DD211352A1 - Verfahren zur herstellung von ionenaustauschern mit aminophosphonsaeuregruppen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern mit Aminophosphonsaeuregruppen, die besonders gute Kapazitaeten fuer Metallionen aufweisen. Die Ionenaustauscher werden hergestellt durch Umsetzung von schwach basischen Anionenaustauschern mit Aminogruppen mit Formaldehyd u. Halogenalkylestern der Phosphorigen Saeure in einer Suspension mit oder ohne Zusatz von Phosphoriger Saeure bei Temperaturen von 50 bis 100 Grad C. Als besonders geeignete Ester verwendet man bis-2- Chlorethylphosphit und tris-2-Chlorethylphosphit.

Description

УЕВ CHEMJTi^tIBINAT BITTERFELD Bitterfeld, 'j. 11.1982

2307

^erfahren fmr Herstellung von Ionenaustauschern mit Am i η η ph о s T>h ^ ns Чиге gruppe η

Anwendungsgebiet der Erfindung

Ionenaustauscher mit Aminophosphons&uregruppen finden Anwendung bei der Anreicherung und Trennung von Metallionen, besonders von Schwermetallionen· Ein wiohtiges Einsatzgebiet stellt demzufolge die Hydrometallurgie dar. Auf Grund der ausgeprägten Selektivität dieser Ionenaustauscher kennen sie weiterhin /.ur Reinigung industrieller Abwasser verwendet werden, wobei die Metallionen gebunden und Wertmetalle zurMckgewonnen werden kh*nnen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von Ionenaustauschern mit Aminophosphonsäuren sind verschiedene Verfahren bekannt. Die wichtigsten Verfahren sind dadurch charakterisiert, daß vernetzte, Aminogruppen tragende Polymere mit Formaldehyd und yhosphoriger Säure umgesetzt werden. Diese Herstellungsverfahren sind z.B. in den SU-PS 481.6?8 und 487.091 sowie in der Veröffentlichung von V. S. Soldatov et al. in Zumal prikladnoi ohimii, Wr. 1 (1978), S. 80-84, beschrieben. Wesentlicher Nachteil dieser Verfahren

UROI 1982*0460??

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ist jedoch, ййР die Reaktionsfähigkeit der Phosphor igen Säure Ъеі den beschriebenen Verfahren nicht groH genug ist, um eine vollständige Umsetzung mit der Aminogruppe und dem Formaldehyd -.υ erreichen. Die Kapazitäten der fertigen Austauscher für ::etallionen erreichen deshalb nicht die fffr viele Anwendungsswecke geforderte Gro^e. So werden in der SU-PS 481.628 bei-

2+

spielsweise für Cu -Innen bei

maximal 4,05 roval/g angegeben.

2+

spielsweise für Cu -Innen bei einem pH-Wert k Kapazitäten von

Ziel der Erfindung

'⁷iel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern mit Aminophosphonsäuregruppen, die eine höhere kapazität fUr Metallionen, besonders fflr Schwermetallionen besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung war die Schaffung eines günstigen Verfahrens ?ur Tierstellung von Ionenaustauschern, die durch Umsetzung von "akromolekfilen mit Aminogruppen mit geeigneten Substanzen solche Ionenaustauscher sohaffen, die eine besonders hohe Kapazität fMr T'etallionen aufweisen.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dan man AminophosphonsMuregruT)-oeη tragende Ionenaustauscher mit hoher Ionenaustauschkat)azit4t für Metalle erhält, wenn man Aminogruppen tragende Polymere mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Derivaten der Phosphor! gen S4ure mit oder ohne Phosphorige Säure behandelt. Als besonders geeignete Derivate der Phosphorigen Säure haben sich Hnlogenalk^'-lester erwiesen. Von diesen sind wiederum die bis- und tris-2-Chlorethy!ester besonders günstig in ihrem Reaktionsverhalten. Die Reaktionsfähigkeit dieser Derivate ist so groP, da^ die Umsetzung der vernetzten,Aminogruppen tragenden Makromoleküle bereits bei Temperaturen bis 100⁰C und Reaktionszeiten von 5-10 Stunden zu vollständigen Umsätzen ffftirt.

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f terras eher de rwei se genügt der Zusatz von 5 Gew.-¹^ Halogenalkylester, bezogen auf die Gesamtmenge von Halogenalkylester und Phosphoriger Säure, im Reaktionsgemische mit Phosphoriger Säure, um ein Endprodukt mit hohen Kapazitäten für Schwermetallionen zu erhalten, ttberrasehend war auch die Tatsache, daß man den Anteil der Halogenalkylester im Bereioh von 5 bis 100 Gew.-^- und demzufolge den Anteil der Phosphorigen Säure von 95 bis 0 Gew.-^ variieren kann, ohne eine nachteilige Veränderung der Metallkapazität zu erreichen. Fuhrt man die Reaktion ohne Phosphorige Säure bei Einsatz von Formaldehyd und Halogenalkylester der Phosphorigen Säure duroh, so ist es erforderlich, das bei der Reaktion zunächst entstehende Produkt mit verdünnten Säuren oder Laugen zur !Überführung aller Halogenalky!estergruppen in die Aminophosphonsäuregruppen zu behandeln. Für den vollständigen Verlauf dieser Reaktion sind Temperaturen bis 100⁰C ausreichend, wobei bevorzugt im Temperaturbereich von 50 bis 8O⁰C gearbeitet wird.

Arbeitet man mit Gemischen von Phosphoriger Säure und ihren HalogenalkyIestern, so ist es zweokmäßig, bei einem Anteil an Halogenalkylester von mehr als 30 Gew.-^ ebenfalls eine Säure- oder Laugenbehandlung durchzuführen. Für diese Reaktion werden bevorzugt GaIz- oder Schwefelsäure bzw. Natron- oder Kalilauge im Konzentrationsbereioh von 3 bis 5 Gew.-^ benutzt. Als vernetzte, Aminogruppen tragende Polymere kennen für diese Umsetzung alle bekannten sohwaoh basischen Anionenaustauscher eingesetzt werden, die als funktioneile Gruppen primäre und/ oder sekundäre Aminogruppen besitzen. In bekannter Weise können diese Austauscher von gelartiger oder poröser Struktur sein. Als Beispiele seien sohwaoh basisohe Anionenaustausoher auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Copolyraerisaten,von vernetzten Aoryl- oder Methaorylsäurederivaten und auf der Basis von vernetzten! Polyvinylchlorid genannt. Die sohwach basischen Ionenaustauscher können sowohl in der

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Basen- als auch in der Salzform ί4τ die Umsetzung zu Austausohern mit Aminophosphonsäuregruppen eingesetzt werden. Bevorzugt kommt jedoch die Salzform und dabei die Cl""-Form zur Anwendung. Der !Formaldehyd wird am günstigsten als wäßrige Lösung (Formalin) im üblichen Eonzentrationsbereioh von 30 bis 40 <* eingesetzt.

Die Reaktion der sohwaoh basisohen Austauscher mit Formaldehyd und den 2-Halogenethylestern der Phosphorigen Säure bzw. mit den Gemisohen aus Säure und ⁷Sster wird bevorzugt en durchgeführt, daß der Austauscher in wassergequollenem Zustand zunäohst mit Formaldehyd versetzt und anschließend der Ester hinzugefügt wird. Als gMnstig erwies sich in manchen Fällen die Zugabe einer kleinen Menge an konzentrierter Salzsäure. Bei Einsatz der tris-Halogene thy!ester ist es zweckmäßig, diese vorher in einem gesonderten Reaktionsgefäß in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen von maximal 1A0°C zu erhitzen, wobei die Wassermenge, bezogen auf 1 Mol Ester, 0,5 bis 2 Mol betragen soll. Das Gemisoh wird dann erst mit der Suspension von Austauscher und Formaldehyd zur Reaktion gebraoht. Werden Gemische aus tris-P-HaI о gene thy le s te г und einer wäßrigen T.fisung von Phosphoriger Säure f*!r die Reaktion eingesetzt, so brauoht ein vorheriges Erhitzen des Esters in Gegenwart von Wasser nur dann durchgeführt werden, wenn der Anteil des Esters in der Reaktionsmisohung großer als 50 Gew.-^ ist.

"Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Ausf fthrungsbe is pie le Beispiel 1

Ein poröser sohwaoh basischer Anionenaustauscher, der in bekannter T^eise durch Suspensionspolymerisation von 95 Teilen Styren und 5 Teilen Divinylbenzen in Gegenwart eines Inertmittels, Chlormethylierung des Polymerisates und anschließende

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Umsetzung mit Urotropin hergestellt wurde, wird durch Behandlung mit HCl in die Cl~-Porm flberföhrt.

Kennwerte des Austausohers

Gesamtgewichtskapazität: 4,5 mval/g trockener Austauscher

in der Cl""-Form

Wassergehalt* 67,6 %

Zu 100 ml wassergequollenem Austauscher werden 100 g 35 Formalin hinzugefügt. Parallel dazu werden in einem zweiten GefS" 270 g tris-2-Chlorethylphosphit (Gehalt 80 $) und 20 ml destilliertes Wasser 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt und anschließend zur Suspension Austauscher-Formalin hinzugefügt. Man erhitzt jetzt auf 8O⁰C und läßt die Suspension 8 Stunden bei dieser Temperatur rühren.

Danach wird der fibersohuß an Reaktionslösung abgesaugt, der Austauscher 5 Stunden mit 400 ml 5 #iger ITaCH bei 6O⁰C behandelt und danach mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Es werden 120 ml Austauscher mit Aminophosphons-turegruppen erhalten.

Trennwerte des Austausohers

GesamtgewichtskapazitSt: 8,1 mval/g trockener Austauscher

in der H⁺-Porm

Wassergehalt: 48,4 %

GewiohtskapazitMten fftr Metallionen bei der Beladung mit 0.05 m Lösungen im Batoh-Verfahren

Kapazität pH (mval/g trockener Austauscher in der H⁺-Porm)

2,0 3,1 2,5 2,6

4,0 6,5 6,0 5,4

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Beispiel 2

Ein poröser sohwaoh basischer Anionenaustauscher wird in bekannter Weise duroh Suspensionspolymerisation von 95 Teilen AorylsHuremethylester und 5 Teilen Divinylbenzen in Gegenwart eines Inertmittels und anschließender Umsetzung des Polymerisates mit Propylendiamin hergestellt. Durch Behandlung mit HCl wird der Austauscher in die Cl"~-Form überfuhrt .

Kennwerte des Austausohers

Gesamtgewiohtskapazit8t: 4,6 mval/g trockener Austauscher

in der Cl~-Form

Wassergehalt: 66,5 %

Zu 100 ml wassergequollenem Ionenaustauscher werden 50 ml 15 #ige HCl, 110 g Formalin (35 fl&ig) und 190 g bis 2-Chlorethylphosphit hinzugefügt. Danaoh wird die Suspension 8 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Der ffbersohuß an KeaktionslHsung wird abgesaugt und der Austauscher mit 400 ml 5 ^iger NaOH 5 Stunden bei 80⁰C erhitzt. Ansohliertend wird er mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Ss werden 114 ml Ionenaustauscher mit Aminophosphonsäuregruppen erhalten.

Kennwerte des Austauschers

GesamtgewiehtskapazitHt: 8,7 mval/g trockener Austauscher

in der H⁺-Porm

Wassergehalt: 49,8 H>

Cu²⁺-Fapazitat bei Beladung mit 0,05 m Lösung im Batoh-Yerfahren·

pH 2* 3,5 mval/g trockener Austauscher

in der H⁺-Form

nH 4· 6,8 mval/g trockener Austauscher

in der H⁺-Form

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Beispiel 3

100 ml wassergequollener Austauscher in der Cl~-Porm, der ge-гаЧ" den Angaben in Beispiel 1 hergestellt wurde, werden mit 100 g Formalin (35 #>ig), 18 g tris-2-Chlorethy Iphosphit und 165 g Phosuhorige Säure (50 $ige w^flrige Lösung) versetzt und 8 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Der ffoerschuß an Reaktionslflsung wird abgesaugt und der Austauscher mit destilliertem Wasser neutral gewaschen·

Es werden 115 ml Ionenaustauscher mit Aminophosphonsäuregruppen erhalten.

Kennwerte des Austausohers

Gesamtgewiohtskapazit&t: 8,0 mval/g trockener Austauscher

Wassergehalt:

Cu²⁺-Kapazit4t bei Beladung mit 0,05 m b?5-sung im Batoh-Yerfahren:

pH' 2: pH 4 t

in der H -Form 47,3 #

3,1 mval/g trockener Austauscher in der H⁺-Form

6,4 mval/g trookener Austauscher in der H⁺-Form

Claims (3)

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   Erfindung anspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern mit Aminophosphonsäuregruppen, daduroh gekennzeichnet, daß schwach basisohe Anionenaustausoher mit primären und/oder sekundären Aminogruppen mit einem Gemisoh aus Formaldehyd und einem Halogenalkylester der Phosphorigen Säure mit oder ohne Zusatz von Phosphoriger Säure bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, daduroh gekennzeichnet, daß der Anteil des Halogenalkylesters der Fhosphorigen Säure 5 bis 100 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge von Halogenalkylester der Phosphorigen Säure und Phosphoriger Säure, beträgt.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, daduroh gekennzeichnet, daß als Halogenalkylester der Phosphorigen Säure bis-2-Chlorethylphosphit eingesetzt wird.

   Verfahren naoh Punkt 1, daduroh gekennzeichnet, als Halogenalkylester der Phosphorigen Säure tris-2 Chlorethylnhosphit eingesetzt wird.