JP4478524B2 - 工業ガスの洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、工業ガスを低温でメタノールを用いて洗浄する際に生ずるメタノール含有洗浄廃液からコロイド状金属硫化物を除去する方法、及びそのための装置に関する。

重金属含有燃料から合成ガスなどの工業ガスを製造するとき、金属カルボニル化合物が生成し、このために合成ガスを種々の化学合成に使用することが困難であることが知られている。合成ガスは、主として水素、炭化水素、二酸化炭素及び一酸化炭素からなり、これらに加えて、使用した燃料に由来する副生成物、特に硫化水素（Ｈ₂Ｓ）、シアン化水素（ＨＣＮ）、酸化硫化炭素（ＣＯＳ）、チオシアン化水素（ＨＳＣＮ）及び金属カルボニル化合物を含んでいる。金属カルボニル化合物は硫化水素の存在下でコロイド状金属硫化物に変化し、このコロイド状金属硫化物は分離塔内部の至るところの表面に粘着し、それが短時間のうちに分離塔のトレーなどに移動して堆積し、それによって分離塔を完全にまたは部分的に操作不能にしてしまう。

合成ガスを洗浄する方法としては様々な方法が開発されているが、それらの中で最も重要なのがレクチゾール法である。レクチゾール法では、原料ガスを、まず再生された洗浄液（メタノール）のごく一部を用いて、シアン化水素除去のために予備洗浄する。引き続き、原料ガスを再生された洗浄液（メタノール）の大部分を用いて本格洗浄し、それにより硫化水素を吸収除去する。原料ガスを処理した後の本格洗浄メタノールは、原料ガスを処理した後の予備洗浄メタノールと同様、金属カルボニル化合物を含んでいる。

メタノールを用いて−６０〜０℃で一段階または複数段階の低温洗浄を行うことによる工業ガスの洗浄方法、及び、それに続く、反応塔における追加処理を伴う減圧・排出及び加熱によって行うメタノールの脱気に関しては、ドイツ特許第２６１０８９２号に詳細に記載されている。該特許に記載の方法によると、不溶性の重金属化合物、とりわけ金属カルボニル化合物から生成する金属硫化物の、ガス洗浄を行う脱気塔における堆積が防止され、装置寿命を長くすることができる。しかしながら、この方法を用いる場合も、反応塔で変化しなかった金属カルボニル化合物、予備洗浄メタノールに溶解したカルボニル、及び反応塔で脱気された金属カルボニル化合物は、その一部が、合成ガスの中に残り、そのために、この合成ガスを用いて更なる化学反応を行うときには悪影響を及ぼす。

低温ガス洗浄による合成ガス洗浄の分野における金属カルボニル化合物の除去の方法としては、さらに、ドイツ特許出願公開公報第４３４６７９０号に記載のものが知られている。この方法では、不純物をかなりの量吸収した洗浄液と不純物の吸収量の少ない洗浄液とを、再生塔に導入する前に加熱し、それぞれの反応塔に導入する。不純物の吸収量の少ない洗浄液は、再生塔の濃縮系から出る蒸気の部分濃縮の際に濃縮液が発生する度に、発生する濃縮液と一緒に、別の滞留反応塔に導入される。しかしながら、この方法においても、金属カルボニル化合物の完全除去は、金属硫化物の除去同様不可能である。

したがって、金属カルボニル化合物（とりわけ、鉄ペンタカルボニル及びニッケルテトラカルボニル）から発生するコロイド状の金属硫化物の除去は、レクチゾール法によるガス洗浄の場合、金属硫化物が分離塔やその他の装置のいろいろな部分に堆積するのを防止するために解決しなければならない差し迫った課題である。金属硫化物が堆積する危険のある装置の部分の大半については、所定のシャットダウン期間内に清掃することにより問題を解決することが可能である。しかしながら、コロイド状金属硫化物が分離塔（メタノールと水とを分離する塔）のトレーに堆積するのを制御するための対策は、今日まで十分にはできていなかった。

したがって、コロイド状の金属硫化物を、装置外に除去するか、または、装置内のいろいろな部分や分離塔のトレーに粘着しないような形に変えてしまうことが、本発明の課題である。

本発明において、上記の課題は、メタノールを用いた低温での工業ガスの洗浄の際に発生するメタノール含有洗浄液から、金属カルボニル化合物から生成したコロイド状の金属硫化物を除去する方法であって、該洗浄廃液を沈殿タンクに導入し、沈殿タンクにおいて洗浄廃液を加熱し、それにより金属硫化物をより径の大きな粒子に凝集させ、次に凝集した金属硫化物粒子を含む洗浄廃液を分離塔に導入し、金属硫化物を、それを含む塔底生成物の形で分離塔から排出することを特徴とする方法によって解決される。

上記の沈殿タンクにおいては、分離塔の通常最も汚染される部分で行う工程を行う。それに加え、メタノール含有洗浄廃液には、所定のメタノール濃度にするために水を混合することが可能である。この水は、どのようにして得られたものであってもよい。たとえば、分離塔の塔底生成物の一部であってもよいし、メタノール含有レクチゾール廃ガスの水洗の際に生ずる水をリサイクルしたものであってもよい。本発明の方法においては、コロイド状金属硫化物を含有する洗浄廃液（これは、上記の水の混合の結果、水を含有している）を加熱する。この加熱は、通常、低圧蒸気を導入することにより、洗浄廃液の温度がメタノールまたは洗浄廃液の沸点になるまで行う。低圧蒸気を導入するのは、金属硫化物が大きな径の粒子を形成し、洗浄廃液が導入された水と十分混合されるようにするためである。混合の程度は、窒素、二酸化炭素などの不活性ガスの導入により、さらに高めることができる。

本発明においては、沈殿タンク内で金属硫化物粒子を凝集させる際、導入する洗浄廃液（洗浄廃液の導入は、連続的に行うことが好ましい）は、上記の水（たとえば、塔底生成物の一部である水、または、上記のリサイクル水）と混合することができる。加熱と水の添加とにより沈殿タンクにおいて凝集した金属硫化物は、もはや粘着性を有さず、沈殿タンクから出る水分含有溶液とともに通常連続的に分離塔（メタノール−水分離塔）の下部に供給され、分離塔から塔底生成物として系外に排出される。

沈殿タンクにおけるメタノールの分離をできる限り十分に行うために、たとえば、洗浄廃液をメタノールまたは洗浄廃液の沸点まで加熱する。この加熱は、水の添加によるメタノール濃度の連続的低下、メタノールの留去と同様に、金属硫化物の沈殿と凝集とを促進する。凝集した金属硫化物の分離は、洗浄廃液に種結晶としての硫化物粒子を添加することによってさらに促進される。洗浄廃液への種結晶としての硫化物粒子の添加は、たとえば、沈殿タンクに添加のための入り口を設け、この入り口から行うことができる。

添付の図面を参照しながら、本発明の沈殿タンクを含む装置と、該装置の、洗浄廃液からのコロイド状金属硫化物の除去への用い方の一例とを示す。

工業ガスの洗浄の際に生ずるメタノール含有洗浄廃液（２）が、沈殿タンク（１）に導入される。メタノール含有洗浄廃液（２）の沈殿タンク（１）への導入は、通常連続的に行う。洗浄廃液（２）は、塔底生成物からリサイクルした水の連続的な添加により薄められる。沈殿タンク（１）に導入された洗浄廃液（メタノールと水とを含む混合物）は加熱される。この加熱の方法に関しては特に限定はない。たとえば、沈殿タンク（１）に入り口を設け、この入り口から配管（１０）を介して導入される蒸気により直接に加熱してもよいし、沈殿タンク（１）にコイル型加熱器（１１）を設け、この加熱器により間接的に加熱してもよい。この加熱は、通常、洗浄廃液の温度がメタノールまたは洗浄廃液の沸点になるまで行う。加熱と同時に窒素、二酸化炭素などの不活性ガスを導入することにより洗浄廃液を強く攪拌してもよい。不活性ガスの導入は、たとえば、沈殿タンク（１）に通気弁を備え、これを通して行うことができる。

その後、沈殿タンク（１）において、洗浄廃液（２）（メタノールと水とを含む混合物）の温度をメタノールまたは洗浄廃液の沸点まで上げることにより、また、一方ではメタノールの連続的脱気によるメタノール濃度の低下、他方では配管を通しての水の連続的な添加による沈殿タンクの入り口におけるメタノール濃度の低下により、金属硫化物の沈殿と凝集とが起こる。

沈殿タンク（１）において発生するメタノール蒸気は、通常、沈殿タンク（１）の上部（好ましくは上端）に設けた出口から配管（４）を介して分離塔（６）に導入され、一方、水は凝集した金属硫化物と共に連続的に配管（５）から分離塔（６）の下部に導入される。

分離塔（６）において、メタノールの蒸気を上昇させ、水を下降させる。分離塔（６）に導入された混合物は、通常、ボイラー（７）によって加熱され、メタノールに富む塔頂生成物は配管（８）を介して分離塔から排出され、一方、水とより径の大きくなった金属硫化物粒子とを含む塔底生成物は分離塔（６）の下部の配管（３）を介して分離塔から排出される。なお、メタノールに富む塔頂生成物の分離塔からの排出は、通常、該塔頂生成物を工業ガスの洗浄に用いるために行う。

分離塔（６）への上記混合物の流入量は、装置の大きさに応じて異なるが、通常０．５〜５ｍ³／ｈであり、好ましくは２ｍ³／ｈである。

分離塔（６）へ導入される洗浄廃液（たとえば、レクチゾール法による洗浄の際に生ずる廃液）は、原料ガスにおけるカルボニル濃度にもよるが、通常、固形分を、コロイド溶液である洗浄廃液の中のＦｅＳ及びＮｉＳの総量の意味で、５０〜５００ｍｇ／ｌ含んでいる。

分離塔（６）へ導入される洗浄廃液の量が２ｍ³／ｈで、この洗浄廃液の金属硫化物濃度（ＦｅＳ及びＮｉＳの総濃度）が２００ｍｇ／ｌであるとき、分離塔（６）における金属硫化物の量は０．４ｋｇ／ｈに達する。従来技術においては金属硫化物が分離塔のトレー表面に大量に粘着するが、分離塔（６）に導入した金属硫化物のわずか２０％が分離塔（６）に残留物として残るとしても、これは即ち、１日当たり２４時間連続の運転で交換トレーに溜まる固形分（金属硫化物）の量が１．９ｋｇとなることを意味する。

これに対して本発明では、分離塔（６）の前に置かれた沈殿タンク（１）のために、分離塔（６）に粘着する金属硫化物の量はほぼ０にまで低減される。即ち、分離塔（６）のトレー（１２）に残留するのは、洗浄廃液中の、上記の分離操作によって凝集して既に粘着性を失った粒子の沈殿物と、分離塔（６）の塔頂に戻されるメタノール中にごく少量存在するコロイド状金属硫化物だけである。

本発明の方法により、分離塔のトレーの清掃は、装置全体の従来の通常の補修期間に比べて大きな時間間隔を設けて実施すればよくなり、日常行う装置の手入れが不要となる。

本発明の方法では、レクチゾール洗浄廃液の精製のための装置に上記の沈殿タンクを取り付けることにより、金属カルボニル化合物をＦｅＳやＮｉＳへ変化させて沈殿させ、コロイド状金属硫化物を凝集させることができる。金属硫化物は、コロイド状では分離塔のトレーに粘着するが、凝集すれば粘着性を有しない。これにより、従来であれば分離塔の著しい汚染のために頻繁に行わなければならなかったレクチゾール洗浄廃液精製装置のシャットダウンを避けることができる。これによりまた、レクチゾール洗浄廃液の再利用方法の経済性を決定的に高めることができる。

本発明の装置と、該装置の、洗浄廃液からのコロイド状金属硫化物の除去への用い方とを示したものである。

符号の説明

１ 沈殿タンク
２ 洗浄廃液の流れ
３ 分離塔の塔底生成物を排出するための配管
３ａ ポンプ
３ｂ 分離塔の塔底生成物を排出するための配管
４ 分離塔へのメタノールの流れ
５ 沈殿タンクの塔底生成物から水を分離するための配管
６ メタノールと水とを分離するための分離塔
７ ボイラー
８ 分離塔から出るメタノール蒸気
９ 不活性ガスを導入するための配管
１０ 蒸気を導入するための配管
１１ コイル型加熱器
１２ トレー

Claims (13)

1. 工業ガスを−６０〜０℃のメタノールを用いて洗浄する際に生ずるメタノール含有洗浄廃液から、金属カルボニル化合物から生成したコロイド状金属硫化物を除去する方法であって、
   （ａ）該洗浄廃液を沈殿タンクに導入し；
   （ｂ）沈殿タンクにおいて洗浄廃液を加熱し、それにより、該コロイド状金属硫化物をより径の大きな粒子に凝集させ；
   （ｃ）凝集した金属硫化物を含む洗浄廃液を分離塔に導入し、
   該分離塔において、メタノールの蒸気を上昇させ、水を下降させ、
   メタノールに富む塔頂生成物を分離塔から排出し；
   （ｄ）水とより径の大きくなった金属硫化物粒子とを含む塔底生成物を分離塔から排出する、
   ことを特徴とする方法。
2. 工程（ａ）において、洗浄廃液の沈殿タンクへの導入を連続的に行い、
   工程（ｂ）において、洗浄廃液の加熱によりメタノールを蒸発させ、
   工程（ｃ）において、蒸発したメタノールを沈殿タンクの上端から抜き出して分離塔の上部へ導入し、一方、洗浄廃液を、沈殿タンクから分離塔の下部に連続的に導入する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｂ）における沈殿タンク内の洗浄廃液の加熱を、洗浄廃液の温度がメタノールの沸点になるまで行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（ｂ）において、洗浄廃液中のメタノール濃度を低下させ、洗浄廃液中の金属硫化物の凝集を高めるために、洗浄廃液に連続的に水を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 工程（ｂ）において、洗浄廃液に種結晶としての硫化物粒子を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 工程（ｃ）におけるメタノールに富む塔頂生成物の分離塔からの排出を、該塔頂生成物を工業ガスの洗浄に用いるために行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 工業ガスを−６０〜０℃のメタノールを用いて洗浄する際に生ずるメタノール含有洗浄廃液から、金属カルボニル化合物から生成したコロイド状金属硫化物を除去するために用いる、沈殿タンク（１）及び分離塔（６）を包含する装置であって、
   沈殿タンク（１）においては、工業ガスを−６０〜０℃のメタノールを用いて洗浄する際に生ずる、コロイド状金属硫化物を含有する洗浄廃液を導入するという操作を行い、分離塔（６）においては、メタノールの蒸気を上昇させ、水を下降させ、メタノールに富む塔頂生成物を分離塔（６）から排出し、水を含む塔底生成物と共に分離塔（６）から排出するという操作を行い、
   沈殿タンク（１）は、
   洗浄廃液を導入させるための入り口、
   洗浄廃液を加熱するための手段、
   メタノールガスを排出するための、沈殿タンク（１）の上部に設けられた出口、ただし、該出口は分離塔（６）の上部と連絡している、及び
   凝集した金属硫化物を含む洗浄廃液を排出するための、沈殿タンク（１）の下部に設けられた出口、ただし該出口は分離塔（６）の下部と連絡している、
   を備えている、
   ことを特徴とする装置。
8. 洗浄廃液を加熱するための手段が、洗浄廃液をその沸点まで加熱するための蒸気を導入するための入り口を備えていることを特徴とする請求項７に記載の装置。
9. 洗浄廃液を加熱するための手段がコイル型加熱器（１１）を含むことを特徴とする請求項７に記載の装置。
10. 沈殿タンク（１）が不活性ガスを吹き込むための通気弁を備えていることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の装置。
11. 沈殿タンク（１）が種結晶としての硫化物粒子を添加するための入り口を備えていることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の装置。
12. 沈殿タンク（１）における洗浄廃液の導入を連続的に行うことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の装置。
13. メタノールに富む塔頂生成物の分離塔（６）からの排出を、該塔頂生成物を工業ガスの洗浄に用いるために行うことを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の装置。

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