CN107501076A - 一种合成1,3,5‑环己烷三羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成1，3，5‑环己烷三羧酸的方法，采用贵金属为催化剂，对1，3，5‑苯三羧酸进行催化氢化，其特征是以缓释剂与1，3，5‑环己烷三羧酸和水形成的缓冲溶液作为氢化溶剂；所述缓释剂选自氨气、氨水、1，3，5‑环己烷三羧酸一铵盐、1，3，5‑环己烷三羧酸二铵盐或1，3，5‑环己烷三羧酸三铵盐的一种或多种的混合物。该方法对反应釜腐蚀小，在碳钢或普通不锈钢材质反应釜中即可进行，无需特殊耐腐蚀材质设备，且单位体积反应器产品产量高。

Description

一种合成1，3，5-环己烷三羧酸的方法
技术领域
本发明涉及1，3，5-环己烷三羧酸的合成方法。
背景技术
1，3，5-环己烷三羧酸广泛应用于手性合成、药物中间体制备、环氧树脂固化剂等领域。目前，1，3，5-环己烷三羧酸多采用1，3，5-苯三羧酸(均苯三甲酸)催化氢化的技术路线。
均苯三甲酸的氢化多采用贵金属(常用的有铑、钌、钯等)做为催化剂，以水作为氢化溶剂进行氢化(参考专利CN100424062C、专利CN103502197A)。但由于产品环己烷三羧酸的pKa很小，酸性很强，饱和的环己烷三羧酸的水溶液pH值小于1，强酸性溶液对反应釜有一定的腐蚀性，高温下尤其严重，缩短反应釜的使用寿命，还导致产物中的金属杂质较多，存在较大安全隐患。因此必须用哈氏合金等特制的耐腐蚀高压釜，但特殊材质的高压釜价格昂贵，经济性差。减轻对设备腐蚀的方法之一是将芳香族羧酸转化为酯或盐进行氢化，但这种方法使得工艺上增加了芳香族羧酸的酯化或盐化，和脂环族酯类的水解或酸化两个工序。繁琐的步骤不仅不经济，而且降低产品收率并产生大量废水。同时，这些方法还有另外一个缺点：溶剂(水)是均苯三酸的不良溶剂，这不利于均苯三酸在溶剂中的分散，当均苯三酸在溶剂中浓度大于20wt％时，很容易沉积附着于釜底，影响氢化效果，另一方面，也制约了单位体积釜体的产能。因此，一直需要改进合成1，3，5-环己烷三羧酸的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种1，3，5-环己烷三羧酸的合成方法。该方法对反应釜腐蚀小，在碳钢或普通不锈钢材质反应釜中即可进行，无需特殊耐腐蚀材质设备；后处理工序简单，氢化溶剂分离简便，氢化溶剂可循环使用。
本发明合成方法的技术方案是：一种1，3，5-环己烷三羧酸的合成方法，采用贵金属(常用的有铑、钌、钯等)做为催化剂，对1，3，5-苯三羧酸进行催化氢化，其特征是以缓释剂与1，3，5-环己烷三羧酸和水形成的缓冲溶液作为氢化溶剂；所述缓释剂选自氨气、氨水、1，3，5-环己烷三羧酸一铵盐、1，3，5-环己烷三羧酸二铵盐或1，3，5-环己烷三羧酸三铵盐等的一种或多种的混合物。
本发明所述的1，3，5-环己烷三羧酸的合成方法，包括以下步骤：(1)将1，3，5-环己烷三羧酸在水中溶解，最好制成饱和溶液或接近饱和溶液，然后加入缓释剂形成氢化溶剂；(2)将均苯三甲酸分散于氢化溶剂中，在贵金属催化剂作用下进行催化氢化反应；(3)氢化反应完成后，趁热过滤除去催化剂，得到1，3，5-环己烷三羧酸的滤液；(4)将滤液冷却即可析出结晶，分离固相即得产品。其中氢化溶剂可循环使用。
以NH3计，缓释剂与1，3，5-环己烷三羧酸摩尔比为1∶2～6较好，优选1∶3～5，生成的氢化溶剂可以有效缓冲氢化体系的pH值，使在实际操作中的溶液pH值保持在4～6，从而减轻对釜体的腐蚀。
在本发明方法中，均苯三酸可以良好分散于氢化溶剂中，形成溶液(当溶质较少时)或悬浮液(当溶质较多时)均不影响氢化反应进行。一般来讲，加入的原料均苯三酸在氢化溶剂中的占比没有特定的要求，可以从5％～50wt％，加入量过多会导致沉积，影响氢化效率，但加入量太少显然不经济。缓释剂(以NH3计)与均苯三甲酸的摩尔比一般为1∶2～10较好，优选1∶3～6。
本发明对贵金属催化剂的品种和用量没有特别要求，是现有技术常用的。
较好的氢化反应条件是：反应温度80～140℃，通入氢气压力2～10MPa，反应时间2～6h。
本发明方法具有以下优点：
1.减少对普通反应器的腐蚀性，避免使用昂贵的耐腐蚀设备，并可减少产品中的金属离子杂质。
2.操作简便，后处理简单，氢化溶剂和催化剂循环利用。
3.现有技术当均苯三羧酸在溶剂中浓度大于20wt％时，很容易沉积附着于釜底，在水体系中最优加入量不大于20wt％；在本发明的氢化溶剂中，由于缓释剂的作用，1，3，5-苯三羧酸的浓度达到30wt％时不沉积，更高的反应物浓度，可提高单位体积反应器产品产量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)氢化溶剂制备
在3L碳钢或普通不锈钢高压釜中，加入400g 1，3，5-环己烷三羧酸，1200g水，搅拌5min后，缓慢滴入100g 25wt％的氨水，搅拌直至固体完全溶解，测得溶液pH值为4。
(2)加氢、过滤
将步骤(1)中所得的氢化溶剂加入400g均苯三甲酸和50g钯含量3wt％的市售钯碳粉末催化剂，在搅拌的同时用氮气对系统置换三次，然后用氢气置换三次。将温度升高至100℃，保持7MPa氢气压力下进行氢化反应6h，氢压不再下降时表明溶液不再吸氢，停止反应。趁热过滤回收催化剂，滤液(母液)取样分析表明，99.0％均苯三甲酸转化为1，3，5-环己烷三羧酸，母液pH值为4。
(3)结晶、过滤、干燥
将滤液冷却至-10℃，1，3，5-环己烷三羧酸析出，过滤、干燥得410g1，3，5-环己烷三羧酸晶体产品，质量分数99.3％。
实施例2
在实施例1步骤(2)中所得的母液中加入400g均苯三甲酸，使用实施例1回收催化剂，搅拌下用氮气对系统置换3次，然后用氢气置换3次。将温度升高至120℃，保持4MPa氢压进行氢化反应4h。待氢压稳定后，不再吸氢时，停止反应。过滤回收催化剂，滤液(母液)取样分析表明，99.2％均苯三甲酸转化为1，3，5-环己烷三羧酸。将过滤后得到母液冷却至-10℃，1，3，5-环己烷三羧酸析出，过滤、干燥得410g1，3，5-环己烷三羧酸晶体产品，质量分数99.4％。
实施例3
在实施例2中所得的母液中加入400g均苯三甲酸，使用实施例2回收催化剂，搅拌下用氮气对系统置换3次，然后用氢气置换3次。将温度升高至110℃，保持7MPa氢压进行氢化反应5h。待氢压稳定后，不再吸氢时，停止反应。过滤回收催化剂，滤液(母液)取样分析表明，99.0％均苯三甲酸转化为1，3，5-环己烷三羧酸。将过滤后得到母液冷却至-10℃，1，3，5-环己烷三羧酸析出，过滤、干燥得411g1，3，5-环己烷三羧酸晶体产品，质量分数99.3％。

Claims (10)

1.一种合成1，3，5-环己烷三羧酸的方法，采用贵金属为催化剂，对1，3，5-苯三羧酸进行催化氢化，其特征是以缓释剂与1，3，5-环己烷三羧酸和水形成的缓冲溶液作为氢化溶剂；所述缓释剂选自氨气、氨水、1，3，5-环己烷三羧酸一铵盐、1，3，5-环己烷三羧酸二铵盐或1，3，5-环己烷三羧酸三铵盐的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：(1)将1，3，5-环己烷三羧酸在水中溶解，然后加入缓释剂形成氢化溶剂；(2)将1，3，5-苯三羧酸分散于氢化溶剂中，在贵金属催化剂作用下进行催化氢化反应；(3)氢化反应完成后，趁热过滤除去催化剂，得到1，3，5-环己烷三羧酸的滤液；(4)将滤液冷却即可析出结晶，分离固相即得产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：1，3，5-环己烷三羧酸在水中溶解成饱和溶液或近饱和溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：以NH3计，步骤(1)中缓释剂与1，3，5-环己烷三羧酸摩尔比为1∶2～6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：以NH3计，缓释剂与1，3，5-苯三羧酸的摩尔比为1∶2～10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：氢化溶剂的pH值为4～6。
7.根据权利要求1所述的方法，氢化反应条件是：反应温度80～140℃，通入氢气压力2～10MPa，反应时间2～6h。
8.根据权利要求1～7之一所述的方法，其特征是：反应在碳钢或普通不锈钢材质反应器中进行。
9.根据权利要求1～7之一所述的方法，其中氢化溶剂可循环使用。
10.根据权利要求1～7之一所述的方法，其特征是：1，3，5-苯三羧酸的重量浓度达到30wt％时不沉积。
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