CN100357404C - 净化工业煤气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从在低温下用甲醇净化工业煤气所产生的洗涤溶液中去除胶态金属硫化物的方法和设备，方法中，将洗涤溶液在引入分离塔前送入沉淀容器，在该容器中，由羰基金属形成的胶态金属硫化物经加热附聚成较大的颗粒，并与来自分离塔的塔底产生一起沉淀。

Description

净化工业煤气的方法

技术领域

本发明涉及一种从在低温下用甲醇净化工业煤气所产生的洗涤溶液中去除胶态金属硫化物的方法和设备。

背景技术

已知在由含重金属的燃料制备工业煤气如合成气时产生羰基金属，该羰基金属在各种化学合成中均有害于合成气的应用。合成气主要由氢、烃、二氧化碳和一氧化碳组成，并还含有由所用原料引来的副产物如H₂S、HCN、COS、HSCN和羰基金属。在H₂S存在下，由这类羰基金属会形成胶态金属硫化物，该胶态金属硫化物粘在它经过的所有表面上，并在短时间内尤其迁移到分离塔的塔板上，由此导致塔的通流。

已开发一系列方法以净化合成气，其中Rectisol方法最具重要性。在Rectisol装置中，首先用少量的再生洗涤液，这里即甲醇来预洗粗煤气以去除HCN。接着用大量再生的甲醇洗涤粗煤气以吸收H₂S。负荷的预洗甲醇和负荷的主洗甲醇均含有所述的羰基金属。

在德国专利2610892中详细描述了一种用于净化工业煤气的方法，它通过在-60-0℃下用甲醇的一步或多步低温洗涤和接着以在预反应器中的附加处理通过膨胀、抽真空、挥发和加热来使甲醇除气。用这种方法应能阻止未溶解的重金属化合物，特别是由羰基金属形成的金属硫化物沉积在气洗的脱气塔中，并增长运行时间。然而在应用这种方法时，未在预反应器中反应的羰基金属、在预洗甲醇中溶解的羰合物以及在预反应器中经除气的羰基金属总还有部分到达拟用于进一步化学反应的合成气中。

由德国专利公开4336790中已知另一种在合成气净化领域通过低温洗涤来去除羰基金属化合物的方法。在这种方法中，在进入再生塔之前，加热重负荷的和轻负荷的洗涤液分流，并各进入反应器。随后，轻负荷的洗涤液分流与从再生塔冷凝系统的蒸汽的部分冷凝中产生的冷凝液一起分别进入独立的滞留期反应器中。但这种方法也不能完全转化羰基金属以及分离硫化物。

因此，为了防止胶态金属硫化物在分离塔和其它装置部分的沉积，在Rectisol气洗中去除由羰基金属，即主要是由五羰基铁和四羰基镍形成的胶态金属硫化物就成了一个迫切的问题。对大部分受危害的装置部分，目前已拟定了一些解决方案，即在按计划的停机期间可有一段清洗的间隙。但这种用于控制胶态金属硫化物在甲醇-水-塔(MWC)的塔板上沉积的解决方案至今仍不能使人满意。

发明内容

本发明的目的是清除金属硫化物或将其转变成不再会导致在各种设备部件和塔塔板上粘附的形式。

本发明的目的是通过一种从在工业煤气于低温下用甲醇净化时产生的洗涤溶液中去除胶态金属硫化物的方法来解决的，在该方法中，将该洗涤溶液在进入分离塔前送入沉淀容器，在此容器中使由羰基金属形成的胶态金属硫化物经加热而附聚成较大的颗粒，这种颗粒再接着与塔底产物一起从分离塔中排出。

在一种这类沉淀容器中，调整了按经验会受到最强污染的塔段的工艺条件。为此可在含甲醇的洗涤溶液中混入水，以调节所规定的甲醇浓度。该水是塔底产物的一部分或是来自含甲醇的Rectisol尾气的洗涤水的循环水。在本发明的方法中，首先加入低压蒸气将含胶态金属硫化物的甲醇-水混合物加热到沸点。加入蒸气使形成较大的金属硫化物的团聚物，并且也使洗涤溶液与加入的水产生良好的混合。这种混合也可通过导入惰性气体如氮或二氧化碳来继续加以强化。

在本发明的沉淀容器中发生的金属硫化物的附聚情况下，连续流入的洗涤溶液2与塔底产物3的一部分的水混合或与来自含甲醇的Rectisol尾气的水洗的循环水相混合。通过加热和加水在沉淀容器中附聚的金属硫化物不再有粘附特性，并与由沉淀容器中排出的水溶液一起连续送入分离塔6的下部，从那里该金属硫化物经塔6的塔底产物离开该装置。

为在沉淀容器1中达到尽可能地分离甲醇，所述洗涤溶液在其中经加热直到甲醇的沸点。该加热如同通过加水和蒸馏甲醇而引起甲醇浓度的下降一样均有助于硫化物的沉淀和附聚。附聚的金属硫化物的沉淀也可通过向洗涤溶液中加入硫化物颗粒作为结晶晶核来增强。

附图说明

本发明的沉淀容器1和其在从洗涤溶液中沉淀胶态金属硫化物时的应用。

具体实施方式

向沉淀容器1中送入在工业煤气洗涤时产生的溶液2，并通过加入来自塔底产物3的水进行稀释。使该混合物通过引入蒸汽10或间接的加热11在沉淀容器1中进行加热。同时可通过引入惰性气体如氮或二氧化碳以发生强烈扰动。

在所述沉淀容器中，不仅通过将温度提高到甲醇-水-混合物的沸点而且还通过一方面连续的甲醇蒸发和另一方面不断的将水混入塔中而降低甲醇的浓度来达到硫化物的沉淀和附聚。

将沉淀容器1中形成的甲醇蒸汽经管线4送入甲醇-水分离塔6，同时含有附聚的金属硫化物的含水的塔底产物经管线5送入分离塔6。

在分离塔6中，溶剂混合物经沸腾器7加热，甲醇作为塔顶产物经管线8分离，而水与附聚的金属硫化物作为塔底产物经管线3从塔6下面排出。

在实际运行中，按照装置的大小向甲醇-水-塔6的加料率为0.5-5m³/h。通常的流量为2m²/h。

未净化的Rectisol洗涤溶液根据在粗煤气中羰化物浓度的不同在进入甲醇-水-分离塔6时通常含有的固体量为50-500mg/l的呈胶态溶液的FeS和NiS。

在假定加入量为2m³/h和硫化物浓度为200mg/l的情况下，有0.4kg/h的金属硫化物进入甲醇-水-分离塔6中。即使仅其20％以迁移形式保留在塔中，即每天24小时运行的交换塔板中也会覆有1.9kg固体。

在本发明包括的沉淀容器1中，在塔中粘附的金属硫化物的量减少到几乎为零。即塔板上的迁移现仅通过在物流的死角处的以前附聚的不再粘附的颗粒的沉积发生，以及通在回流到塔顶的回流甲醇中的以小浓度存在的胶态金属硫化物引起。

总的来说，通过所述的措施，所需的塔板的净化时间间隔超过了整个装置的通常需检修的时间间隔，这就排除了原本按例行所要进行的装置的维护。

采用本发明方法，通过在净化Rectisol洗涤溶液的装置中设置所述的沉淀容器就可在会粘附在塔板上的胶态金属硫化物沉淀成FeS和NiS和附聚后将羰基金属转变成附聚的金属硫化物，这种附聚的金属硫化物不再会易于固定在金属塔板上。由此避免了至今由于分离塔的强污染引起该用于净化Rectisol洗涤溶液的装置的通常频繁的停机，这就大大地提高了Rectisol装置的甲醇-水-溶液的加工处理方法的经济性。

图中标号表：

1沉淀容器

2洗涤溶液入口

3来自塔底产物的水的引入管线

4进入分离塔的甲醇引入管线

5来自沉淀容器-塔底产物的水的排出管线

6甲醇-水-分离塔

7再沸器

8来自分离塔的甲醇馏出物

9惰性气体引入管线

10蒸汽入口

11加热螺旋电阻丝

Claims (8)

1.一种去除从在低温下用于净化工业煤气的甲醇洗涤溶液中的金属羰基化合物产生的胶态金属硫化物的方法，该方法包括如下步骤：

(a)将所述含有由金属羰基化合物产生的胶态金属硫化物的甲醇洗涤溶液送入沉淀容器中；

(b)在该沉淀容器中加热含胶态金属硫化物颗粒的甲醇洗涤溶液，以使金属硫化物颗粒在其中生长；

(c)将所述含金属硫化物的甲醇洗涤溶液由所述沉淀容器引入甲醇/水分离塔中，在该塔中

使上升的甲醇蒸气流以逆流通向下降的水流，

从用于净化工业煤气的所述分离塔脱除富甲醇的塔顶产物，和

从所述分离塔脱除富水的塔底产物；和

(d)以比按步骤(a)引入的胶态金属硫化物颗粒大的颗粒的形式从塔底产物中脱除来自所述分离塔的金属硫化物。

2.权利要求1的方法，其中，将所述含胶态金属硫化物的甲醇洗涤溶液在沉淀容器中加热至最高达甲醇沸点的温度。

3.权利要求1的方法，其中，向在所述沉淀容器被加热的含胶态金属硫化物的甲醇洗涤溶液中连续加水，以降低甲醇浓度并增加金属硫化物在其中的附聚作用。

4.权利要求1的方法，进一步包括向在所述沉淀容器被加热的含胶态金属硫化物的甲醇洗涤溶液中加入硫化物颗粒作为用于金属硫化物附聚作用的结晶晶核的步骤。

5.权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：

使所述含胶态金属硫化物的甲醇洗涤溶液连续通过所述沉淀容器，

在步骤(b)中对其进行加热期间，从所述连续通过沉淀容器的含胶态金属硫化物的甲醇洗涤溶液中蒸馏甲醇，

从所述沉淀容器的顶部导出蒸馏出的甲醇并将其导入所述分离塔中，和

在所述沉淀容器的底部脱除含沉淀的金属硫化物颗粒的水溶液并将其在低于前步中导入蒸馏出的甲醇的位点导入所述分离塔中。

6.权利要求5的方法，其中将所述含胶态金属硫化物的甲醇洗涤溶液在所述沉淀容器中加热至最高达甲醇沸点的温度。

7.权利要求6的方法，其中，向在所述沉淀容器被加热的含胶态金属硫化物的甲醇洗涤溶液中连续加水，以降低甲醇浓度并增加金属硫化物在其中的附聚作用。

8.权利要求7的方法，进一步包括向在所述沉淀容器被加热的含胶态金属硫化物的甲醇洗涤溶液中加入硫化物颗粒作为用于金属硫化物附聚作用的结晶晶核的步骤。