CN1064667C - 羰基化生产羧酸和/或其酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

羰基化生产羧酸和/或其酸酐的方法。包括应用对于除掉腐蚀金属有选择性而对羰基化催化剂及其辅助催化剂非选择性的螯合树脂，从含有羧酸和/或其酸酐、铑羰基化催化剂、羰基化催化剂的辅助催化剂的液体组合物中除掉腐蚀金属污染物，并将得到的液体组合物再循环至羰基化反应。

Description

羰基化生产羧酸和/或其酸酐的方法
本申请是本申请人于1994年3月22日提交的题为“从液体组合物中除掉腐蚀金属污染物的方法”的94103153．5号申请的分案申请。
本发明涉及羰基化生产羧酸和／或其酸酐的方法，包括从含有羧酸和／或其酐的液体组合物中除掉腐蚀金属污染的的方法，具体讲，从含有羧酸和／或其酐、铑羰基化催化剂、羰基化催化剂的辅助催化剂以及腐蚀金属污染物的液体组合物中除掉腐蚀金属污染物，并将液体组合物再循环至羰基化反应。
由羰基化生产羧酸和酐如乙酸和乙酸酐的方法已为工业化的已知方法。
GB 1233121描述应用铑催化剂的羰基化法生产有机酸或其相应酯。US4374070描述在铑、碘化合物和锂存在下由乙酸甲酯的羰基化制备乙酸酐。EP-A-087870描述生产乙酸酐的方法，带有或不带乙酸的联产品。
在羰基化工艺较长期间操作后，生成腐蚀金属污染物如铁、镍、钼、铬等的化合物并积聚在羰基化反应组合物中。此等污染物若达到足够量则会不利于羰基化反应。
US 4628041描述一种羰基化生产乙酸中回收铑和碘化合物的方法，使铑沉淀以与腐蚀金属盐分开。
US 4007130描述含有铑或铱催化剂的羰基化废催化剂溶液再生的方法，使之与氢式的阳离子交换树脂接触。
EP-A-0384652描述在铑催化剂和碘化物助催化剂存在下IV-B族金属对于提高乙酸生产率的关系。EP-A-0384652提出对于由甲醇制取乙酸的工艺物料流进行处理的方法，该物料含有铑和典型的腐蚀金属盐，其特征在于，从该工艺物流中选择性除掉除铬、钼或钨盐之外的全部腐蚀金属盐。按该专利，从含铑、铁、铬、钼、钨的物流中选择性除掉例如铁可以利用选择性离子交换树脂、电渗析、选择性沉淀等等而达到。未记载适用的离子交换树脂的详情。
EP-A-0161874描述醇的铑催化羰基化以生产羰酸，例如甲醇成为乙酸，其中使用碘化物盐优选碘化锂作为辅助催化剂。按EP-A-0265140，当以US 4007130的方法使EP-A-0161874的催化剂溶液再生时，发现当该溶液通过阳离子树脂床后，锂离子浓度也下降。从催化剂溶液中除掉锂离子使反应介质的活性和稳定性大大下降。
EP-A-0265140描述克服此问题的一个方法，使含有铑、一定浓度锂离子和腐蚀金属的催化剂溶液与锂式的阳离子交换树脂接触。按此专利，该阳离子交换树脂是锂式的强酸或弱酸型，优选为强酸型。
EP-A-0364824公开了采用含胺的烃共价键合到无机基质上，以从溶液中除去和浓缩过渡金属离子的方法，所述溶液中还混有较高浓度的其它离子。但对过渡金属离子、混杂的离子的性质未作充分描述，也未充分描述去除和浓缩作业进行所用的溶液。
使用锂式阳离子交换树脂可以减少溶液中锂的损失。然而，由于锂和腐蚀金属争夺同样的交换位点，则当树脂摄取了腐蚀金属时，该树脂进一步除掉腐蚀金属的效能随着腐蚀金属对锂的相对浓度下落而下降。
从无水条件进行的羰基化反应中除掉金属腐蚀产物描述于US5124290，该法为(a)使含有催化体系和金属腐蚀污染物的反应溶液与离子交换树脂接触；(b)分离出反应溶液；(c)使助催化剂解吸，然后用乙酸或乙酸酐再生；(d)将步骤(c)和(b)的流出物及溶液合并并且循环回到羰基化反应；(e)用无机强酸使(c)步的离子交换树脂再生；(f)用乙酸或乙酸酐洗涤。其中优选采用强酸大孔离子交换剂。
强酸离子交换剂对于从含羧酸和／或酐的液体组合物中除掉腐蚀金属并不完全适用，因为它们会使羧酸和／或酐焦烧。
使用带氨碳和／或亚氨基团的螯合树脂来除掉有机化合物或其溶液中的金属离子描述于JO4022439。此文献未考虑从包括铑羰基化催化剂和羰基化催化剂的辅助催化剂的液体组合物选择性除掉腐蚀金属污染物。
因此，本发明目的是解决上述问题，提供另一种方法以从含有羧酸和／或其酐、铑羧基化催化剂、羰基化催化剂的辅助催化剂、腐蚀金属污染物的液体组合物中除掉腐蚀金属污染物。因此，本发明所提供方法包括使该液体组合物与对于保留腐蚀金属有选择性的螯合树脂进行接触，然后回收腐蚀金属污染物浓度降低的液体组合物。本发明使用一种螯合树脂解决了上述技术问题。
螯合树脂有这样的官能基团，它们与金属污染物的多于一个点相结合。可使用带二齿配位基和／或三齿配位基的螯合树脂。可以使用多于一种螯合树脂，其每一种可以各自选择性地除掉不同的腐蚀金属污染物。
以下的螯合树脂适用于本发明：
(a)带有亚氨基二乙酸根官能基的螯合树脂，例如具有式(I)的官能基：
Figure 9810986100061
式中(P)代表聚合物主链。此型的适当例子包括质子形式的Amberlite IRC-718，Lewatit TP 207，Lewatit TP208(均为商标名)。
(b)带氨基膦酸官能基的螯合树脂，例如有式(II)的官能基：式中(P)代表聚合物主链。此型的适当例为质子形式的Bayer TP 1060(以前称为Lewatit VPOC 1060MD，Purolite S940和S950，以及DuoliteC467，均为商标名)。
(c)带式(Ⅲ)官能基的螯合树脂：
Figure 9810986100072
式中(P)代表聚合物主链。此型的适当例为Lewatit TP 214(商标名)。
(d)带有式(IV)官能基的螯合树脂：式中(P)代表聚合物主链，适当例是Purolite S920(商标)。
(e)带有式(V)官能基的螯合树脂：
Figure 9810986100081
此型的适当例是Lewatit VP OC 1026(商标)。
螯合树脂可以质子形式或金属交换形式如钠形式使用。优选用质子式以免向液体组合物中引入未必与羰基化反应相容的金属。
螯合树脂可以以有机主链为基础，例如聚合物主链如聚苯乙烯，带有任选的交联物例如与二乙烯基苯，或者基于无机主链例如氧化硅。
当使用聚合物主链的螯合树脂时，优选用大网状树脂。也可使用在该液体中溶胀的凝胶树脂。
金属污染的液体组合物与螯合树脂的接触可以在搅拌容器中进行，两者通过充分搅拌，然后通过滗析、过滤、离心等回收腐蚀金属污染物降低的液体组合物。然而，常用的处理方法是使金属污染的液体组合物通过该树脂的固定床，可采用分批、半连续或连续操作，可采用离子交换技术领域已知的手工操作或自动控制操作。操作温度并无限定，但需在该液体组合物的冰点以上，亦不可达到该树脂和／或组合物明显分解的高温。优选温度约20-70℃。若所用温度高于液体组合物的常压沸点，应采用加压操作以维持在液态。然而，压力并非重要的变量，一般可用常压或稍高于常压，但需要时亦可用加压或低于常压。
液体组合物通过固定床柱树脂的流速一般应为该树脂生产厂商建议的范围，通常为每小时1-20倍床体积，优选为1-12倍床体积／小时。
当螯合树脂达到腐蚀金属污染物的容量时，可以先用与羰基化反应相容的液体冲洗，例如用羧酸，用以除掉残余的液体组合物，然后进行再生。可采用树脂生产厂商建议的再生方法，以置换掉所上去的腐蚀金属污染物。乙酸和氢碘酸水溶液适用于再生螯合树脂。
本发明方法可采取分批或连续方式。优选采用多于一个螯合树脂床，于是可在一个床操作时另外的床再生。
本发明方法特别适用于除掉这些腐蚀金属污染物：铁、镍、铬、锰、钼，优先是铁和镍。在液体组合物中每种腐蚀金属污染物的含量可以达到其溶解度极限，一般可以高达10000ppm金属(重量)。从液体组合物中除掉的每种腐蚀金属的量取决于其初始浓度、螯合树脂的容量、操作条件等等。
羰基化催化剂的辅助催化剂可含有季胺、膦、砷或锑化合物的碘化物或碱金属或碱土金属的碘化物盐。适用的季膦羰基化辅助催化剂描述于US4333884。适用的季胺羰基化辅助催化剂描述于US4333884，4430273，EP-A-0479463。
本发明方法特别适用于从这样的液体组合物中除掉腐蚀金属污染物：即其中的羰基化辅助催化剂含有一种或多种碱金属碘化物如锂、钠和／或钾的碘化物，特别是碘化锂。
用本发明方法处理的液体组合物还可含有未转化的羰基化反应物例如醇、醚、囟化物和／或酯。适当的羰基化反应物可含有C1-C10醇例如甲醇；二烷基醚其中烷基各自有1-10个碳原子例如二甲醚；C1-C10卤代烷如碘甲烷；C2-C11羧酸的C1-C10醇的酯如乙酸甲酯。本发明方法所处理液体组合物还可含有含囟素的羰基化助催化剂例如卤代烷如碘甲烷；还可含有与产生该液体组合物的羰基化工艺过程相容并且与该螯合树脂相容的溶剂。当该液体组合物是产生自生产羧酸的羰基化工艺过程，该液体组合物还可含有水。
该羧酸和／或其酐可以含有C1-C10的羧酸或其酯，优选乙酸和／或乙酸酐。该羧酸和／或其酐可以是产生该液体组合物的羰基化工艺的羰基化产物和／或溶剂。
适宜情况是，该液体组合物得自用于一种液相羰基化反应的液体反应组合物，该反应是由醇、醚、酯和／或卤代物在铑羰基化催化剂、含囟素羰基化助催化剂和羰基化催化剂的辅助催化剂存在下生产羧酸和／或酸酐，优选乙酸和／或乙酸酐。适宜的羰基化工艺过程描述于GN 2146637-A、US 4994608、US 5001259、US 5026908、EP-A-0144935、EP-A-0144936，以上涉及羰基化法生产羧酸；US 5003104涉及羰基化法生产羧酸和羧酸酐；US4374070涉及羰基化法生产乙酸酐；EP-A-87870涉及生产乙酸酐时带有或不带或联产乙酸。
一般，羰基化反应温度为150-250℃，采用加压，使CO的分压为2-30大气压。
将部分或全部羰基化反应组合物处理，可以使液体的羰基化反应组合物中的腐蚀金属污染物减少积累。在用本发明方法处理之前，可将液体羰基化反应组合物处理以除掉组合物中存在的一些其他组分。在一典型的可应用本发明方法的液相羰基化工艺中，液体羰基化反应组合物从羰基化反应器排出，通过处于低于反应器压力的闪蒸区，该处理加热或不加热，从而蒸汽组分与液体组分分开，前者含有挥发组分如未反应羰基化反应物、含囟素羰基化助催化剂和羰基化产物，后者含不挥发组分如铑羰基化催化剂、以及羰基化催化剂的辅助催化剂如季胺、膦、砷或锑的碘化物，或碱金属或碱土金属碘化物。用例如蒸馏法从蒸汽组分中回收羰基化产物，其他组分再循环到羰基化反应器。来自闪蒸区的液体组分再循环到羰基化反应器。已发现，在任一工艺物料流中都会存在腐蚀金属污染物。但将它们以常规方法从闪蒸区的液体组分中除掉是困难的，因为存在有铑羰基化催化剂及其辅助催化剂。借助于将此液体组分的至少一部分用本发明方法处理可以使液体羰基化反应组合物中腐蚀金属污染物的积聚减少。优选，从闪蒸区的液体组分中取出分流物料并用本发明方法处理以除掉腐蚀金属污染物，得到腐蚀金属污染物减少的液体组合物，将之再循环到羰基化反应器。
在本发明另一方案中，其可用于从含有乙酸和／或乙酸酐的物料流(例如在为从得自生产乙酸酐的含焦油的物料流中回收铑催化剂物质的过程中)中除掉腐蚀金属污染物。此方法例如可见于EP-A-0087870，EP-A-0255389，EP-A-0314352，EP-A-0584964。
由以下实例和图1阐明本发明方法。图1为对Amberlyst 15和Lewatit OC 1060树脂的腐蚀金属容量的测定结果。
实例1-3和实验A
将来自生产乙酸酐的羰基化工艺的液体组合物进行处理以除掉腐蚀金属，其中含有，按重量计，乙酸31．6％，乙酸酐13％，N-甲基咪唑碘化物估计约30％，乙酸甲酯6．7％，碘甲烷4．4％，铁3880ppm，镍2180ppm，铬1330ppm，锰345ppm，钼630ppm，铑617ppm。每次实验中，将100ml树脂用乙酸500ml预洗涤，装入固定床柱中。于室温常压将该液体组合物通过该树脂，液体小时空速为2，将液体流出物进行分析，以确定腐蚀金属污染物减少了多少。
实例1-3使用螯合树脂IRC-718，TP207，OC1060。实验A不是按本发明，使用强酸树脂Amberlyst 15。各树脂均以质子形式使用，结果示于表1。
表1
                 实例1    实例2    实例3        实验A
树脂            IRC-718   TP207    OC1060    Amberlyst15
金属去除率％
铁               70．2     22．2    33．9        0
镍               86．4     53．7    33．0        5．0
铬               38．5     14．0    16．50
锰               69．6     29．6    55．4        0．7
钼                0         6．7    18．6        28
铑                4．9      0        0           11
表1的数据表明，本发明所用螯合树脂的腐蚀金属污染物去除率优于强酸树脂如Aberlyst 15。
实验B
不按本发明，说明在羰基化催化剂的辅助催化剂碘化锂存在下，当用强酸树脂试图除掉腐蚀金属污染物达到很低含量时所遇到的问题。
制备具如下重量组成的液体组合物
水           10       ％
乙酸甲酯      0．7    ％
乙酸         72       ％
碘甲烷        2       ％
铁         2400      ppm
镍          400      ppm
铬          600      ppm
锂         3100      ppm各金属以碘化物形式加入。
此液体组合物通过60ml的固定床柱中的强酸Amberlyst 15树脂，历时60小时，用室温，液时空速为4。所用树脂为质子形式，使用前于乙酸中浸泡。经过树脂床而流出的已减少腐蚀金属污染物的液体组合物循环回到树脂床的进料点。定时分析液体进料组合物，测定金属残余浓度，由此而计算树脂床上留下的金属量，该树脂除掉了很小量的锂，但此数值很难估测。对腐蚀金属的摄取量为铁21．7g／升，镍1．2g／升，铬1．5g／升，按浸泡过树脂每升的金属重量表示。
用相似的液体组合物重复此实验，不同之处是金属浓度如下：铁1500ppm，镍1000ppm，铬360ppm，锂3800ppm。对腐蚀金属的摄取量为铁3．6g／升，镍8．5g／升，铬0g／升。
用相似的液体组合物再重复此实验，不同之处是金属浓度为：铁560ppm，镍410ppm，铬430ppm，锂4850ppm。腐蚀金属摄取量为：铁1．6g／升，镍2．1g／升，铬0g／升。
在图1中示出这些结果，可以看到，Amerlyst 15对于腐蚀金属的容量受到腐蚀金属浓度相对于锂的浓度的很大影响。当腐蚀金属浓度相对于锂浓度是很低时，该树脂不起作用。
实例4
为检验使用螯合树脂的效果，应用Lewatit OC 1060(容量2．9毫当量／ml，水湿质子形式)重复实验B。使用与实验B相似的液体组合物，不同之处是各金属浓度为：铁1215ppm，镍905ppm，铬395ppm，锂3860ppm。腐蚀金属摄取量为铁14．2g／升，镍3．9g／升，铬0．1g／升。
用相似的液体组合物重复本实例，不同之处是金属浓度为：铁640ppm，镍510ppm，铬370ppm，锂4450ppm。腐蚀金属摄取量为铁14．8g／升，镍4．7．g／升。铬1．5．g／升。
结果示于图1，并包括实验B的数据供比较。可以看到，腐蚀金属污染物在螯合树脂上的保留量由于腐蚀金属对锂的浓度比变化时所发生的变化在实验误差范围内。
实例5
本实例说明Lewatit OC 1060在广范围的锂盐羰基化辅助催化剂浓度情况下的有效性。使用与实验B相似的溶液组成，其金属浓度为：铁600ppm，镍450ppm，铬365ppm，锂的浓度变化为0至9000ppm。采取实验B的步骤，树脂的金属保留量示于表2。
表2：锂浓度对于Lewatit OC 1060性能的影响
锂浓度    铁保留量    镍保留量    铬保留量
 ppm       g／升       g／升       g／升
  0        11．0       3．0        1．3
3700       13．9       2．0        1．3
4200       11．9       2．0        1．0
9000       14．9       1．5        0．5
实例6
使用螯合树脂带来的效果。重复实例4的实验，使用AmberliteIRC 718(容量1．1毫当量／ml，水湿，质子式)。使用相似的液体组合物，不同之处是金属浓度为：铁1500ppm，镍1100ppm，铬520ppm，锂4850ppm，树脂保留腐蚀金属量为铁5．4g／升，镍18．5g／升，铬1．8g／升。
用相似的液体组合物重复实验，不同之处是金属浓度为：铁660ppm，镍450ppm，铬145ppm，锂4990ppm，该树脂的腐蚀金属保留量为：铁4．9g／升，镍9．9g／升，铬1．0g／升。
可以看到，通过选择不同的螯合树脂，可以选择性除掉不同的腐蚀金属。
实例7
溶液中存在铑的影响。在甲醇羰基化制乙酸的典型工艺中，从其闪蒸区取出1升样品，其含有：碘化锂14％，铁305ppm，镍＜10ppm，铬60ppm，铑640ppm，均为重量含量。在常温常压使该溶液与50gLewati OC 1060接触48小时。树脂处理后，溶液分析结果为：铁55ppm，镍＜10ppm，铬60ppm，铑630ppm。
这表明，在较多量的碘化锂羰基化催化剂的辅助催化剂以及铑羰基化催化剂存在下，该树脂除去腐蚀金属到很低水平。
实验C
在碘化锂羰基化催化剂的辅助催化剂存在下，强酸Amberlyst 15树脂不能降低溶液中腐蚀金属浓度。使用1．5升试样，其为甲醇羰基化制乙酸的典型液体组合物：碘化锂10％，铁2240ppm，镍＜10ppm，铬23ppm，铑360ppm(均为重量计)。这些金属的总和按计算大大低于该树脂的总容量(约1．7毫当量／ml，水湿质子式树脂)。将该溶液以0．25液时空速数次通过800ml的锂交换的Amberlyst 15树脂床。处理后溶液的分析，仍存在：铁900ppm，镍＜10ppm，铬35ppm，铑355ppm。
这表明，虽然该强酸树脂按其可用的位点是具有高容量，但在碘化锂存在下不能选择性地把铁降至低浓度。这不是按本发明的实施例。
实例8
在升温条件下使用螯合树脂的好处，使用Lewatit OC 1060重复实例4，但用40℃。使用相似的液体组合物，但金属浓度为：铁765ppm，镍315ppm，铬425ppm，锂4560ppm。对腐蚀金属的保留量为：铁20．2g／升，镍3．0g／升，铬3．6g／升。
用以下浓度的溶液再重复实验：铁860ppm，镍470ppm，铬410ppm，锂5062ppm。其保留量为铁17．0g／升。镍2．7g／升，铬1．2g／升。
可以看到，与室温条件相比，该树脂对铁的选择性有所提高。

Claims (7)

1．一种生产羧酸和／或其酸酐的方法，该方法是在铑羰基化催化剂、含卤素羰基化助催化剂和羰基化催化剂的辅助催化剂存在下，由醇、醚、酯和／或卤化物进行液相羰基化反应，其中由羰基化反应得到含有羧酸和／或其酸酐、铑羰基化催化剂、羰基化催化剂的辅助催化剂、包括铁、镍、铬、锰和／或钼在内的腐蚀金属污染物的液体组合物，该液体与对保留腐蚀金属有选择性的螯合树脂进行接触，并且回收腐蚀金属污染物浓度降低的液体组合物，并将此组合物再循环到羰基化反应，所述螯合树脂选自具有以下官能基团的螯合树脂：
(a)亚氨基二乙酸根官能基团；
(b)氨基膦酸官能基团；
(c)由式(III)表示的官能基团：
Figure 9810986100021
式中(P)代表聚合物主链；
(d)由式(IV)表示的官能基团：式中(P)代表聚合物主链；
(e)式(V)表示的官能基团：式中
2．权利要求1的方法，其中所述(a)由式(I)表示：
Figure 9810986100033
式中(P)代表聚合物主链。
3．权利要求1的方法，其中所述(b)由式(II)表示：
Figure 9810986100034
式中(P)代表聚合物主链。
4．权利要求1的方法，其中的螯合树脂是质子形式的。
5．权利要求1的方法，其中液体组合物含有乙酸／或乙酸酐。
6．权利要求1的方法，其中羰基化催化剂的辅助催化剂包含季胺、膦、砷或锑化合物的碘化物或者碱金属或碱土金属的碘化物盐。
7．权利要求6的方法，其中羰基化催化剂的辅助催化剂是碘化锂。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3377555B2 (ja) * 1993-05-31 2003-02-17 ダイセル化学工業株式会社 カルボニル化反応生成物に含有されるヨウ素化合物の除去方法
AU702225B2 (en) * 1995-10-27 1999-02-18 Hoechst Celanese Corporation Process for improving productivity of a carbonylation catalyst solution by removing corrosion metals
GB9815135D0 (en) 1998-07-14 1998-09-09 Bp Chem Int Ltd Ester synthesis
KR100422941B1 (ko) * 2001-01-04 2004-03-12 주식회사 엘지화학 고분자 용액 내 잔류 금속 화합물의 제거 방법
DE602005025268D1 (de) 2004-02-24 2011-01-27 Rohm & Haas Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Wasser
GB0410289D0 (en) * 2004-05-07 2004-06-09 Bp Chem Int Ltd Process
GB0411185D0 (en) * 2004-05-19 2004-06-23 Bp Chem Int Ltd Process
JP4657632B2 (ja) * 2004-05-27 2011-03-23 ダイセル化学工業株式会社 カルボン酸の製造方法
WO2009022237A2 (en) * 2007-05-31 2009-02-19 Dow Italia S.R.L. Process for the recovery of oxidation catalyst using ion exchange resins
JP2010022923A (ja) * 2008-07-17 2010-02-04 Mitsubishi Chemicals Corp 排水の処理方法
US7588690B1 (en) * 2009-02-10 2009-09-15 The Purolite Company Method of iodide removal
CN101927201B (zh) * 2009-06-26 2012-12-12 上海焦化有限公司 一种脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法
JP5797766B2 (ja) 2010-11-11 2015-10-21 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 水素化変換多金属触媒及びその作製方法
US8586500B2 (en) 2010-11-11 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575062B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US9168519B2 (en) 2010-11-11 2015-10-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575061B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8658558B2 (en) 2010-11-11 2014-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8952196B2 (en) 2011-05-05 2015-02-10 Celanese International Corporation Removal of aromatics from carbonylation process
US8697908B2 (en) 2011-05-05 2014-04-15 Celanese International Corporation Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants
CN103102279B (zh) * 2012-12-29 2015-03-04 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种单乙醇胺的纯化方法
KR102048611B1 (ko) * 2014-02-28 2019-11-25 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 초산 제조 공정
MY181654A (en) * 2014-11-14 2020-12-31 Celanese Int Corp Processes for improving acetic acid yield by removing iron
CN106179235A (zh) * 2016-08-29 2016-12-07 江苏海普功能材料有限公司 一种除化学镍吸附剂及其制备方法
CN108003011A (zh) * 2016-10-31 2018-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种脱除杂质金属离子的方法
CN108003010A (zh) * 2016-10-31 2018-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种脱除杂质金属离子的方法
CN107141213A (zh) * 2017-05-24 2017-09-08 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种甲醇羰基化合成醋酸的方法
CN110759410B (zh) * 2018-07-26 2021-10-19 宝山钢铁股份有限公司 一种去除冷轧反渗透浓水中总铬和cod的处理方法和系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3645997A (en) * 1969-09-04 1972-02-29 Gaetano F D Alelio Chelating compositions
EP0364824A1 (en) * 1988-10-07 1990-04-25 Brigham Young University Process of removing and concentrating desired ions from solutions thereof
EP0384652A1 (en) * 1989-02-23 1990-08-29 The British Petroleum Company P.L.C. Process for preparing carboxylic acids

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE364255B (zh) * 1967-04-05 1974-02-18 Monsanto Co
DE2434593B2 (de) * 1974-07-18 1976-09-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von chelatbildenden ionenaustauscherharzen zur substratbehandlung
US4007130A (en) * 1975-12-29 1977-02-08 Monsanto Company Catalyst regeneration method
DE2614799C2 (de) * 1976-04-06 1986-02-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren durch Behandeln von rhodiumhaltigen Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
US4303704A (en) * 1980-05-19 1981-12-01 Courduvelis Constantine I Selective removal of copper or nickel from complexing agents in aqueous solution
US4374070A (en) * 1980-11-21 1983-02-15 Eastman Kodak Company Preparation of acetic anhydride
US4365099A (en) * 1981-05-12 1982-12-21 General Electric Company Process for the production of bisphenols
NZ203226A (en) * 1982-02-13 1985-08-30 Bp Chemical Ltd Production of acetic anhydride from methanol and carbon monoxide
DD211352A1 (de) * 1982-11-10 1984-07-11 Bitterfeld Chemie Verfahren zur herstellung von ionenaustauschern mit aminophosphonsaeuregruppen
JPS6054334A (ja) * 1983-09-02 1985-03-28 Daicel Chem Ind Ltd カルボン酸の製造法
CA1231965A (en) * 1983-12-02 1988-01-26 David J. Schreck Synergistic production of carboxylic acids from alcohols
CA1228867A (en) * 1984-05-03 1987-11-03 G. Paull Torrence Methanol carbonylation process
GB8525648D0 (en) * 1985-10-17 1985-11-20 British Petroleum Co Plc Separation process
US4628041A (en) * 1986-02-10 1986-12-09 Celanese Corporation Rhodium and iodine recovery method
GB8618710D0 (en) * 1986-07-31 1986-09-10 Bp Chem Int Ltd Recovering metals
US4894477A (en) * 1986-10-14 1990-01-16 Hoechst Celanese Corporation Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals and carbonylation of methanol to acetic acid
GB8724972D0 (en) * 1987-10-24 1987-11-25 Bp Chem Int Ltd Recovery of noble metals
JPH0422439A (ja) * 1990-05-17 1992-01-27 Sumitomo Chem Co Ltd 有機化合物又はその溶液の精製法
GB9021454D0 (en) * 1990-10-03 1990-11-14 Bp Chem Int Ltd Process
DE4034501A1 (de) * 1990-10-30 1992-05-07 Hoechst Ag Verfahren zur entfernung metallischer korrosionsprodukte aus wasserfrei betriebenen carbonylierungsreaktionen
US5220058A (en) * 1991-09-30 1993-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Iodide removal process
GB9122168D0 (en) * 1991-10-18 1991-11-27 Bp Chem Int Ltd Process
GB9218346D0 (en) * 1992-08-28 1992-10-14 Bp Chem Int Ltd Process
DE4308569A1 (de) * 1993-03-18 1994-09-22 Hoechst Ag Verfahren zur Reinigung von durch gelöste Metallverbindungen verunreinigten organischen Verbindungen
DE19903328B4 (de) * 1999-01-28 2004-11-25 Heckler & Koch Gmbh Waffengehäuse-System für ein Selbstladegewehr oder eine Maschinenpistole

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3645997A (en) * 1969-09-04 1972-02-29 Gaetano F D Alelio Chelating compositions
EP0364824A1 (en) * 1988-10-07 1990-04-25 Brigham Young University Process of removing and concentrating desired ions from solutions thereof
EP0384652A1 (en) * 1989-02-23 1990-08-29 The British Petroleum Company P.L.C. Process for preparing carboxylic acids

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RU2118204C1 (ru) 1998-08-27
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EP0618185B1 (en) 1998-05-20
CN1041914C (zh) 1999-02-03
JP4067135B2 (ja) 2008-03-26

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