jest oczywiste, poniewaz gleba nie jest roztworem wodnym^ Jak wiadomo, gleby obok niezliczonych nisko- czasteczkowych zwiazków tworzacych kompleksy, takich jak aminokwasy itd., zawieraja wielka licz¬ be wysokoczasteczkowych zwiazków o grupach chelatowych, które równiez tworza zwiazki kom¬ pleksowe z jonami metali ciezkich, na przyklad kwasy huminówe, kwasy fulwinowe itp. Te nisko i wysokoczasteczkowe zwiazki tworzace komplek¬ sy z jonami metali ciezkich zmieniaja wlasciwosci rozpuszczalnosci metali ciezkich w glebie w spo¬ sób niemozliwy do przewidzenia.Wskutek tego nie mozna bylo przewidziec dzia¬ lania wymieniaczy jonowych stosowanych w spo¬ sobie wedlug wynalazku. W roztworach wodnych, w których dotychczas stosowano je do wiazania jonów metali ciezkich, stanowily one jedyne zwiazki tworzace kompleksy. Nie mozna bylo na¬ tomiast przewidziec, jak dzialac one beda w gle¬ bach, godzie znajda sie wobec konkurencji setek innych substancji kompleksotwórczych. Nalezalo raczej oczekiwac, ze beda nieczynne, poniewaz metale ciezkie wiazane beda przez wystepujace w 98 96098 960 4 nadmiarze naturalne substancje kompleksotwór- cze.Dotychczas jeszcze nikt nie wpadl na pomysl wiazania szkodliwych jonów metali ciezkich w glebie za pomoca wymieniaczy jonowych, chociaz problem ten, a mianowicie zapobieganie uszkodze¬ niom roslin przez znajdujace sie w glebie slady metali ciezkich, wystepuje juz od dluzszego czasu.Z opisu patentowego RFN DOS nr 2 240 733 zna¬ ny jest sposób obróbki gleby, wedlug którego sto¬ suje sie merkapto-s-triazyny do wiazania wyste¬ pujacych w glebie toksycznych metali ciezkich.Srodkt te maja jednak szereg zasadniczych wad, a mianowicie: 1) Stosowanie do wiazania w glebie szkodliwych metali ciezkich merkapto-s-triazyny wykazuja wlasciwosci bakteriobójcze. W zwiazku z tym mi¬ kroorganizmy tak wazne dla biologicznych proce¬ sów w glebie, jak bakterie powodujace prziemiane azotu amoniakowego w azot azotanowy, zostaja zniszczone w sposób dlugo utrzymujacy sie i nie¬ kontrolowany. 2) Opisane s-triazyny nie moga zwiazac jonów metali o potencjale normalnym ponizej — 0,44 Volt, na przyklad jonów chromu i cynku. Chrom i cynk naleza jednak równiez do wystepujacych w duzej ilosci szkodliwych jonów metali, a wiec wspomniane s-triazyny sa nieczynne w stosunku do waznych szkodliwych metali. 3) S-triazyny wedlug opisu patentowego RFN DOS nr 2 240 733 stosuje sie w postaci rozpuszczal¬ nych w wodzie soli. W tej postaci sa one przyj¬ mowane przez rosliny. Jest to jednak z kolei wielka wada tych zwiazków ze wzgledu na ich wlasciwosci herbicydowe (patrz belgijski opis pa¬ tentowy nr 579 987, w którym opisano zastosowa¬ nie tych s-triazyn jako srodków chwastobójczych).Tak wiec techniczny problem wiazania szkodli¬ wych metali wystepujacych w glebie w celu za¬ pobiegania uszkodzeniom roslin rozwiazywany jest przez srodki opisane w opisie patentowym RFN DOS nr 2 240 733 w sposób calkowicie niezadowa¬ lajacy, w zwiazku z czym nadal istnialo silne za¬ potrzebowanie na srodki o bardziej korzystnym dzialaniu.Problem ten zostal rozwiazany sposobem we¬ dlug wynalazku przez zastosowanie wymieniaczy jonowych tworzacych zwiazki chelatowe. Wyka¬ zuja one zalete, ze wiaza równiez jony metali ciez¬ kich, których potencjal normalny wynosi ponizej — 0,44 Volt, takich jak cynk i chrom. Ponadto sa one nierozpuszczalne i nie uszkadzaja roslin, a takze nie wykazuja wlasciwosci bakteriobójczych, wskutek czego nie wplywaja na flore bakteryjna traktowanego podloza.Zywiczne wymieniacze jonowe stosowane zgod¬ nie z wynalazkiem sa znane, a sposoby ich wyt¬ warzania sa opisane np. w dziele R. Heringa, Che- latbildende Ionenaustauscher, Akademie-Verlag, Berlin, 1967. Podstawa wymieniaczy jonowych two¬ rzacych zwiazki chelatowe moga stanowic naj¬ rózniejsze zywice. Tak np. moga to byc zywice kondensacyjne, otrzymywane przez kondensacje alifatycznych i/lub aromatycznych amin z epichlo- rohydryna i/lub aldehydem mrówkowym. Wytwa¬ rzanie takich zywic kondensacyjnych jest znane i opisane op. w dziele R. Griesbach, Austausch-Ad- sorption in Theorie und Praxis, Akademie-Ver- lag, Berlin 1957, str. 56 — 62. Korzystnie jednak jako podstawe zywicznych wymieniaczy jonowych tworzacych zwiazki chelatowe stosuje sie makro- porowate lub mikroporowate polimery mieszane ze zwiazków monoiwinylowych np. styrenu, winy- lotoluenu lub winylonaftalenu i zwiazków poliwi¬ nylowych, takich jak dwuwinylobenzen lub tój- winylobenzen, wytwarzane w znany sposób, np. w sposób podany w opisie patentowym RFN nr 1045 102 (polimery makroporowate).lub w sposób podany w powolanym wyzej dziele R. Griesbacha na str. 56 — 62 (polimery mikroporowate) i w które wprowadzono znanymi sposobami funkcyjne grupy tworzace zwiazki chelatowe.Jako grupy tworzace zwiazki chelatowe szcze¬ gólnie odpowiednie sa grupy wyprowadzone z kwasów N-(poli)-alkanokarboksylowych, np. kwa¬ sów N-(poli)-octowycn, takich jak kwas nitrylo- trój octowy, etylenodwuamidoczterooctowy, dwu- etylenotrójaminopieciooctowy, N-p-hydroksyetylo- etylenodwuaminotrójoctowy, cykloheksano-trans- -,12-dwuaminoczterooctowy, stylenodwuamino-N,N, -dwu(o-hydroksyfenylo)-octowy, NjN^dwu-P-hy- droksyetyloetylenodwuaminoduoctowy, eter bis- (dwukarboksymetyloaminometylowy) lub siarczek bis-(dwukarboksymetyloaminoetylowy), a zwlaszcza z kwasu iminodwuoctowego.Wymieniacze jonowe tworzace zwiazki chelato¬ we mozna stosowac w róznych odmianach z punk¬ tu widzenia ich ladunku. W zaleznosci od skladu traktowanego podloza korzystnie stosuje sie wy¬ mieniacze w odmianie wodorowej lub w postaci ich soli, korzystnie potasowych, wapniowych lub magnezowych. Mozna tez niekiedy stosowac mie¬ szaniny odmian o róznych ladunkach. Zgodnie z wynalazkiem stosuje sie wymieniacze jonowe w postaci produktów ziarnistych, perelkowych lub sproszkowanych, przy czym jako produkty ziar¬ niste lub perelkowe szczególnie nadaja sie takie wymieniacze jonowe tworzace zwiazki chelatowe, które maja osnowe makroporowata.Wedlug wynalazku wymieniacze jonowe stosuje sie zwykle w ten sposób, ze przez grabienie lub przekopywanie miesza sie je mozliwie najdoklad¬ niej z podlozem poddawanym traktowaniu. Ilosc wymieniaczy jonowych na 1 m8 podloza zalezy przede wszystkim od zawartosci ciezkiego metalu w podlozu. Zwykle na jeden chemiczny równo¬ waznik gramowy ciezkiego metalu zawartego w podlozu i przewidzianego do zwiazania stosuje sie 0,2 — 10, korzystnie 0,5 — 2 chemicznych równo¬ wazników gramowych grupy tworzacej zwiazki chelatowe, zawartej w wymieniaczu jonowym.Najodpowiedniejsza ilosc mozna ustalic np. dos¬ wiadczalnie, za pomoca próby zwanej próba na- sturcjowa. Polega ona na tym, ze nasturcje hodu¬ je sie na podlozu zawierajacym ciezki metal i okresla dawke zywicznego wymieniacza jonowego tworzacego zwiazki chelatowe, przy której rosli¬ ny ponownie zaczynaja rozwijac sie normalnie.(Sposobem wedlug wynalazku mozna traktowac zarówno podloza naturalne, takie jak ziemia 4t 45 505 próchniczna, torfowa, piaszczysta, gliniasta lub ilasta, jak tez i podloza syntetyczne, np. na osno¬ wie poliuretanowej.Nastepujacy przyklad blizej wyjasnia sposób wedlug wynalazku.Przyklad. Do 5 róznych podlozy z ziemi próchniczej, majacych zwiekszona zawartosc tok¬ sycznych metali ciezkich, wprowadza sie na 1 m8 po 1250 g zywicznego wymieniacza jonowego za¬ wierajacego grupy kwasu iminodwuoctowego. Sto¬ suje sie wymieniacz w postaci soli wapniowej, oparty na makroporowyatym polistyrenie usiecio- wanym 8% dwuwinylobenzenu. Wymieniacz ten zawiera w 1 g 3,8 milirównowazników grup kwasu iminodwuoctowego. Po uplywie 14 dni w podlo¬ zach tych zasiewa sie nasturcje i po uplywie 12 dni bada zakorzenienie roslin. Wyniki podano w tablicy I, stosujac skale oceny 0 — 6, przy czym 0 oznacza brak zakorzenienia, a 6 oznacza nor¬ malne zakorzenienie sie roslin.Tablica I Podloze Próba kontrolna- -podloze bez dodatku wy¬ mieniacza Podloze zawiera¬ jace wymie¬ niacz zywiczny I 1 ,5 II 1 ,5 III 0 4 IV 2 ,5 V 0 ,5 Próbe powtarza sie, stosujac zamiast soli wap¬ niowej sól magnezowa (podloze A) i sól wapnio- wo-magnezowa (podloze B). Wyniki podane w tablicy II swiadcza o tym, ze podloze zostalo ulep¬ szone podobnie jak w poprzedniej próbie.Tablica II Próba kontrolna Podloze A Podloze B I 1 ,5 II 1 ,5 III IV 0 4 2 2 6 V 0 4,5 4,5 | Badane wyzej podloza porównawcze zawieraly ciezkie metale w ilosciach podanych w tablicy III w czesciach wagowych na milion (ppm).Tablica III Podloze I II III IV v Zawartosc metali w czesciach na milion olów 212 200 148 200 216 miedz 70 69 54 70 76 cynk 100 76 ' 70 74 112 960 6 Podobnie korzystnie wyniki uzyskuje sie bada¬ jac zamiast nasturcji zakorzenianie sie nastepuja¬ cych roslin: trybula (Anthriscus cerefolium), cy¬ koria (Cichorium intybus), pomidory (Lycopersicorr esculentum), pietruszka (Petroselinum crispum)r pory (Allium porrum), skorzonera (Scorzonera his- panica), kapusta wloska (Brassica oleracea), cebu¬ la (Allium cepa), rzodkiewka (Raphanus sativus), selery (Apium graveolens), marchew (Daucus ca- rota), salata glówkowa (Lacutuca sativa), szpinak (Spinacia oleracea), aksamitka (Tagetes erecta), fasola (Phaseolus vulgaris), groch cukrowy (Pisum sativum) i róze (Rosa spec). PL